<p>U ovoj doktorskoj disertaciji proučavano je građenje kompleksa&nbsp;kobalta(II) sa hloridnim i &nbsp;bromidnim jonima u vodenim&nbsp;rastopima tipa&nbsp;xCa(NO3)2&middot;zH₂O&nbsp;&ndash; (1-x)NH₄NO_3&nbsp;pri različitom sastavu soli (x= 0,3 &ndash; 0,9), različitom sadržaju vode (z= 2,67 &ndash; 6,67) i na različitim temperaturama (45, 55 i 65^oC).</p><p>Istraživanja su imala za cilj proučavanje reakcije građenja&nbsp;kompleksa kobalta(II) sa hloridnim i bromidnim jonima u&nbsp;vodenim rastopima xCa(NO₃)₂&middot;zH₂O &ndash; (1&ndash;x)NH₄NO₃, &nbsp;uticaja&nbsp;temperature, sastava elektrolita i sadržaja vode na proces&nbsp;kompleksiranja, kao i određivanje termodinamičkih parametara&nbsp;koji karakteri&scaron;u reakcije asocijacije u ovim sistemima. Ovakvi&nbsp;rastopi soli su posebno interesantni zbog svoje niske tačke&nbsp;topljenja i visoke latentne toplote topljenja pa se mogu koristiti&nbsp;kao fazno-promenljivi materijali za skladi&scaron;tenje toplotne&nbsp;energije.</p> / <p>In this thesis absorption spectra of cobalt(II) chloride and&nbsp;bromide in calcium nitrate &ndash; ammonium nitrate &ndash; water&nbsp;system of the composition&nbsp; xCa(NO₃)₂&middot;zH₂O &ndash; (1&ndash;x)NH₄NO_3&nbsp;(x= 0.30 - 0.90 and z= 2.67 &ndash; 6.67) have been&nbsp;investigated in the wavelength range 400-800 nm at three&nbsp;different temperatures: 45, 55 and 65^oC.</p><p>Temparature, composition of the melt and water&nbsp;content influence on complex formation reactions between&nbsp;cobalt(II) and halide ions in aqueous xCa(NO₃)₂&middot;zH₂O &ndash;<br />(1&ndash;x)NH₄NO₃ melts have been studied. Thermodynamic&nbsp;parameters for cobalt(II) &ndash; halide association process in&nbsp;different solvents also were determined.</p><p>Investigated systems are interesting because of&nbsp;their high values of latent heat of fusion and low melting&nbsp;points. Due to these reasons, some melts are proposed for&nbsp;<br />heat energy storage materials, usually known as phase&nbsp;change materials (PCM).</p>

A produção da cianobactéria Arthrospira (Spirulina) platensis é considerada de interesse nas indústrias de alimentos, farmacêuticas e químicas. Diferentes fontes de nitrogênio alternativas têm sido sugeridas na literatura para seu cultivo, incluindo uréia e sais de amônio, visando à diminuição no custo do meio de cultivo. A perda de amônia por degasificação ocorre quando utilizados tanques abertos, justificando dessa forma o uso da associação de fontes de nitrato e de amônia em fotobiorreatores fechados. O nitrato de amônio (NH4NO3) contorna estas condições, proporcionando ao cultivo uma fonte de nitrogênio prontamente assimilável (amônio) e outra de reserva (nitrato), no mesmo composto. Neste trabalho verificou-se, pelo uso de um planejamento fatorial 22 com configuração de estrela, a influência da intensidade luminosa (I) e da adição de diferentes concentrações de NH4NO3 (mM), no crescimento e composição da biomassa de A. platensis em cultivos realizados em fotobiorreator tubular por processo descontínuo alimentado, utilizando um tempo de 6 dias alimentação para a fonte de nitrogênio. Parâmetros cinéticos de crescimento, como concentração celular máxima (Xm), produtividade em células (PX) e o fator de conversão de nitrogênio em células (YX/N), bem como o teor de proteínas e lipídios na biomassa foram avaliados. Através do uso da regressão multivariável para a otimização das condições experimentais, foram obtidos valores de Xm e de PX correspondentes a 4710 mg L-1 e 478,9 mg L-1d-1, respectivamente, pelo emprego de I = 148 &#181;mol fótons m-2 s-1 e a adição de 9,7 mM de NH4NO3. O maior valor de YX/N registrado foi 8,1 mg mg-1, sendo superior aos obtidos com nitrato de sódio (0,80 mg mg-1). Os teores de proteína e de lipídios alcançaram valores de até 63,2 e 17,3 %, respectivamente. O emprego de NH4NO3 conduziu à redução dos custos de produção, sendo gastos em média R$ 15,97 da fonte de nitrogênio por quilograma de células, valor inferior se comparado com outras fontes usadas no cultivo de A. platensis como NaNO3 (R$ 59,10 por quilograma de células). O uso do NH4NO3 em fotobiorreator tubular mostrou-se promissor para o cultivo de A. platensis, ao proporcionar um aumento na produção de biomassa e diminuir a perda de amônia por degasificação. / The production of the cyanobacterium Arthrospira (Spirulina) platensis is considered of interest to the food, pharmaceutical and chemical industries. Alternative nitrogen sources have been suggested in literature, including urea and ammonium salts, in order to reduce the cost of cultivation medium. Ammonia off-gassing occurs when open ponds are used, thus justifying the utilization of nitrate and ammonia sources association. Ammonium nitrate (NH4NO3) attend this condition, providing the cultivation with a nitrogen source readily assimilated (ammonium) and with one of reserve (nitrate), in the same molecule. In this work, it was verified, using a 22 factorial design with star configuration, the influence of light intensity (I) and the addition of different concentrations of NH4NO3 (mM) on the growth and biomass composition of S. platensis in cultures carried out in tubular photobioreactor by fed-batch process, using a 6-day feeding time of the nitrogen source. Kinetic growth parameters, such as maximum cell concentration (Xm), cell productivity (Px) and yield of nitrogen to biomass (YX/N), as well the biomass content of protein and lipids, were evaluated. Through the use of regression analysis for the optimization of experimental conditions, values of Xm and PX such as 4710 mg L-1 and 478.9 mg L-1d-1, respectively, were obtained by the use of I = 148 &#181;mol photons m-2 s-1 and the addition of 9.7 mM of NH4NO3. The highest value of YX/N obtained was 8.1 mg mg-1, higher than that provided by the use of sodium nitrate (0.80 mg mg-1). The levels of protein and lipid achieved up to 63.2 and 17.3 %, respectively. The use of NH4NO3 led to the reduction of culture medium costs, in which R$ 15.97 (Real/Brazil) were spent on nitrogen source per kilogram of cells, value that is lower if compared to other common sources used for A. platensis growth, such as NaNO3 (R$ 59.10 per kilogram of cells, Real/Brazil). The use of NH4NO3 in tubular photobioreactor proved to be promising for the cultivation of A. platensis, leading to an increase in biomass production and diminishing the ammonia lost by off-gassing.

A produção da cianobactéria Arthrospira (Spirulina) platensis é considerada de interesse nas indústrias de alimentos, farmacêuticas e químicas. Diferentes fontes de nitrogênio alternativas têm sido sugeridas na literatura para seu cultivo, incluindo uréia e sais de amônio, visando à diminuição no custo do meio de cultivo. A perda de amônia por degasificação ocorre quando utilizados tanques abertos, justificando dessa forma o uso da associação de fontes de nitrato e de amônia em fotobiorreatores fechados. O nitrato de amônio (NH4NO3) contorna estas condições, proporcionando ao cultivo uma fonte de nitrogênio prontamente assimilável (amônio) e outra de reserva (nitrato), no mesmo composto. Neste trabalho verificou-se, pelo uso de um planejamento fatorial 22 com configuração de estrela, a influência da intensidade luminosa (I) e da adição de diferentes concentrações de NH4NO3 (mM), no crescimento e composição da biomassa de A. platensis em cultivos realizados em fotobiorreator tubular por processo descontínuo alimentado, utilizando um tempo de 6 dias alimentação para a fonte de nitrogênio. Parâmetros cinéticos de crescimento, como concentração celular máxima (Xm), produtividade em células (PX) e o fator de conversão de nitrogênio em células (YX/N), bem como o teor de proteínas e lipídios na biomassa foram avaliados. Através do uso da regressão multivariável para a otimização das condições experimentais, foram obtidos valores de Xm e de PX correspondentes a 4710 mg L-1 e 478,9 mg L-1d-1, respectivamente, pelo emprego de I = 148 &#181;mol fótons m-2 s-1 e a adição de 9,7 mM de NH4NO3. O maior valor de YX/N registrado foi 8,1 mg mg-1, sendo superior aos obtidos com nitrato de sódio (0,80 mg mg-1). Os teores de proteína e de lipídios alcançaram valores de até 63,2 e 17,3 %, respectivamente. O emprego de NH4NO3 conduziu à redução dos custos de produção, sendo gastos em média R$ 15,97 da fonte de nitrogênio por quilograma de células, valor inferior se comparado com outras fontes usadas no cultivo de A. platensis como NaNO3 (R$ 59,10 por quilograma de células). O uso do NH4NO3 em fotobiorreator tubular mostrou-se promissor para o cultivo de A. platensis, ao proporcionar um aumento na produção de biomassa e diminuir a perda de amônia por degasificação. / The production of the cyanobacterium Arthrospira (Spirulina) platensis is considered of interest to the food, pharmaceutical and chemical industries. Alternative nitrogen sources have been suggested in literature, including urea and ammonium salts, in order to reduce the cost of cultivation medium. Ammonia off-gassing occurs when open ponds are used, thus justifying the utilization of nitrate and ammonia sources association. Ammonium nitrate (NH4NO3) attend this condition, providing the cultivation with a nitrogen source readily assimilated (ammonium) and with one of reserve (nitrate), in the same molecule. In this work, it was verified, using a 22 factorial design with star configuration, the influence of light intensity (I) and the addition of different concentrations of NH4NO3 (mM) on the growth and biomass composition of S. platensis in cultures carried out in tubular photobioreactor by fed-batch process, using a 6-day feeding time of the nitrogen source. Kinetic growth parameters, such as maximum cell concentration (Xm), cell productivity (Px) and yield of nitrogen to biomass (YX/N), as well the biomass content of protein and lipids, were evaluated. Through the use of regression analysis for the optimization of experimental conditions, values of Xm and PX such as 4710 mg L-1 and 478.9 mg L-1d-1, respectively, were obtained by the use of I = 148 &#181;mol photons m-2 s-1 and the addition of 9.7 mM of NH4NO3. The highest value of YX/N obtained was 8.1 mg mg-1, higher than that provided by the use of sodium nitrate (0.80 mg mg-1). The levels of protein and lipid achieved up to 63.2 and 17.3 %, respectively. The use of NH4NO3 led to the reduction of culture medium costs, in which R$ 15.97 (Real/Brazil) were spent on nitrogen source per kilogram of cells, value that is lower if compared to other common sources used for A. platensis growth, such as NaNO3 (R$ 59.10 per kilogram of cells, Real/Brazil). The use of NH4NO3 in tubular photobioreactor proved to be promising for the cultivation of A. platensis, leading to an increase in biomass production and diminishing the ammonia lost by off-gassing.

El hormigón armado compuesto de cemento Portland fue inventado hace algo más de un siglo aproximadamente y se ha convertido en el material más utilizado en la construcción. La durabilidad de este hormigón es una de las consideraciones más importantes a ser tenidas en cuenta en el diseño de nuevas estructuras y en la evaluación estructural de las ya existentes. Cuando un hormigón sujeto a un ambientes o cargas que puede degradarlo, como puede ser su uso en puentes y ambientes marinos o si contiene grandes cantidades de alúmina o áridos reciclados, el conocimiento o predicción de su durabilidad es una aspecto crítico para su comportamiento en servicio. Los ensayos no destructivos se han mostrado como unos de los ensayos preceptivos con una importancia económica y social más relevante desde que se han aplicado para la auscultación de la durabilidad de las estructuras de hormigón pertenecientes a la ingeniería civil, donde estos materiales son ampliamente utilizados. En cualquier caso, el uso de las técnicas no destructivas en estos materiales no está suficientemente implementado, hecho este motivado por las características heterogéneas de su microestructura. De todos los métodos no destructivos aplicables para el hormigón, el uso de pulsos ultrasónicos es de gran interés para la caracterización de la microestructura y las propiedades de materiales heterogéneos. El objetivo del presente trabajo es obtener un procedimiento de evaluación del ciclo de vida del hormigón preparado y puesto en servicio para ambientes marinos. Además, será estudiado y analizado la incorporación de varias metodologías (destructivas y non destructivas) para caracterizar el proceso de degradación de morteros y hormigones expuestos a disolución de sulfato de sodio y a exposición en disolución de nitrato amónico. Con esta finalidad, una integración adecuada de diferentes técnicas será usada para la caracterización de propiedades y el seguimiento del proceso de degradación que afectan al hormigón. Como objetivos adicionales, destaca que fueron estudiadas las relaciones entre los parámetros destructivos y no destructivos, así como la relación entre los distintos parámetros no destructivos entre sí. Muchos de los estudios anteriores que han usado la inspección ultrasónica las cuáles fueron utilizadas para determinar la relación agua/cemento del mortero, de la pasta de cemento y del hormigón, o para monitorizar los cambios estructurales, para diferentes relaciones a/c, en el proceso de curado. En este trabajo de investigación fue analizado el efecto que tiene para diferentes relaciones a/c en los parámetros ultrasónicos durante el proceso de degradación. Para este objetivo, se utilizaron un Cemento Portland tipo II A L 42.5 (LPC), y otro sulforresistente tipo I 42.5R/SR (SRPC) que fueron usados en la fabricación de dos marcos de hormigón, los cuales fueron utilizados como hormigón en servicio (caso real). Para el estudio del efecto de la variación de a/c en los parámetros ultrasónicos durante la degradación se utilizaron muestras de mortero con deferentes relaciones agua cemento 0.525- 0.45- 0.375 and 0.30 a partir de LPC para obtener diferentes niveles de degradación. Para monitorizar el proceso de degradación se utilizó la inspección por pulso/eco (1 y 3.5 MHz) para la obtención del parámetro del área del perfil de atenuaciones (APA) el cual fue estimado por L Vergara et al., 2003 y usado por Fuente et al, 2004. Para seguir el proceso de curado de pasta de cemento y morteros, este parámetro ha demostrado una alta sensibilidad para caracterizar los cambios microestructurales de materiales derivados del cemento a lo largo de su curado. El método de transmisión se ha utilizado para la determinación de las velocidades de ondas longitudinales con la frecuencia de 1MHz y transversales con la frecuencia de 500 kHz. La velocidad ultrasónica también ha demostrado la capacidad para seguir los cambios microestructurales de un modo sencillo porque dicho parámetro está relacionado con la variación de las propiedades mecánicas, y bajo ciertas premisas, con la variación de la porosidad. El análisis con la imagen ultrasónica con 2 MHz fue también usada para la consecución de los mismos objetivos. Como métodos destructivos, los ensayos de resistencia a la compresión y flexión fueron los utilizados para determinar la pérdida de actividad resistente de morteros y hormigones, y la porosidad conectada al agua para analizar los cambios en la matriz porosa por el efecto de la difusión de elementos agresivos que penetran en el material provocando su degradación. La porosimetría de mercurio (MIP) fue usada para observar las variaciones del volumen y tamaño de poro y, por último, la microscopía electrónica de barrido (MEB) que fue utilizada para cuantificar y detectar los cambios en la microestructura por el ataque de elementos agresivos. Los resultados obtenidos muestran que, la degradación producida por exposición a sulfato de sodio, tiene dos etapas, en la primera etapa se forma la etringita que llena los poros pero que no produce microfisuración. En esta etapa se observó una variación en los parámetros obtenidos por ejemplo, incremento de la velocidad de la onda ultrasónica, de las resistencias a compresión y a la flexión o la disminución de la porosidad. Esta variación en los parámetros podría indicar una mejora en las prestaciones mecánicas del material objeto de la investigación, pero en realidad esto no es cierto porque los poros están llenos de etringita, provocando una expansión, que es la causa de la degradación en la segunda etapa. En dicha segunda etapa, se produce una microfisuración generalizada por la expansión de la etringita e incrementando su volumen dentro de los poros. Este hecho produjo un cambio en los parámetros medidos que contrastan con la evolución en la primera etapa, disminución de la velocidad de las ondas ultrasónicas, y de las resistencias mecánicas y consecuentemente un aumento de la porosidad. Por otro lado, la degradación por ataque de nitrato amonio tiene una única etapa debida al proceso de descalificación que comienza desde el principio del proceso de exposición y es lineal durante todo el periodo de exposición. Para ambos casos, la integración de las diversas técnicas se revela como satisfactoria para el seguimiento del proceso de degradación, encontrando buenas correlaciones entre los parámetros no destructivos y los parámetros destructivos de técnicas de análisis físico-químico. / Mahmoud, TI. (2013). Evaluation of the degradation process of cement-based materials exposed to aggressive environment by using ultrasonic techniques and physical characterisation [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/27550 / TESIS

Diese Arbeit leistet einen methodischen Beitrag zur Identifizierung von Umsetzungsprozessen der Stickstoffverbindungen Ammonium und Nitrat in belasteten Grundwasserleitern mittels der Analytik der Isotopenverhältnisse N-15 bzw. O-18. Es existieren bereits verschiedene Präparationsmethoden, jedoch sind diese teilweise arbeits- oder zeitaufwändig und damit mit erheblichen Kosten verbunden. Für eine breitere Anwendbarkeit in den Umweltwissenschaften wurden im Rahmen dieser Arbeit zwei vereinfachte Methoden für die N-15 bzw. O-18 Stabilisotopenanalytik von Ammonium und Nitrat in Wässern erarbeitet. Zum einen wurde eine Fällungsmethode mit Natriumtetraphenylborat für die Probenvorbereitung der N-15 Isotopenanalyse für Ammonium weiterentwickelt, getestet und validiert. Bisher existierten keine Studien zur Anwendbarkeit dieser Methode auf die Analyse ammoniumhaltiger Wasserproben. Daher wurde die Methode in dieser Arbeit für die Anwendbarkeit auf Wasserproben optimiert, insbesondere auf natürliche Grundwasserproben. Zum anderen wurde eine gängige Aufbereitungsmethode für gelöstes Nitrat weiterentwickelt. Dabei wurden die Vorbereitungs- und Arbeitszeit der Denitrifizierermethode verkürzt, ohne die Genauigkeit der Messung negativ zu beeinflussen. Zu diesem Zweck wurden zwei bestehende Varianten der Methode miteinander kombiniert und modifiziert. Als Eignungsprüfung der Methoden zur Prozessidentifikation erfolgte eine exemplarische Feldstudie. Als Modellstandort diente ein Untersuchungsgebiet im Südosten Berlins. Der Grundwasserleiter des Standortes ist u. a. durch eine massive Kontamination von Ammonium gekennzeichnet. Im Untersuchungsgebiet wurde das sogenannte BIOXWAND-Verfahren entwickelt und zur Sanierung auf den Grundwasserleiter angewandt. Dabei handelt es sich um ein in-situ-Verfahren, wobei eine direkte Injektion von Sauerstoff in den Grundwasserleiter erfolgt um Nitrifikation zu begünstigen. Für die isotopengestützte Prozessidentifikation wurden im Rahmen dieser Arbeit von 2016 bis 2019 zweimal jährlich Grundwasserproben aus dem BIOXWAND-Anstrom und dem BIOXWAND-Abstrom entnommen und mit den erarbeiteten Präparationsmethoden aufbereitet und analysiert. Zur Prozessidentifikation wurde ein analytisches Modell erstellt. Bei der vorliegenden kumulativen Dissertation handelt es sich um eine verkürzte Darstellung der Forschungsergebnisse. Die ausführlichen Ergebnisse wurden bereits in der Fachzeitschrift 'Rapid Communications in Mass Spectrometry' veröffentlicht.:VERZEICHNIS DER TABELLEN ................................................................................ 9 VERZEICHNIS DER ABBILDUNGEN ....................................................................... 10 VERZEICHNIS DER ANHÄNGE .............................................................................. 11 VERZEICHNIS DER SYMBOLE UND ABKÜRZUNGEN ............................................. 12 1 EINLEITUNG UND MOTIVATION ....................................................................... 14 2 ZIELSETZUNG UND KONZEPT ............................................................................ 16 3 THEORETISCHE EINFÜHRUNG .......................................................................... 18 3.1 Stickstoff in der Umwelt ........................................................................................ 18 3.2 Ammonium und Nitrat im Stickstoffkreislauf ........................................................... 18 3.3 Einflussfaktoren auf die Prozesse des Stickstoffkreislaufs ....................................... 21 3.4 Isotopenanalytik in den Umweltwissenschaften ...................................................... 22 3.4.1 Definition stabiler Isotope ................................................................................................... 22 3.4.2 Isotopieeffekte und Fraktionierung .................................................................................... 24 3.4.3 Delta-Notation ....................................................................................................................... 25 3.4.4 Fraktionierungs- und Anreicherungsfaktor ....................................................................... 28 3.5 Analyse stabiler Isotope mittels Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie ................. 29 3.5.1 Allgemeine Informationen ................................................................................................... 29 3.5.2 Massenspektrometer ............................................................................................................ 29 3.5.3 Analyse stabiler Isotope mittels Elementaranalysator-Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie-Kopplung (EA-IRMS) ...................................................................... 31 3.5.4 Analyse stabiler Isotope mittels GasBench II – IRMS ..................................................... 33 3.6 Ammonium und Nitrat im Kontext stabiler Isotope .................................................. 34 4 PROBENAUFBEREITUNGSMETHODEN ............................................................... 37 4.1 Bedeutung der Probenaufbereitung ....................................................................... 37 4.2 Probenaufbereitung für die δ15N-Isotopenanalyse von gelöstem NH4+ ....................... 37 4.2.1 Destillationsmethode ............................................................................................................ 37 4.2.2 Quecksilberfällung ................................................................................................................ 37 4.2.3 Diffusionsmethode ................................................................................................................ 38 4.2.4 Kationenaustausch................................................................................................................ 39 4.2.5 Fällung von Ammonium mittels Tetraphenylborat ........................................................... 39 4.2.6 Weitere Methoden ................................................................................................................ 40 4.3 Zusammenfassung der Probenaufbereitungsmethoden für die δ15N-Isotopenanalyse von gelöstem NH4+ ............................................................................................... 40 4.4 Probenaufbereitung für die δ15N- und δ18O-Isotopenanalyse von gelöstem NO3− ........ 41 4.4.1 Reduktionsmethoden ........................................................................................................... 41 4.4.2 Denitrifizierermethode ......................................................................................................... 41 4.4.3 Silbernitratfällung.................................................................................................................. 42 4.4.4 Bariumnitratfällung ............................................................................................................... 43 4.5 Zusammenfassung der Probenaufbereitungsmethoden für die δ15N- und δ18O-Isotopenanalyse von gelöstem NO3- ....................................................................... 43 5 ÜBERBLICK DER DURCHGEFÜHRTEN STUDIEN ................................................ 44 5.1 δ15N-Analyse von Ammonium in gefriergetrockneten, natürlichen Grundwasserproben durch Fällung mit Natriumtetraphenylborat ............................................................ 44 5.2 Weiterführende Optimierung der Denitrifizierermethode für die schnelle 15N und 18O-Analyse von Nitrat in natürlichen Wasserproben ..................................................... 44 5.3 Beispielhafte Identifizierung von Nitrifikation und Sorptionsprozessen von Ammonium als Feldstudie ...................................................................................................... 45 6 DISKUSSION UND AUSBLICK ............................................................................ 47 7 DANKSAGUNG ................................................................................................... 50 8 LITERATURVERZEICHNIS ................................................................................. 51 ANHANG ............................................................................................................... 61 / This thesis provides a method to identify the transformation of the nitrogen species ammonium and nitrate in polluted aquifers by analyzing the isotope ratios N-15 and O-18. Various preparation methods already exist, but are either labor intensive or time consuming and are therefore related with considerable costs. To achieve a broader applicability in environmental sciences, two simplified methods for the N-15 and O-18 stable isotope analysis of ammonium and nitrate in water were developed in this thesis. On the one hand, a precipitation method using sodium tetraphenylborate for the sample preparation of the N-15 isotope analysis for ammonium was modified, tested and validated. So far no studies could verify the applicability of this method for analysis of water samples containing ammonium. Therefore, the method was optimized for applicability to water samples, especially natural groundwater samples within this thesis. On the other hand, a common processing method for dissolved nitrate was optimized. The preparation and working time of the denitrification method was shortened without negatively affecting the accuracy of the measurement. For this purpose, two existing variants of the method were combined and modified. Furthermore, an exemplary field study was carried out to test the suitability of the preparation methods for process identification. A study area southeast of Berlin (Germany) containing an aquifer massively contaminated with ammonium served as a model location. Inside the area, the so-called BIOXWAND process, an in-situ process whereby oxygen is injected directly into the aquifer to promote nitrification, was developed and applied to the aquifer in terms of remediation. For isotope-based process identification, groundwater samples were taken twice a year from 2016 to 2019 from the BIOXWAND inflow and outflow and analyzed using the preparation methods developed. An analytical model was created for process identification.:VERZEICHNIS DER TABELLEN ................................................................................ 9 VERZEICHNIS DER ABBILDUNGEN ....................................................................... 10 VERZEICHNIS DER ANHÄNGE .............................................................................. 11 VERZEICHNIS DER SYMBOLE UND ABKÜRZUNGEN ............................................. 12 1 EINLEITUNG UND MOTIVATION ....................................................................... 14 2 ZIELSETZUNG UND KONZEPT ............................................................................ 16 3 THEORETISCHE EINFÜHRUNG .......................................................................... 18 3.1 Stickstoff in der Umwelt ........................................................................................ 18 3.2 Ammonium und Nitrat im Stickstoffkreislauf ........................................................... 18 3.3 Einflussfaktoren auf die Prozesse des Stickstoffkreislaufs ....................................... 21 3.4 Isotopenanalytik in den Umweltwissenschaften ...................................................... 22 3.4.1 Definition stabiler Isotope ................................................................................................... 22 3.4.2 Isotopieeffekte und Fraktionierung .................................................................................... 24 3.4.3 Delta-Notation ....................................................................................................................... 25 3.4.4 Fraktionierungs- und Anreicherungsfaktor ....................................................................... 28 3.5 Analyse stabiler Isotope mittels Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie ................. 29 3.5.1 Allgemeine Informationen ................................................................................................... 29 3.5.2 Massenspektrometer ............................................................................................................ 29 3.5.3 Analyse stabiler Isotope mittels Elementaranalysator-Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie-Kopplung (EA-IRMS) ...................................................................... 31 3.5.4 Analyse stabiler Isotope mittels GasBench II – IRMS ..................................................... 33 3.6 Ammonium und Nitrat im Kontext stabiler Isotope .................................................. 34 4 PROBENAUFBEREITUNGSMETHODEN ............................................................... 37 4.1 Bedeutung der Probenaufbereitung ....................................................................... 37 4.2 Probenaufbereitung für die δ15N-Isotopenanalyse von gelöstem NH4+ ....................... 37 4.2.1 Destillationsmethode ............................................................................................................ 37 4.2.2 Quecksilberfällung ................................................................................................................ 37 4.2.3 Diffusionsmethode ................................................................................................................ 38 4.2.4 Kationenaustausch................................................................................................................ 39 4.2.5 Fällung von Ammonium mittels Tetraphenylborat ........................................................... 39 4.2.6 Weitere Methoden ................................................................................................................ 40 4.3 Zusammenfassung der Probenaufbereitungsmethoden für die δ15N-Isotopenanalyse von gelöstem NH4+ ............................................................................................... 40 4.4 Probenaufbereitung für die δ15N- und δ18O-Isotopenanalyse von gelöstem NO3− ........ 41 4.4.1 Reduktionsmethoden ........................................................................................................... 41 4.4.2 Denitrifizierermethode ......................................................................................................... 41 4.4.3 Silbernitratfällung.................................................................................................................. 42 4.4.4 Bariumnitratfällung ............................................................................................................... 43 4.5 Zusammenfassung der Probenaufbereitungsmethoden für die δ15N- und δ18O-Isotopenanalyse von gelöstem NO3- ....................................................................... 43 5 ÜBERBLICK DER DURCHGEFÜHRTEN STUDIEN ................................................ 44 5.1 δ15N-Analyse von Ammonium in gefriergetrockneten, natürlichen Grundwasserproben durch Fällung mit Natriumtetraphenylborat ............................................................ 44 5.2 Weiterführende Optimierung der Denitrifizierermethode für die schnelle 15N und 18O-Analyse von Nitrat in natürlichen Wasserproben ..................................................... 44 5.3 Beispielhafte Identifizierung von Nitrifikation und Sorptionsprozessen von Ammonium als Feldstudie ...................................................................................................... 45 6 DISKUSSION UND AUSBLICK ............................................................................ 47 7 DANKSAGUNG ................................................................................................... 50 8 LITERATURVERZEICHNIS ................................................................................. 51 ANHANG ............................................................................................................... 61

Mit dem wachsenden Energiebedarf der Weltbevölkerung, Problemen mit der Kernenergie und begrenzten fossilen Energieträgern ergibt sich die Notwendigkeit, alternative ökonomische und nachhaltige Energiequellen zu suchen. Weiden und Pappeln im Kurzumtrieb können als Bestandteil des Erneuerbaren Energiemix eine Ergänzung zu wind- und sonnenscheinabhängigen Anlagen sein. Im Vergleich zu 1-jährigen Ackerkulturen haben sie geringere Ansprüche an Dünger, Herbizide, Pflanzenschutzmittel und die Bodenbearbeitung. Für die Umwelt- und Energiebilanz sind die im Herstellungsprozess eingesetzte Energie und der verwendete Dünger relevant. Auf Brandenburger Ackerstandorten war für die Kurzumtriebsgehölze Weiden und Pappeln bisher nicht sicher, ob der Einsatz des N-Düngers Kalkammonsalpeter zur Steigerung der Erträge führt und welche Umweltwirkungen damit verbunden sind. Deshalb wurde in Potsdam-Bornim ein randomisierter Blockversuch mit Weiden (Salix viminalis Klon Inger) und Pappeln (Populus maximovizcii x Populus nigra Klon Max 4) im Kurzumtrieb in 2-jähriger Rotation und 4 Wiederholungen auf durchschnittlich mit Nährstoffen versorgtem Brandenburger Ackerland auf Pseudogley-Braunerde mit schwach lehmigem Sand in den Düngestufen 0 kg N ha-1a-1, 25 kg N ha-1a-1, 50 kg N ha-1a-1 und 75 kg N ha-1a-1 angelegt. Zusätzlich wurde eine mit 50 kg N ha-1a-1 gedüngte Variante untersucht, die von Begleitflora frei gehalten wurde. In den ersten 4 Vegetationsjahren wurden die Ertragseinflüsse der mineralischen N-Düngung sowie die N-Auswaschung, die Pflanzengesundheit, die Begleitflora und die N2O-Emissionen erfasst. Die Begleitflora im ersten Rotationszyklus hatte einen signifikant negativen Einfluss auf die Erträge von Pappeln und Weiden. Die Menge an Begleitflora und deren N-Gehalte stiegen mit steigenden N-Düngemengen. Der N-Dünger führte im Gesamtuntersuchungszeitraum bei Pappeln und Weiden weder zu Mehrerträgen noch zu unterschiedlichen N-Gehalten in Blättern oder Stämmen, weil er zu großen Anteilen ausgewaschen oder von der Begleitflora aufgenommen wurde. Die düngeinduzierten N2O-Emissionen in Weiden- und Pappelparzellen lagen unter 0,3 kg N ha-1a-1. Der von den Weiden und Pappeln benötigte N wurde in den ersten 4 Jahren durch Deposition, Mineralisation, verlagertes N aus tieferen Bodenschichten, Mykorrhizierung, bakterielle N2-Fixierung sowie endophytische Bakterien bereitgestellt. Der Verzicht auf N-Dünger vermindert die Konkurrenz der Begleitflora um Wasser und Nährstoffe, die N-Auswaschungsverluste, düngeinduzierte Treibhausgasemissionen sowie die energieaufwendige Herstellung von synthetischem N. Die Pflanzengesundheit wurde durch die Düngung nur geringfügig beeinflusst. Am Versuchsstandort wurden Pappeln mehr durch Rost (Melampsora ssp.) und Blattfraß geschädigt als Weiden. Die Fraßschäden wurden hauptsächlich von Roten Pappelblattkäfern (Chrysomela populi) und Blauen Weidenblattkäfern (Phratora vulgatissima / Phratora ssp.) verursacht. Weiden wurden stärker von Zikaden befallen als Pappeln.

Mit dem wachsenden Energiebedarf der Weltbevölkerung, Problemen mit der Kernenergie und begrenzten fossilen Energieträgern ergibt sich die Notwendigkeit, alternative ökonomische und nachhaltige Energiequellen zu suchen. Weiden und Pappeln im Kurzumtrieb können als Bestandteil des Erneuerbaren Energiemix eine Ergänzung zu wind- und sonnenscheinabhängigen Anlagen sein. Im Vergleich zu 1-jährigen Ackerkulturen haben sie geringere Ansprüche an Dünger, Herbizide, Pflanzenschutzmittel und die Bodenbearbeitung. Für die Umwelt- und Energiebilanz sind die im Herstellungsprozess eingesetzte Energie und der verwendete Dünger relevant. Auf Brandenburger Ackerstandorten war für die Kurzumtriebsgehölze Weiden und Pappeln bisher nicht sicher, ob der Einsatz des N-Düngers Kalkammonsalpeter zur Steigerung der Erträge führt und welche Umweltwirkungen damit verbunden sind. Deshalb wurde in Potsdam-Bornim ein randomisierter Blockversuch mit Weiden (Salix viminalis Klon Inger) und Pappeln (Populus maximovizcii x Populus nigra Klon Max 4) im Kurzumtrieb in 2-jähriger Rotation und 4 Wiederholungen auf durchschnittlich mit Nährstoffen versorgtem Brandenburger Ackerland auf Pseudogley-Braunerde mit schwach lehmigem Sand in den Düngestufen 0 kg N ha-1a-1, 25 kg N ha-1a-1, 50 kg N ha-1a-1 und 75 kg N ha-1a-1 angelegt. Zusätzlich wurde eine mit 50 kg N ha-1a-1 gedüngte Variante untersucht, die von Begleitflora frei gehalten wurde. In den ersten 4 Vegetationsjahren wurden die Ertragseinflüsse der mineralischen N-Düngung sowie die N-Auswaschung, die Pflanzengesundheit, die Begleitflora und die N2O-Emissionen erfasst. Die Begleitflora im ersten Rotationszyklus hatte einen signifikant negativen Einfluss auf die Erträge von Pappeln und Weiden. Die Menge an Begleitflora und deren N-Gehalte stiegen mit steigenden N-Düngemengen. Der N-Dünger führte im Gesamtuntersuchungszeitraum bei Pappeln und Weiden weder zu Mehrerträgen noch zu unterschiedlichen N-Gehalten in Blättern oder Stämmen, weil er zu großen Anteilen ausgewaschen oder von der Begleitflora aufgenommen wurde. Die düngeinduzierten N2O-Emissionen in Weiden- und Pappelparzellen lagen unter 0,3 kg N ha-1a-1. Der von den Weiden und Pappeln benötigte N wurde in den ersten 4 Jahren durch Deposition, Mineralisation, verlagertes N aus tieferen Bodenschichten, Mykorrhizierung, bakterielle N2-Fixierung sowie endophytische Bakterien bereitgestellt. Der Verzicht auf N-Dünger vermindert die Konkurrenz der Begleitflora um Wasser und Nährstoffe, die N-Auswaschungsverluste, düngeinduzierte Treibhausgasemissionen sowie die energieaufwendige Herstellung von synthetischem N. Die Pflanzengesundheit wurde durch die Düngung nur geringfügig beeinflusst. Am Versuchsstandort wurden Pappeln mehr durch Rost (Melampsora ssp.) und Blattfraß geschädigt als Weiden. Die Fraßschäden wurden hauptsächlich von Roten Pappelblattkäfern (Chrysomela populi) und Blauen Weidenblattkäfern (Phratora vulgatissima / Phratora ssp.) verursacht. Weiden wurden stärker von Zikaden befallen als Pappeln.

To produce a greener adhesive is always an issue of concern to the commercial market and global environment. The environmental request for producing greener and bio-based adhesives leads to an increased awareness of replacing fossil-based components in adhesives with bio-based alternatives. Consequently, many researchers try to graft polymers from natural materials and some achievements have been made. In this work, an improved procedure to graft vinyl acetate (VAc) from chitosan (CS) is proposed and significant improvements were made regarding the increased Tg and water resistance. The achieved monomer conversion of VAc was ~97 %, and it was confirmed that chitosan-graft-poly(vinyl acetate) (CS-g-PVAc) could be used as a wood adhesive. The adhesive exhibited competitive properties to commercial PVAc wood adhesive. In the produced CS-g-PVAc, ~17 % of the fossil-based content of VAc could be replaced with bio-based chitosan, indicating an increased sustainability. At the same time there is no residual monomer during pressing, which avoid to pollute environment and hurt human. Compared to commercial PVAc, which has Tg at ~28 ℃, the Tg of CS-g-PVAc is ~42 ℃ At the same time, the water resistance of PVAc adhesive was successfully increased.

Cereal rye (CR), the most common and effective nitrogen (N) scavenging cover crop option in the Midwest, is often utilized in cropping systems to reduce nitrate loss for environmental benefits. To increase environmental efficiency in Midwest corn cropping systems, we must increase the overall adoption of CR. However, due to the yield reduction potential (6%) for corn planted after CR termination, CR is primarily recommended before soybean. To increase CR adoption, we must develop adaptive fertilizer management practices that achieve competitive grain yields relative to cropping systems where CR is not adopted. Therefore, the objectives of this study are to determine (1) the effect of CR and starter nitrogen rate on corn growth and nitrogen content. (2) the optimum starter nitrogen rate to achieve agronomic optimum corn yield following CR. (3) the impact of phosphorus (P) at starter on plant growth, nitrogen content, and yield with the inclusion of CR. For our study, five starter N rates were applied in a 5x5 cm band to both CR and non-CR plots, concentrations ranged from 0-84 kg N ha^-1in 28 kg N ha^-1 intervals. Total N applied was the same for each treatment, relative to its location, and was split between starter N at planting and sidedress applied at growth stage V6 relatively. Although CR termination took place at least two weeks before planting, CR decreased corn grain yield at one of three locations by an average of 8%, nitrogen recovery efficiency (NRE) by 27%, and R6 total N content by 23%, relative to the conventional control (non-CR 0N), when no starter N was applied. At one of three locations, starter N rates of 56 kg N ha^-1, 56 kg N ha^-1plus 17 kg P ha^-1, and 84 kg N ha^-1 increased corn grain yield, in CR plots, and 56 kg N ha^-1 plus 17 kg P ha^-1 increased corn grain yield in non-CR plots. Phosphorus increased corn grain N content at growth stage R6 in one of three locations and did not impact corn grain yield at all locations. We conclude that the inclusion of starter N at planting has the potential to increase agronomic productivity in CR corn cropping systems in soil environments with a high capacity to mineralize soil N. However, further research is required to refine our starter N results to find an optimum starter N rate to apply before planting corn following CR.