Orientador: Ivo Milton Raimundo Junior / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-11T10:12:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Fonseca_Alexandre_D.pdf: 7116553 bytes, checksum: dfa6bce9b276600fe0ac2ff916aa79e1 (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Este trabalho descreve a construção, caracterização e aplicação de microssistemas para análise em fluxo. A ablação por laser foi utilizada para o desenvolvimento de um sistema em poli(metilmetacrilato), cujos canais, com seções transversais retangulares medindo 200 mm de largura e 4,5 mm de profundidade, foram selados com um filme plástico adesivo. Este dispositivo suportou vazões de até 2,0 mL min sem apresentar vazamentos e a sua aplicação para a determinação fotométrica de Fe(II) em medicamentos proporcionou resultados que não diferiram significativamente daqueles obtidos por espectrometria de absorção atômica ao nível de 95 % de confiança. A fotolitografia profunda no ultravioleta foi empregada para a construção de microssistemas em resina a base de uretana-acrilato. Os canais com seções transversais triangulares e dimensões entre 200 e 600 mm foram selados com uma camada do próprio substrato, formando uma estrutura monolítica que suportou vazões de ate 3,0 mL min. Fibras ópticas plásticas e agulhas hipodérmicas foram acopladas aos dispositivos e utilizadas para a integração dos sistemas ópticos de detecção e para o acesso das soluções de trabalho, respectivamente. Um microssistema com célula integrada para detecção fluorimétrica e dois pontos de confluência foi aplicado a determinação de íons Ca e Mg em águas minerais. Outros dois dispositivos foram aplicados separadamente a determinação fotométrica de íons Cr(VI) em águas contaminadas e em ligas metálicas e a determinação de íons ions Cl em águas minerais. Para todas as aplicações, as concentrações determinadas através dos métodos com os microssistemas foram concordantes com aquelas determinadas através dos métodos em batelada (espectrofotometria e volumetria de complexação). A geração de volumes extremamente pequenos de resíduos (cerca de 25 mL de solução para uma jornada de 8 horas de trabalho) indicou que os dispositivos propostos cumprem adequadamente os requisitos estabelecidos pela Química Verde / Abstract: This work describes the construction, characterization and application of microsystems for flow analysis. Laser ablation was employed for the development of a system in poly(methylmethacrylate), whose channels, with rectangular cross sections measuring 200 mm width by 4,5 mm depth, were sealed with an adhesive plastic film. This device supported flow rates up to 2,0 mL min without leaking and its application for the photometric determination of Fe(II) in medicines provided results that did not differ significantly of those obtained by flame atomic absorption spectrometry at a confidence level of 95 %. The deep UV-photolithography was used for the construction of microsystems in urethane / acrylate based resin. The channels with triangular cross sections and dimensions between 200 e 600 mm were sealed with a layer of the same resin, forming a monolithic structure that supported flow rates up to 3.0 mL min. Plastic optical fibers and hypodermic needles were coupled to the devices and used for the integration of the optical detection systems and for the access of the working solutions, respectively. A microsystem with an integrated flow cell for fluorimetric detection and two confluence points was applied to the determination of Ca e Mg in mineral waters. Other two devices were separately applied to the photometric determination of Cr(VI) in contaminated waters and in metallic alloys, and to the determination of Cl in mineral waters. For all the applications, the concentrations obtained agreed with those determined by batch methods (spectrophotomety and complexometric titration). The generation of extremely small volumes of residues (ca. 25 mL of solution after an 8-h working day) indicates that the proposed devices appropriately accomplish the requirements established by the Green Chemistry / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

O presente trabalho versa sobre o aperfeiçoamento e a avaliação de uma nova célula espectroeletroquímica de longo caminho óptico, com detecção espectrofotométrica in situ, na região do ultravioleta e visível, otimizada para operação em fluxo, sobretudo no modo FIA (Flow Injection Analysis). Monitoramento sensível e razoavelmente seletivo, além da facilidade de construção e adaptação à instrumentação comercial existente, foram características consideradas no aprimoramento da célula, que utiliza filmes de Au como eletrodos de trabalho, obtidos à partir de certos tipo de CDs regraváveis (Compact Disc-Recordable), colados sobre bases acrílicas e diretamente acomodados em cubetas convencionais, com 1 cm de caminho óptico, tornando seu custo de produção inferior a qualquer outro modelo proposto. Utilizando como sistemas modelo, a o-tolidina e o hexacianoferrato de potássio, foram avaliados parâmetros instrumentais tais como: potencial aplicado, vazão, volume injetado; repetibilidade e faixa de concentração de analito, com a finalidade de se estabelecer as melhores condições de trabalho e funcionamento da célula, tendo em vista sua aplicação analítica. Alta sensibilidade óptica, operação estável e reprodutível, além da possibilidade de se trabalhar tanto no modo estacionário como em fluxo, com a vantagem de se poder combinar a técnica à metodologia utilizada na análise por injeção em fluxo (FIA), foram algumas das características observadas para a célula construída. Desvendadas as potencialidades da célula, em busca de maior compreensão sobre os processos envolvidos, passou-se à investigação do mecanismo de oxidação de alguns derivados fenotiazínicos, através da realização de um estudo comparativo entre: a prometazina, a promazina e a clorpromazina, em diferentes meios de trabalho. A combinação de informações eletroquímicas e espectroscópicas obtidas in-situ contribuiu para melhor entendimento dos mecanismos envolvidos, revelando que, embora o meio de trabalho escolhido possa exercer significativa influência no mecanismo de oxidação, a estrutura da cadeia lateral é, neste caso, o fator preponderante na formação dos produtos de oxidação. Visando o desenvolvimento de novas metodologias para a quantificação de derivados fenotiazínicos em formulações farmacêuticas, foram realizados estudos com o propósito de definir as melhores condições de trabalho, bem como o efeito da presença de interferentes concomitantes. Os resultados obtidos para a determinação da prometazina no Fenergan (Rhodia-Farma) e no Lisador (Farmasa), e para a clorpromazina no Amplictil (Aventis), seja pela construção de curvas analíticas e/ou pelo método da adição de padrão, mostraram-se concordantes com os valores fornecidos pelos laboratórios fabricantes e comparáveis com os obtidos através da metodologia oficial. Para a prometazina os limites de detecção foram determinados em 1,3 10-6 mol L-1 e 3,0 10-5 mol L-1 para as medidas espectrofotométricas e eletroquímicas, enquanto os limites de quantificação foram estimados em 1,1 10-4 mol L-1 e 2,2 10-5 mol L-1 para as medidas eletroquímicas e espectrofotométricas, respectivamente. Para a clorpromazina, os limites de detecção foram de 7,6 10-5 mol L-1 e 4,1 10-5 mol L-1 para as medidas eletroquímicas e espectrofotométricas, enquanto os limites de quantificação foram determinados em 3,3 10-4 mol L-1 e 1,6 10-4 mol L-1 para as medidas eletroquímicas e espectrofotométricas, respectivamente. A dupla resposta proporcionada pela técnica empregada (amperométrica e espectrofotométrica) permite contornar os efeitos causados pela presença de interferentes eletroativos ou coloridos, contribuindo para a alta seletividade do método e melhor discriminação entre o sinal do analito e de interferentes. / The present work is concerned with the enhancement and assessment of a novel long-optical-path spectroelectrochemical cell for in situ spectrophotometric detection in the ultraviolet and visible range, optimised for flowing operation, especially under FIA (Flow Injection Analysis) conditions. The sensitive and rather selective monitoring of electrolysed species present at the electrode-solution interface, together with simplicity of assembly and adaptation to existing commercial equipments, were some of the features targeted in the cell\'s improvement. The use of Au-film electrodes obtained from certain types of recordable CDs (Compact Disc-Recordable), attached onto acrylic supports in turn accommodated directly in conventional 1-cm optical-path cuvettes, makes the production of this cell cheaper than any other model so far proposed. O-tolidine and potassium hexacyanoferrate were employed as model systems for the assessment of instrumental parameters such as applied potential, flow rate, injected volume, repeatability and concentration range of the analyte, aiming at establishing the best working conditions for its application in analytical chemistry. High optical sensitivity, stable and reproducible operation, as well as the possibility of functioning either in the stationary or in flow modes, thus with the advantage of exploiting the FIA methodology, are some of the features observed for the cell. Further to highlighting the cell\' potentials and in order to seek a better understanding of the processes involved, the oxidation mechanism of a few phenothiazinic derivatives was investigated. Prometazine, promazine and chlorpromazine were comparatively studied in different media. The combination of the electrochemical and spectroscopic information obtained in situ contributed for a better comprehension of the mechanisms involved and revealed that the structure of the side chain is the key factor in the formation of the oxidation products, although the difference in the electrolytic medium is likely to play a significant role in the oxidation process. New analytical methodologies for the quantification of phenothiazinic derivatives in farmaceutical formulations were developed through studies focused on the definition of the optimum experimental conditions and on the effect of potential interfering species. Prometazine was determined in Fenergan (Rhodia-Farma) and in Lisador (Farmasa), whereas chlorpromazine was quantified in Amplictil (Aventis). The limits of detection (LOD) for promethazine were determined to be 1,3 10-6 mol L-1 and 3,0 10-5 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, while the limits of quantification (LOQ) were determined to be 1,1 10-4 mol L-1 and 2,2 10-5 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, respectively. For chlorpromazine, the limits of detection (LOD) were determined to be 7,6 10-5 mol L-1 and 4,1 10-5 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, while the limits of quantification (LOQ) were determined to be 3,3 10-4 mol L-1 and 1,6 10-4 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, respectively.The results obtained using both analytical curves and the standard addition methods, were consistent with the outcome of official methods and with the data supplied by the manufactures. The double response provided by the technique, amperometric and spectrophotometric, allows overcoming the interference of electroactive and colored species, hence turning this a highly selective method with an enhanced discrimination strength between the signal of the analyte and that of interfering species.

Sistemas de análises químicas por injeção em fluxo envolvendo difusão gasosa foram projetados para a determinação espectrofotométrica de sulfeto e sulfito em melaços e caldos de cana de açúcar fermentados, visando a seleção de leveduras em função das quantidades destas espécies químicas produzidas durante o processo de fermentação. Os métodos para determinação de sulfeto e sulfito envolveram os reagentes N,Ndimetil- p-fenilenidiamino (DMPD) e verde de malaquita (MG), respectivamente. A reação entre DMPD e sulfeto, em presença de Fe(III) e em meio ácido, resulta na formação de azul de metileno (MB) que é monitorado a 668 nm. O sinal analitico é registrado sob forma de pico cuja altura é proporcional ao teor de sulfeto na amostra. A reação entre MG e sulfito, em meio alcalino, resulta na diminuição da absorbância de MG monitorada a 620 nm. O sinal analítico é registrado como pico invertido proporcional à concentração de sulfito. Os principais parâmetros envolvidos em ambas as determinações, tais como vazões, concentrações de reagentes, pH dos ambientes reacionais, temperatura, volume inserido da amostra, dimensões dos módulos de análises, bem como presença de tensoativos e eletrólitos concentrados foram investigados, permitindo a otimização dos sistemas. Devido às interações entre os analitos e os compostos contendo grupos carbonila existentes na matriz, bem como atrações eletrostáticas entre as espécies gasosas formadas e as partículas em suspensão, a etapa de volatilização dos analitos da amostra se constituiu em fator limitante quanto á utilização dos procedimentos em análises in situ. Neste sentido, a necessidade de tratamento prévio da amostra foi demonstrada. Os sistemas propostos são robustos e fornecem resultados precisos (d.p.r. < 2 %) com valocidade analítica de 30 eterminações por hora. As curvas analíticas se apresentam lineares até 5,0 mg L-1 S-S2- ou 25,0 mg L-1 S-SO2, os limites de detecção foram estimados como 0,04 e 0,7 mg L-1 de S-S2- e S-SO2, e os consumos de reagentes foram de 0,6 mg DMPD e de 0,002 mg MG por determinação. Emprego do método das adições-padrão foi sugerido parasuperação das interferências matriciais / Flow injection systems involving gas diffusion were designed for spectrophotometric determination of sulfide and sulfite in fermented sugarcane juices and molasses, aiming at yeast selection relying on their amounts produced during fermentation process. N,N-dimethyl-p-phenylenediamine (DMPD) e malachite green (MG) were used for sulfide and sulfite determinations, respectively. Reaction of sulfide with DMPD was developed in the presence of Fe(III) under acidic conditions, and yielded molybdenum blue (MB), which was monitored at 668 nm. The analytical signal was recorded as a peak with height proportional to the sulfide content in the sample. Reaction of sulfite with MG was developed under alkaline conditions, and caused a MG absorbance lessening monitored at 620 nm. The analytical signal was recorded as an inverted peak proportional to the sulfite concentration. For both determinations, the main involved parameters such as flow rates, reagent concentrations, pH of the reaction media, temperature, sample inserted volume, manifold geometry, as well as the presence of surfactants and concentrated electrolytes were investigated, allowing further system optimization. Due to analyte interactions with the carbonyl groups of some chemical species in the sample, as well as electrostatic attractions of the formed gaseous species by the solid suspended particles, the volatilization step constituted itself in a limiting factor for applying the procedures to in situ analysis. In this context, the need for a previous sample treatment was suggested. The proposed systems are rugged and yield precise results (r.s.d. < 2 %) at a sampling rate of 30 determinations per hour. Linearity of the analytical curves was noted up to 5.0 mg L-1 S-S2- or 25.0 mg L-1 S-SO2, detection limits were estimated as 0.04 mgL-1 S-S2- and 0.7 mg L-1 S-SO2, and the reagent consumptions were 0.6 mg DMPD and 0.002 mg MG per determination. Exploitation of the standard addition method for overcoming matrix effects was suggested

Este trabalho descreve o desenvolvimento de um sistema microfluídico, contendo, como componente principal, um reator enzimático constituído de um microcanal fabricado em substrato de poli(metacrilato de metila) e um sistema amperométrico como detector. Para a construção de microcanais foi utilizando equipamento de usinagem a laser de CO2 para escavar os microcanais, que a seguir foram selados termicamente. A superfície interna desse microcanal foi submetida à modificação química com poli(etilenoimina), que se mostrou eficiente para posterior imobilização da enzima glicose oxidase, utilizando glutaraldeído como agente de ligação covalente cruzada, gerando assim um microrreator para determinação amperométrica de glicose. O peróxido de hidrogênio gerado na reação enzimática foi detectado em uma célula eletroquímica em fluxo, localizada externamente ao reator, com eletrodo de platina como eletrodo de trabalho. Uma bomba peristáltica programável foi empregada para promover a injeção de amostra, utilizando tubulação de pequeno diâmetro (0,3 mm), permitindo alcançar reprodutibilidade para a injeção de pequenos volumes, tipicamente da ordem de 5 microlitros de solução. O sistema proposto foi utilizado para a determinação amperométrica diferencial de glicose presente em amostras de refrigerantes, apresentando boa repetibilidade (DPR = 1,72%, n = 50), limite de detecção apreciável (1,40 x10-6 mol L-1), elevada frequência de amostragem (345 amostras h-1) e relativa estabilidade a longo prazo (420 determinações em mais de 20 dias com perda de atividade menor que 50%). As análises realizadas com o sistema proposto neste estudo levaram a resultados concordantes com os obtidos pelo método espectrofotométrico clássico, utilizado para análise de glicose em fluídos biológicos. / This work describes the development of a microfluidic system having as a main component an enzymatic reactor constituted by a microchannel assembled in poly(methyl methacrylate) substrate, connected to an amperometric detector. To manufacture the microchannels, a CO2 laser ablation machine was utilized to engrave the channels, which in sequence were thermally sealed. The internal surfaces of the microchannels were chemically modified with poly(ethyleneimine) which showed good effectiveness for the immobilization of glucose oxidase enzymes using glutaraldehyde as crosslinking agent, producing in this way a microreactor effective for the amperometric detection of glucose. The hydrogen peroxide generated in the enzymatic reaction was detected in the electrochemical flow cell, localized outside of the reactor, using platinum as the working electrode. A programmable peristaltic pump was utilized to inject the samples, utilizing tubes with small diameter (0.3 mm), allowing attain reproducibility even for injections of small volumes, in the order of 5 microliters of solution. The proposed system was applied for differential amperometric determination of glucose content in soft drinks, showing good repeatability (DPR = 1.72%, n = 50) low detection limit (1,40 x10-6 mol L-1), high sample frequency (345 samples h-1) and relatively good stability for long term (420 determinations along more than 20 days, with a decrease of activity lower than 50%). The analysis performed with the system proposed in this study lead to results which agree with those obtained by the classical spectrophotometric method, utilized to analyze glucose in biological fluids.

Polímeros molecularmente impressos (MIPs) se afiguram como materiais promissores a serem empregados em extração em fase sólida devido à boa seletividade apresentada por eles. A seletividade dos MIPs está diretamente relacionada ao reconhecimento pelo polímero de uma molécula de interesse, a qual foi empregada previamente como molde no processo de sua síntese. MIPs apresentam como características o fácil preparo, o baixo custo, a possibilidade de síntese em ambientes adversos, e a resistência química na presença de ácidos, bases, íons metálicos, solventes orgânicos bem como resistência física a altas temperaturas e pressões. Neste trabalho, a exploração de MIPs como extratores para separação em fase sólida (SPE) em sistemas de análises em fluxo foi realizada, sendo suas características e desempenho avaliados em relação às determinações espectrofotométricas de catecol, ácico ascórbico e atrazina em amostras de relevãncia ambiental, farmacológica e alimentícia. A possibilidade de separação quiral foi também investigada em relação D e L-ácido ascórbico. Potencialidades e limitações quanto ao emprego dos mesmos em sistemas de análises em fluxo foram observadas e enfatizadas / Molecularly imprinted polymers (MIPs) are promising as material to be used in solid phase extractions due to their high selectivity. MIPs selectivity is directly related to the recognition of a molecule of interest, which was previously employed as template in the synthesis process. The main favorable characteristics of MIPs are the easy preparation, low cost, possibility of synthesis in adverse environments, and chemical resistance in the presence of acids, bases, metal ions, organic solvents as well as the physical resistance to high temperatures and pressures. In the present work, flow systems with molecularly imprinted polymers as in-line solid phase extractors were designed, and their characteristics and efficiencies were assessed in relation to the spectrophotometric determinations of the catechol, ascorbic acid and atrazine in environmental, pharmacological and food samples. Moreover, the feasibility of chiral separation was investigated in relation to D and L-ascorbic acid. Potentialities and limitations of implementing MIPs in flow analysis were highlighted

O objetivo desse trabalho é utilizar uma abordagem híbrida baseada nas ferramentas Simulink e Stateflow para verificar contra um conjunto de requisitos de engenharia o modelo de um sistema de controle de freios de aplicação aeronáutica do tipo anti-blocante, ou simplesmente anti-skid. Sistemas híbridos no contexto dessa tese são sistemas dinâmicos caracterizados tanto por variáveis contínuas no tempo quanto por estados discretos alcançáveis através de eventos sem dependência temporal. Neste trabalho em particular, os estados discretos são modelados em statecharts por meio da ferramenta Stateflow do MATLAB. A ferramenta Simulink do MATLAB é utilizada para modelar o comportamento dinâmico contínuo do sistema. Sistemas de freios do tipo anti-skid previnem o travamento das rodas durante a corrida de frenagem de um avião. O tipo de pista, contaminantes, a sustentação do avião e o seu peso são elementos com significativa influência do desempenho de frenagem. Sistemas de controle de freios modernos são capazes de modular continuamente o torque de frenagem aplicado às rodas, maximizando a todo instante o coeficiente de frenagem entre os pneus e a pista independente das condições da pista. Para esse trabalho de verificação é necessário modelar não somente o sistema de controle de freios, mas também o comportamento dinâmico do avião e a interface entre pneus e pista. Condições de falha e seus efeitos no desempenho de frenagem também são considerados no modelo. Falhas típicas em sistemas de freio são tipicamente associadas à realimentação de pressão hidráulica, transdutores de pressão, transdutores de posição de pedal, servo-válvulas e transdutores de velocidade de roda.

Informações ambientais de materiais e produtos são essenciais para a gestão de sustentabilidade no setor de construção. Em função das mudanças climáticas, o fator de emissão de dióxido de carbono (CO2) de produtos torna-se relevante para inventariar projetos e edificações, e pautar a decisão de profissionais e consumidores. Com base na metodologia de Análise de Fluxo do Material, a presente pesquisa objetivou quantificar o fator de emissão de CO2 da madeira serrada da Amazônia originária de exploração convencional. O recorte abrangeu a extração de toras da floresta, transporte de toras até serraria, processamento primário e transporte de madeira serrada ao mercado consumidor. Foram consideradas para o cálculo as emissões advindas de resíduos de biomassa e consumo de energia fóssil. Os resultados são apresentados em faixas de valores mínimos a máximos, para cada etapa produtiva, com o objetivo de incorporar incertezas e variações relativas às características do ambiente florestal e procedimentos da atividade madeireira. A quantificação foi principalmente baseada em dados de literatura; entrevistas e questionários com madeireiras da região foram utilizados para determinar o consumo de energia no processo. Entre 200 t/ha e 425 t/ha de biomassa seca acima do solo compõem a floresta Amazônica, de acordo com as características regionais. Essa biomassa estoca de 98 tC/ha a 208 tC/ha. Na exploração convencional são extraídas de 3 a 9 árvores por hectare, estimadas entre 4% e 14% da biomassa. Durante a extração, de 7% a 33% da biomassa florestal é danificada para abertura de trilhas, derrubada de árvores comerciais e arraste de toras. A biomassa destruída na extração é geralmente abandonada na floresta, onde se decompõe, gerando emissões. Nas serrarias, devido ao baixo aproveitamento, pelo menos 54% da biomassa das toras é transformada em resíduos, que são queimados ou degradam, outra fonte de CO2. Somando floresta e serraria, são produzidos de 5,0 t/t a 8,5 t/t na relação entre resíduos e madeira serrada. As emissões relativas aos resíduos, por unidade de tora processada, são estimados de 3,4 tCO2/t a 9,7 tCO2/t. As emissões por consumo de energia para extração, transporte de toras e processamento contribuem com 0,02 tCO2/t a 0,12 tCO2/t de tora processada. Ao final do processo produtivo, estimou-se a faixa de variação das emissões de 7,5 tCO2/t a 28,4 tCO2/t de madeira serrada, equivalentes a 5,2 tCO2/m³ e 19,6 tCO2/m³. Outra etapa considerada foi o transporte do produto entre serraria e mercado consumidor, que incrementa em 0,03 tCO2/t a 0,12 tCO2/t de madeira serrada, se admitidos 1.956 km, estimativa de distância média percorrida legalmente com a madeira amazônica no Brasil. O fator de emissão de CO2 da madeira serrada da Amazônia pode fundamentar políticas públicas para sua mitigação na atividade madeireira, bem como pautar iniciativas do setor público, construção civil e consumidores. A destruição da floresta foi identificada como a principal influência no fator de emissão de CO2 da madeira serrada. Para mitigação do CO2 nessa etapa, o modelo convencional de exploração precisaria ser revisto, o que conjuntamente promoveria a conservação da floresta. O aproveitamento de resíduos de floresta e serraria configura outra oportunidade relevante para a redução de impacto ambiental do produto. A parcela de contribuição da produção de madeira serrada Amazônica sobre as emissões brasileiras de 2005 foi estimada entre 3,5% e 13,1%. Para a proposição de ações eficazes, o impacto de diversos modelos de exploração madeireira precisa ser medido e sua análise ser aprofundada, para as diferentes regiões da floresta Amazônica. / Environmental information of materials and products are essential for sustainability management in construction. Due to climate change, CO2 emission of products are relevant to inventory buildings and projects and to guide professionals\' and consumers decisions. Based on Material Flow Analysis, this research aim to quantify CO2 emission factor of Amazon lumber from conventional logging. The study included stages of logging, transportation of logs, sawing and lumber transportation. CO2 emissions from residues of biomass and energy consumption were considered in quantification. The results are presented in ranges for each stage of chain production, in order to incorporate uncertainties and variations of forest characteristics and procedures. Quantification was mainly based on literature; interviews with logging companies were used to define energy consumption. Amazon rainforest is composed of 200 t/ha to 425 t/ha of above ground dry biomass, which depends on forest region, and stocks between 98 tC/ha and 208 tC/ha. In conventional logging 3-9 trees per hectare are usually extracted, estimated as 4% to 14% of forest biomass. During logging, from 7% to 33% of the forest biomass is damaged to open trails, fall trees and remove commercial logs. The damaged biomass is usually left at forest, where it decomposes, causing CO2 emissions. In sawmills, at least 54% of the biomass is transformed into residues, which are burned or degraded, other CO2 source. Combining forest and sawmill residues, from 5.0 t residues/ t lumber to 8.5 t/t are generated. The CO2 emissions from residues of biomass, per unit of processed roundwood, are estimated from 3.4 tCO2/t to 9.7 tCO2/t. Energy consumed in extraction, logs transportation and sawing contribute with 0.02 tCO2/t to 0.12 tCO2/t of processed roundwood. At the end of the production, emissions were estimated from 7.5 tCO2/t to 28.4 tCO2/t of lumber, equivalent to 5.2 tCO2/m³ to 19.6 tCO2/m³. Lumber transportation from sawmills to consumer market is another stage that increases emissions from 0.03 tCO2/t to 0.12 tCO2/t of lumber, if admitted 1,956 km, the estimated average distance for legal Amazon lumber transportation in Brazil. CO2 emission factor of Amazon lumber may contribute to mitigation policies in wood sector, as well as guide initiatives of public sector, construction sector and consumers. The destruction of forest biomass was identified as the main influence on CO2 emission factor of Amazon lumber. To minimize CO2 emissions the conventional model of exploitation need to be revised, what would also promote Amazon rainforest conservation. The use of residues from forest and sawmills is another relevant opportunity to reduce environmental impact of lumber. The contribution of Amazon lumber in Brazilian CO2 emissions, based on 2005 data, was estimated from 3.5% to 13.1%. To propose effective actions, the impact of logging in different models of exploitation must be measured in different regions of Amazon forest.

Este trabalho descreve o desenvolvimento de um sistema microfluídico, contendo, como componente principal, um reator enzimático constituído de um microcanal fabricado em substrato de poli(metacrilato de metila) e um sistema amperométrico como detector. Para a construção de microcanais foi utilizando equipamento de usinagem a laser de CO2 para escavar os microcanais, que a seguir foram selados termicamente. A superfície interna desse microcanal foi submetida à modificação química com poli(etilenoimina), que se mostrou eficiente para posterior imobilização da enzima glicose oxidase, utilizando glutaraldeído como agente de ligação covalente cruzada, gerando assim um microrreator para determinação amperométrica de glicose. O peróxido de hidrogênio gerado na reação enzimática foi detectado em uma célula eletroquímica em fluxo, localizada externamente ao reator, com eletrodo de platina como eletrodo de trabalho. Uma bomba peristáltica programável foi empregada para promover a injeção de amostra, utilizando tubulação de pequeno diâmetro (0,3 mm), permitindo alcançar reprodutibilidade para a injeção de pequenos volumes, tipicamente da ordem de 5 microlitros de solução. O sistema proposto foi utilizado para a determinação amperométrica diferencial de glicose presente em amostras de refrigerantes, apresentando boa repetibilidade (DPR = 1,72%, n = 50), limite de detecção apreciável (1,40 x10-6 mol L-1), elevada frequência de amostragem (345 amostras h-1) e relativa estabilidade a longo prazo (420 determinações em mais de 20 dias com perda de atividade menor que 50%). As análises realizadas com o sistema proposto neste estudo levaram a resultados concordantes com os obtidos pelo método espectrofotométrico clássico, utilizado para análise de glicose em fluídos biológicos. / This work describes the development of a microfluidic system having as a main component an enzymatic reactor constituted by a microchannel assembled in poly(methyl methacrylate) substrate, connected to an amperometric detector. To manufacture the microchannels, a CO2 laser ablation machine was utilized to engrave the channels, which in sequence were thermally sealed. The internal surfaces of the microchannels were chemically modified with poly(ethyleneimine) which showed good effectiveness for the immobilization of glucose oxidase enzymes using glutaraldehyde as crosslinking agent, producing in this way a microreactor effective for the amperometric detection of glucose. The hydrogen peroxide generated in the enzymatic reaction was detected in the electrochemical flow cell, localized outside of the reactor, using platinum as the working electrode. A programmable peristaltic pump was utilized to inject the samples, utilizing tubes with small diameter (0.3 mm), allowing attain reproducibility even for injections of small volumes, in the order of 5 microliters of solution. The proposed system was applied for differential amperometric determination of glucose content in soft drinks, showing good repeatability (DPR = 1.72%, n = 50) low detection limit (1,40 x10-6 mol L-1), high sample frequency (345 samples h-1) and relatively good stability for long term (420 determinations along more than 20 days, with a decrease of activity lower than 50%). The analysis performed with the system proposed in this study lead to results which agree with those obtained by the classical spectrophotometric method, utilized to analyze glucose in biological fluids.

Polímeros molecularmente impressos (MIPs) se afiguram como materiais promissores a serem empregados em extração em fase sólida devido à boa seletividade apresentada por eles. A seletividade dos MIPs está diretamente relacionada ao reconhecimento pelo polímero de uma molécula de interesse, a qual foi empregada previamente como molde no processo de sua síntese. MIPs apresentam como características o fácil preparo, o baixo custo, a possibilidade de síntese em ambientes adversos, e a resistência química na presença de ácidos, bases, íons metálicos, solventes orgânicos bem como resistência física a altas temperaturas e pressões. Neste trabalho, a exploração de MIPs como extratores para separação em fase sólida (SPE) em sistemas de análises em fluxo foi realizada, sendo suas características e desempenho avaliados em relação às determinações espectrofotométricas de catecol, ácico ascórbico e atrazina em amostras de relevãncia ambiental, farmacológica e alimentícia. A possibilidade de separação quiral foi também investigada em relação D e L-ácido ascórbico. Potencialidades e limitações quanto ao emprego dos mesmos em sistemas de análises em fluxo foram observadas e enfatizadas / Molecularly imprinted polymers (MIPs) are promising as material to be used in solid phase extractions due to their high selectivity. MIPs selectivity is directly related to the recognition of a molecule of interest, which was previously employed as template in the synthesis process. The main favorable characteristics of MIPs are the easy preparation, low cost, possibility of synthesis in adverse environments, and chemical resistance in the presence of acids, bases, metal ions, organic solvents as well as the physical resistance to high temperatures and pressures. In the present work, flow systems with molecularly imprinted polymers as in-line solid phase extractors were designed, and their characteristics and efficiencies were assessed in relation to the spectrophotometric determinations of the catechol, ascorbic acid and atrazine in environmental, pharmacological and food samples. Moreover, the feasibility of chiral separation was investigated in relation to D and L-ascorbic acid. Potentialities and limitations of implementing MIPs in flow analysis were highlighted

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-04T13:58:50Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇAO_JORGE LUIS OLIVEIRA SANTOS_PPGQ_UFBA.pdf: 1962243 bytes, checksum: a2a63de666dcab5749b766ddf2c50554 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-04T14:30:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇAO_JORGE LUIS OLIVEIRA SANTOS_PPGQ_UFBA.pdf: 1962243 bytes, checksum: a2a63de666dcab5749b766ddf2c50554 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-04T14:30:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇAO_JORGE LUIS OLIVEIRA SANTOS_PPGQ_UFBA.pdf: 1962243 bytes, checksum: a2a63de666dcab5749b766ddf2c50554 (MD5) / FAPESB, CNPQ / Este trabalho foi realizado no âmbito do projeto PRONEX/Água-FAPESB. É proposta uma nova estratégia para determinação de nitrito e nitrato em sistema em fluxo por multicomutação e detecção por imagens digitais. Também foi proposta uma estratégia simples para determinação de nitrito por imagem digital combinado com spot test à base de papel de filtro. Os métodos foram baseados na reação do nitrito com a sulfanilamida, formando um cátion de diazônio que posteriormente é acoplado ao dicloreto de N-(1-naftil) etilenodiamina formando um diazo composto de coloração rósea com absorção máxima em 543 nm. No sistema em fluxo os sinais analíticos foram obtidos a partir das intensidades de coloração do diazo composto nas imagens digitais obtidas por um webcam e os valores foram medidos através do software image J. Na determinação do nitrato, este foi reduzido em fluxo a nitrito por uma coluna de cádmio cobreado. As condições do sistema em fluxo foram otimizadas e a concentração de nitrato e nitrito foram determinados respectivamente na faixa de 1,0 - 10,0 mg L-1 com precisão de 1,3% e 0,2 - 2,0 mg L-1 com precisão de 0,6%. Os limites de detecção e quantificação para nitrito foram 0,014 mg L-1 e 0,045 mg L-1 e para o nitrato 0,042 mg L-1 e 0,252 mg L-1, respectivamente. O procedimento em fluxo foi aplicado com sucesso em amostras de águas subterrâneas na frequência analítica de 103 amostras/h para nitrito e 80 amostras/h para nitrato. No caso do spot test o diazo composto foi formado na superfície do papel de filtro pela adição de 5μL da solução amostra e em seguida 5μL de regente cromogênico e a intensidade da cor foi medida a partir das imagens digitais do spot test. As imagens digitais do spot test foram obtidas através do uso de scanner e o sinal analítico foi obtido pelo tratamento das imagens com o software image J. O spot test foi otimizado e a concentração de nitrito foi determinada nas faixas de 0,2 - 1,0 mg L-1 (r=0,9924) e 1,0 - 10,0 mg L-1 (r=0,9989) com limites de detecção de 0,04 mg L-1 e 0,07 mg L-1, respectivamente. O spot test proposto foi aplicado na determinação de nitrito em amostras de salsichas e água subterrânea e os resultados encontrados foram nas faixas de 21,71- 23,88 mg kg-1 e 0,04 - 0,12 mg-N L-1, respectivamente.