L’idée directrice de ce travail de thèse était d’introduire au sein de mésophases lipidiques des molécules de β-cyclodextrine (βCD) amphiphiles obtenue par bio-estérification afin d’obtenir des nano-assemblages plurimoléculaires et multi-compartimentés combinant trois fonctions essentielles pour le transport ou la vectorisation de molécules thérapeutiques : (i) la capacité d’incorporer une substance d’intérêt par formation de complexe d’inclusion avec la cyclodextrine ; (ii) être biocompatibles et aptes à passer facilement les barrières biologiques ; (iii) pouvoir co-incorporer une seconde substance d’intérêt, hydrophile ou hydrophobe, dont l’action biologique soit différente de celle assurée par la première substance. L’ensemble des travaux ont porté sur le dérivé βCD-C10 polysubstitué en face secondaire par des chaînes hydrocarbonées en C10 avec un degré moyen de substitution de 7,5. L’association de ce dérivé avec trois catégories de lipides a été envisagée : des tensioactifs micellaires non-ioniques (Brij 98, Polysorbate 80, n-dodécyl-β-D-maltoside), un lipide lyotrope non lamellaire formant des mésophases de type cubique bicontinue (monooléine), un phospholipide s’auto-organisant en bicouches propices à l’obtention de vésicules (dimyristoyl phosphatidylcholine). Selon une démarche principalement physico-chimique, différentes techniques ont été mises en œuvre pour caractériser les systèmes mixtes lipide/βCD-C10 aux échelles moléculaire et supramoléculaire : diffusion-diffraction des rayons X, calorimétrie différentielle, spectrophotométrie d’absorption UV-visible, spectroscopie de fluorescence, diffusion de la lumière statique (turbidimétrie) ou quasi-élastique, microscopie optique et microscopie électronique par cryo-transmission. L’ensemble des résultats démontrent que le dérivé βCD-C10 forme spontanément ou selon un protocole très simple, des assemblages plurimoléculaires mixtes avec les trois catégories de lipides, assemblages dont la topologie dépend de la structure chimique du lipide et du taux de cyclodextrine amphiphile incorporé (tubules, vésicules uni- ou oligolamellaires, cubosomes). Ces assemblages sont stables et capables d’incorporer une substance hôte hydrophobe, notamment les vésicules mixtes tensioactif non-ionique/ βCD-C10 et les cubosomes mixtes monooléine/P80/ βCD-C10. / The key idea of this Ph.D. thesis is to introduce amphiphilic β-cyclodextrin molecules (βCD), obtained by bio-transesterification, within lipid mesophases in order to obtain multi-compartment plurimolecular nano-assemblies, which combine three essential functions for transport or delivery of therapeutic molecules: (i) capacity to incorporate a substance of interest through formation of inclusion complexes with the modified cyclodextrin; (i) biocompatibility and ability to easily pass the biological barriers; and (iii) possibility for co-encapsulation of a second substance of interest, a hydrophilic or a hydrophobic one, whose biological action is different from that provided by the first substance. The performed Ph. D. work focused on the β-cyclodextrin derivative βCD-C10 with an average degree of substitution of 7.5 of the secondary face of the macrocycle by hydrocarbon chains C10. The association of this derivative with three classes of amphiphiles was studied: (i) nonionic micellar surfactants (Brij 98, Polysorbate 80, n-dodecyl β-D-maltoside), (ii) a lyotropic nonlamellar lipid forming bicontinuous cubic mesophases (monoolein), and (iii) a phospholipid (dimyristoyl phosphatidylcholine), which self-ssembles into bilayer membranes permitting the production of vesicles.The employed physical-chemical approach involved different techniques for characterization of the mixed βCD-C10/lipid systems at molecular and supramolecular levels: cryo-transmission electron microscopy, X-ray diffraction, differential scanning calorimetry, UV-visible absorption spectroscopy, fluorescence spectroscopy, turbidimetry, and quasi-elastic light scattering.The obtained results indicated that the βCD-C10 derivative forms spontaneously (or via a very simple preparation protocol) plurimolecular mixed nano-assemblies with the three types of lipids. The topologies of the resulting nano-assemblies essentially depend on the chemical structures of the lipids and the degree of incorporation of the amphiphilic cyclodextrin (tubules, unilamellar or oligolamellar vesicles, and cubosomes). These assemblies, namely the mixed vesicles of nonionic surfactant/βCD-C10 and the cubosomes of mixed monoolein/P80/βCD-C10 compositions, are stable and capable of incorporation of hydrophobic guest substances.

Ce travail de thèse a consisté en la synthèse et en la valorisation d’une nouvelle famille de cyclodextrines amphiphiles en catalyse aqueuse : les OléoSodioSuccinyl-Cyclodextrines (OSS-CDs). Ces OSS-CDs ont été obtenues en trois étapes principales. La première étape a consisté en la maléinisation thermique ou rhodiocatalysée de l’acide oléique ou de son ester méthylique. Les anhydrides succiniques substitués obtenus peuvent ensuite optionnellement subir une réaction d’hydrogénation de leur double liaison carbone-carbone par catalyse au rhodium sur charbon. Mis en réaction avec diverses cyclodextrines natives ou modifiées, ces anhydrides ont conduit à des esters de cyclodextrines présentant des fonctions acides carboxyliques. Les OSS-CDs, obtenues par neutralisation à la soude de ces fonctions, possèdent une solubilité aqueuse élevée (50-500 g.L-1 à 20°C), sont tensioactives (concentration d’agrégation critique : 4-360 g.L-1 à 20°C) et forment des agrégats en phase aqueuse. Les chaines grasses de ces OSS-CDs possèdent une forte tendance à s’inclure dans la cavité de la cyclodextrine sur laquelle elles sont greffées. Les OSS-CDs ont montré une très bonne capacité à promouvoir le transfert de matière en hydroformylation biphasique aqueuse et rhodiocatalysée d’alpha-oléfines grasses, avec des vitesses de réaction plus importantes obtenues lors de l’utilisation d’OSS-CDs issues de l’oléate de méthyle. Certaines OSS-CDs issues de l’acide oléique se sont avérées quant à elles de très bons stabilisants de nanoparticules de ruthénium. Les suspensions colloïdales auxquelles elles ont conduit présentent une forte stabilité, sont actives dans l’hydrogénation de nombreux substrats et peuvent être recyclées sans perte d’activité. / This thesis work consisted of the synthesis and valorisation of a new family of amphiphilic cyclodextrins in aqueous catalysis: OleoSodioSuccinyl-Cyclodextrins (OSS-CDs). These OSS-CDs were obtained in three main steps. The first step consisted of the thermal or rhodiocatalysed maleinisation of oleic acid or its methyl ester. The carbon-carbon double bond of the obtained substituted succinic anhydrides can then possibly be hydrogenated by rhodium on carbon catalysis. By reacting with native or modified cyclodextrins, these anhydrides led to cyclodextrin esters having carboxylic groups. The OSS-CDs, obtained by neutralisation with sodium hydroxide of these functions, have high aqueous solubilities ( 50-500 g.L-1 at 20° C), are surfactant (aggregation concentration: 4-360 g.L-1 at 20°C) and form aggregates in water. The fatty chains of these OSS-CDs have a strong tendency to include in the cavity of the cyclodextrin on which they are grafted. The OSS-CDs showed a very good mass transfer capacity in aqueous biphasic rhodiocatalysed hydroformylation of alpha-olefins, with higher reaction rates when using the OSS-CDs obtained from methyl oleate. Some OSS-CDs coming from oleic acid have been found to be very good stabilizers for ruthenium nanoparticles. The colloidal suspensions obtained with them were very stable, active in the hydrogenation of many substrates and can be recycled without loss of activity.

L'objectif principal de ce travail de thèse est la synthèse et l'étude des propriétés en solution de nouveaux copolymères amphiphiles di- et triblocks à gradient de styrène et d'acide acrylique qui sont capables d'association réversible en milieu aqueux. Nous avons étudié la cinétique et le mécanisme de la polymérisation radicalaire contrôlée par l’intermédiaire d’un nitroxyde (NMP), afin de déterminer les caractéristiques quantitatives des réactions de terminaison réversible lors de ce processus. Puis la NMP a été utilisée pour la synthèse de deux architectures différentes de copolymère à gradient: copolymères di- et triblocs. L'auto-assemblage des copolymères à gradient dans l'eau a été étudiée par DLS, SANS et TEM. Les changements réversibles du nombre d'agrégation au cours des cycles de pH ont été observés. De plus, nous avons étudié l'effet du pH et de la force ionique sur les propriétés rhéologiques en solution de copolymères triblocs à gradient. Nous nous sommes également intéressés à synthétiser des brosses de polymère sur surface d'or et étudié leur propriétés pH et électro-sensibles en milieu aqueux. / The main goal of our work was the synthesis and the study of solution properties of novel amphiphilic di- and triblock-gradient copolymers based on styrene and acrylic acid which are capable of reversible association in aqueous solution. We studied the kinetics and the mechanism of nitroxide-mediated radical polymerization (NMP) in order to determine the quantitative characteristics of the reversible termination reaction in this process. Then NMP was employed to the synthesis of two different block-gradient copolymer architectures: di- and triblock-gradient copolymers. The self-assembly of the block-gradient copolymers in water was studied by DLS, SANS and TEM. The reversible changes of aggregation numbers in cycles of pH were observed. We also investigated the effect of pH and ionic strength on rheological properties of triblock-gradient copolymer solution. Then, we synthesized polymer brushes on the gold-coated surface and studied their pH- and electro-responsive properties in aqueous media.

L’objectif de cette thèse est d’étudier la synthèse et les propriétés d’auto-assemblage en milieu aqueux de copolymères « intelligents » capables de former des agrégats supramoléculaires en réponse à deux stimuli : la température du milieu et la présence de dioxyde de carbone (CO2). Pour cela, une gamme de copolymères diblocs amphiphiles composés d’un bloc hydrophile d’acrylate de polyethylèneglycol méthyléther) (PEGA) et d’un bloc stimulable contenant une distribution statistique d’unités PEGA et acrylate de diéthlèneglycol éthyléther (DEGA) (thermosensibles) et acrylate de diéthylaminoéthyle DEAEA (CO2-sensible), a été préparée par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). Dans un second temps, il a été mis en évidence que la température ainsi que la présence de CO2 dans la solution influencent le comportement auto-associatif des copolymères dans l’eau. Par la suite, le bloc hydrophile a été remplacé par une séquence de dextrane, ce qui a permis de préparer de nouveaux copolymères diblocs fonctionnels, stimulables par la température et le CO2. Dans ce cas, deux techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (NMP et ATRP) ont été testées afin d’obtenir les copolymères possédant l’architecture la mieux définie possible. / This project aims to investigate the synthesis and properties of dual stimuli-responsive block copolymers able to self-assemble into supramolecular aggregates in response to two stimuli: the temperature and the presence of carbon dioxide in the aqueous solution. Therefore, a range of amphiphilic diblock copolymers composed of a hydrophilic block of polyethylene glycol methylether acrylate (PEGA) and a statistical block of PEGA, diethylene glycol ethyl ether acrylate (DEGA) and diethylaminoethyl acrylate (DEAEA) was prepared via nitroxide-mediated polymerization (NMP) and the level of control of each synthesis was studied. We evidenced that temperature and CO2 play a different role in the self-assembly of such block copolymers. Finally, the introduction of dextrane as hydrophilic block coming from renewable resources allows for the preparation of novel “smart” amphiphilic diblock copolymers. In order to synthesize these block copolymers with well-defined structure, both NMP and atom transfer radical polymerization (ATRP) were investigated in parallel.

Les espèces réactives de l’oxygène (EROs) sont essentielles à la survie des cellules car elles interviennent dans divers processus physiologiques comme la défense immunitaire ou encore la régulation de voies de signalisation cellulaires. Cependant, un excès d’EROs peut créer un déséquilibre de la balance EROs/antioxydants appelé « stress oxydant ». Le stress oxydant étant impliqué dans l’étiologie de plus de 200 pathologies, l’action des antioxydants est cruciale pour limiter les effets délétères des EROs. Les antioxydants utilisés par les cellules peuvent être de nature chimique. Parmi ceux-ci, l’α-phenyl-N-tert-butyl nitrone (PBN) est particulièrement efficace en milieu biologique pour piéger les radicaux. Cependant, comme cette molécule présente le désavantage majeur de mal cibler les membranes, des nitrones amphiphiles dérivées de la PBN ont été synthétisées. Le premier chapitre décrit l’étude des interactions de nitrones dérivées du cholestérol avec les lipides membranaires. Ces travaux ont souligné l’influence du groupement polaire sur la nature des interactions avec les lipides membranaires. Aussi, l’étude des propriétés antioxydantes a permis de mettre en évidence l’importance de la localisation membranaire et l’influence de l’orientation du groupement PBN sur l’activité protectrice des dérivés. Le second chapitre décrit les résultats des expériences menées avec une deuxième série de dérivés amphiphiles, présentant la particularité d’avoir une chaîne perfluorée comme groupement hydrophobe. Bien que la localisation membranaire de ces dérivés soit nécessaire pour obtenir un effet protecteur significatif, la nature de l’antioxydant semble être ici le paramètre le plus important. Enfin, la combinaison d’antioxydants de nature différente sur une même molécule semble être une stratégie prometteuse pour améliorer l’efficacité antioxydante et créer un effet de synergie. En outre, pour se défendre, les cellules utilisent aussi des antioxydants issus de l’alimentation, en particulier des fruits et légumes. Parmi ces derniers, les composés phénoliques sont reconnus pour leurs effets bénéfiques sur la santé. Les flavonoïdes, les acides phénoliques, les stilbènes et les lignanes constituent les 4 classes principales de composés phénoliques. Les lignanes sont particulièrement présents dans les graines de lin (Linum usitatissimum). Le lin est la plante qui contient le plus de secoisolaricirésinol diglucoside. Afin de mieux comprendre leur fonctionnement et leurs interactions avec les lipides membranaires, plusieurs molécules appartenant à cette classe de composés ainsi que des acides hydroxycinnamiques ont été purifiées à partir du lin. Le troisième chapitre décrit les résultats des expériences menées avec les composés phénoliques extraits du lin. De manière générale, les composés testés se sont avérés efficaces pour protéger les lipides membranaires de l’oxydation. L’étude de leurs interactions avec les lipides membranaires a permis de montrer que le mode d’action des lignanes, qui pénètrent les membranes, est plus efficace que celui des acides hydroxycinnamiques. / Reactive oxygen species (ROS) are essential in living cells as they intervene in several physiological processes like the immune system and signaling pathways. However, an excess of the production of ROS can alter the equilibrium with antioxidants. This imbalance is called oxidative stress. As oxidative stress has been reported to be implicated in more than 200 diseases, the action of antioxidants to limit the deleterious effects of ROS is crucial. The antioxidants used by the cells can be chemical. Among them, α-phenyl-N-tert-butyl nitrone (PBN) is widely used in biological systems to neutralize ROS. Because this molecule possesses a poor ability to target membranes, our collaborators synthesized amphiphilic nitrones bearing a PBN moiety. The first chapter describes the interactions of cholesterol derived PBN derivatives with the membrane. Results underlined the influence of the polar moiety on the nature of their interactions with membrane lipids. In addition, the evaluation of the antioxidant properties revealed the importance of the membrane localization of the nitrone moiety on the protective activity of the derivatives. The second chapter deals with a second set of amphiphilic nitrones that have the particularity of bearing a perfluorinated chain that constitutes the hydrophobic moiety. We noticed the membrane localization is important for the antioxidant efficiency; however the nature of the antioxidant moiety remains the most important parameter in this case. Finally, the strategy of grafting two different antioxidants on the same carrier seems to be promising to enhance the protective effect and create a synergistic antioxidant effect. However, cells also use natural antioxidants to defend themselves. These antioxidants come from food, especially from vegetables and fruits. Among them, phenolic compounds are known for their beneficial effects on health. Flavonoïds, phenolic acids, stilbenes and lignans constitute the 4 main classes of phenolic compounds. Lignans are particularly present in flaxseed (Linum usitatissimum). Flaxseed is the plant that possesses the highest quantity of secoisolariciresinol diglucoside. In order to understand their mechanisms of action and their interactions with membranes, lignans as well as hydroxycinnamic acids were purified from flaxseed. The third chapter describes the results obtained on model membranes. Generally speaking, both classes of compounds are efficient against lipid oxidation. Studying their interactions with membrane lipids allowed us to show that the mechanism of lignans, that penetrate membranes, is more efficient than the mechanism of hydroxycinnamic acids.

Les copolymères à blocs amphiphiles Polyéthylène-b-Polyéthylène glycol comportent un bloc hydrophile et un bloc hydrophobe, tous deux cristallisables. L’intérêt de cette thèse est de mieux comprendre le comportement de ces copolymères aux interfaces solides et liquides, via l’étude de la structure et de l’organisation des couches adsorbées. Des copolymères PE-b-PEG de différentes compositions ont été étudiés à l’état massique, mettant en évidence que le ratio PEG/PE ainsi que la longueur des blocs jouent un rôle significatif sur le taux de cristallinité, la morphologie et la croissance des structures cristallines. La caractérisation en films minces par spectroscopie PM-IRRAS et AFM a permis de déterminer quantitativement l’orientation des chaînes macromoléculaires de chaque bloc sur des substrats modèles hydrophiles et hydrophobes. L’adsorption des copolymères PE-b-PEG a par ailleurs été étudiée aux interfaces eau/air et eau/hexane par les méthodes de la goutte pendante et de la goutte oscillante. Les résultats, appuyés par des mesures de tailles de particules, ont montré que les copolymères sont capables de former des structures sphériques organisées à l’échelle nanométrique. L’influence de la composition du copolymère et de la nature des interfaces sur l’organisation des copolymères a ainsi permis d’élaborer des modèles d’adsorption des blocs aux interfaces. / Polyethylene-b-Polyethylene amphiphilic diblock copolymers are composed of one hydrophilic and one hydrophobic block, both able to crystallize. The aim of this thesis is to better understand the behaviour of PE-b-PEG copolymers at solid and liquid interfaces, via the study of the structure and the organization of adsorbed layers. The crystallinity of bulk PE-b-PEG copolymers with different composition was characterized, revealing that the ratio PEG/PE and the blocks length impact the crystallinity degree, the morphology and the growth of crystalline structures. Thin films characterization by PM-IRRAS spectrocopy and AFM allowed to determine quantitatively the macromolecular chains orientation on hydrophobic and hydrophilic substrates. PE-b-PEG copolymers adsorption at the water/air and water/hexane interfaces was studied thanks to the pendant drop and the oscillating drop techniques. These results, supported by particle size analysis, revealed that copolymers can organize as nanometric spherical structures. The influence of the copolymer composition and the type of interfaces on the organization then lead to the elaboration of adsorption models of PE and PEG blocks at solid and liquid interfaces.

Les films minces de protéines solubles sont des systèmes pertinents pour modéliser les interactions entre deux bulles et interpréter la stabilité des mousses de protéines. Au cours de ce travail, nous avons montré que les propriétés des couches de protéines adsorbées à l'interface air/solution conditionnaient la stabilité, la structure et la perméabilité à l'air des films résultants. En optimisant les paramètres de la solution (pH, force ionique?), nous avons ainsi contrôlé la formation d'un film noir de protéines et déterminé son organisation moléculaire par réflectivité des rayons X. Par ailleurs, nous avons montré que les bulles de protéines s'entouraient d'une carapace insoluble en décroissant sous l'effet du mûrissement d'Ostwald. La cinétique de ce phénomène, particulièrement lente, a été interprétée en fonction de la structure dynamique et de la rhéologie du réseau de protéines qui forme la paroi des bulles. Puis, nous avons proposé un nouveau dispositif, encore perfectible, qui permet de mesurer les interactions qui prennent part dans les films de protéines. Finalement, nous avons tenté de corréler les propriétés des films et bulles de protéines individuels au comportement d'une mousse macroscopique obtenue dans des conditions analogues. Cet exercice est délicat expérimentalement car les couches de protéines adsorbées gardent la mémoire des évènements mécaniques qu'elles subissent. Dans un registre différent, nous avons déterminé l'architecture d'un autre type de films complexes, constitués de cyclodextrines amphiphiles. La géométrie confinée des films noirs a été exploitée pour étudier l'hydratation de ces objets.

Le sujet de cette étude consiste en la synthèse de nouveaux copolymères, associatifs en milieux aqueux, susceptibles d'encapsuler une protéine. Ces copolymères doivent être biocompatibles et biorésorbables pour une application biomédicale éventuelle et doivent de plus être amphiphiles. Le but de ce manuscrit est ainsi de décrire la synthèse de copolymères à blocs amphiphiles. L'association des blocs hydrophobes du copolymère doit en effet permettre la formation de particules en émulsion aqueuse. La partie hydrophobe des copolymères à blocs est constituée de polylactide synthétisé par polymérisation par ouverture de cycle du L-lactide. Le bloc hydrophile est constitué de poly(acide glutamique), peptide obtenu en deux étapes. On synthétise le poly(glutamate de benzyle) lors de la première étape par polymérisation par ouverture de cycle d'un anhydride de Leuchs, le N-carboxyanhydride de L-glutamate de benzyle. On déprotège ensuite les fonctions acide de ce polymère encore hydrophobe, le poly(glutamate de benzyle), pour obtenir le poly(acide glutamique), hydrophile. L'architecture du copolymère à blocs est obtenue à l'aide d'un amorceur difonctionnel qui amorce dans un premier temps la polymérisation du L-lactide. Le premier bloc de polylactide ainsi synthétisé possède en bout de chaîne un groupement susceptible d'amorcer la polymérisation du N-carboxyanhydride de L-glutamate de benzyle. On synthétise donc dans un deuxième temps le copolymère à blocs hydrophobes et on déprotège les fonctions acide du deuxième bloc pour obtenir le copolymère à blocs amphiphiles.

<p>The elastic properties of oil/water/surfactant interfaces play an important role in the phase behaviour of microemulsions and for the stability of macroemulsions. The aim of this thesis is to obtain an understanding of the relationship between the structure of the surfactant molecules, the structure of the interface, and macroscopic interfacial properties. To achieve this aim, we performed molecular simulations of oil/water/surfactant systems. We made a quantitative comparison of various model surfactants to determine how structural changes affect interfacial properties and film rupture. The model consists of water, oil, head, and tail beads, and surfactants are constructed by coupling head and tail beads with harmonic springs. We used a hybrid dissipative particle dynamics-Monte Carlo scheme. The former was used to simulate particle trajectories and the Monte Carlo scheme was used to mimic experimental conditions: bulk-interface phase equilibrium, tensionless interfaces in microemulsions, and the surface force apparatus.</p><p>A detailed comparison of various non-ionic model surfactants showed how structural changes affect interfacial properties:</p><p>Comparison between linear and branched surfactants showed that the efficiency of adsorption is higher for linear surfactants, although branched surfactants are more efficient at a given surface density. Linear surfactants can be more efficient also at the same surface density if the head group is sufficiently soluble in oil, because low head-oil repulsion makes the branched isomers stagger at the interface. The bending rigidity is higher for linear surfactants. Furthermore, branched surfactants make oil droplets coalesce more easily than linear surfactants do, but linear and branched surfactants have roughly the same effect on water droplet coalescence. </p><p>Comparison of linear surfactants with varying chain lengths showed that longer surfactants have a lower surface tension and higher bending rigidity. The increase in rigidity with chain length follows a power law, but the exponent is higher for surfactant monolayers at a fixed density than at a fixed tension. Longer tails and/or denser monolayers influence the stability of water droplets in a positive direction, and the stability of oil droplets in a negative direction. </p><p>Addition of cosurfactant showed that mixed monolayers have a lower bending rigidity than pure monolayers at the same average chain length and tension. Cosurfactants have a negative effect on the stability of water droplets, and a positive effect on the stability of oil droplets.</p> / Paper I reprinted with kind permission of EDP Sciences. Paper III reprinted with kind permission of the American Institute of Physics. Paper IV reprinted with kind permission of the American Physics Society.

The present work describes a selection of strategies for the synthesis of functional aliphatic polycarbonates. Using an end-group functionalization strategy, a series of DNA-binding cationic poly(trimethylene carbonate)s was synthesized for application as vectors for non-viral gene delivery. As the end-group functionality was identical in all polymers, the differences observed in DNA binding and in vitro transfection studies were directly related to the length of the hydrophobic poly(trimethylene carbonate) backbone and the number of functional end-groups. This enabled the use of this polymer system to explore the effects of structural elements on the gene delivery ability of cationic polymers, revealing striking differences between different materials, related to functionality and cationic charge density. In an effort to achieve more flexibility in the synthesis of functional polymers, polycarbonates were synthesized in which the functionalities were distributed along the polymer backbone. Through polymerization of a series of alkyl halide-functional six-membered cyclic carbonates, semicrystalline chloro- and bromo-functional homopolycarbonates were obtained. The tendency of the materials to form crystallites was related to the presence of alkyl as well as halide functionalities and ranged from polymers that crystallized from the melt to materials that only crystallized on precipitation from a solution. Semicrystallinity was also observed for random 1:1 copolymers of some of the monomers with trimethylene carbonate, suggesting a remarkable ability of repeating units originating from these monomers to form crystallites. For the further synthesis of functional monomers and polymers, azide-functional cyclic carbonates were synthesized from the bromo-functional monomers. These were used as starting materials for the click synthesis of triazole-functional cyclic carbonate monomers through Cu(I)-catalyzed azide–alkyne cycloaddition. The click chemistry strategy proved to be a viable route to obtain structurally diverse monomers starting from a few azide-functional precursors. This paves the way for facile synthesis of a wide range of novel functional cyclic carbonate monomers and polycarbonates, limited only by the availability of suitable functional alkynes.