Neste trabalho foi realizado o mapeamento do fluxo de nêutrons térmicos e epitérmicos e o espectro energético dos nêutrons no núcleo do Reator IPEN/MB-01, em uma configuração cilíndrica de menor excesso de reatividade, ou seja de 28x28 varetas combustíveis dispostas nas direções norte-sul e Leste-Oeste. A calibração das barras de controle para essa configuração determinou seu excesso de reatividade. O menor excesso de reatividade no núcleo diminuiu a perturbação do fluxo de nêutrons causado pelas barras absorvedoras de nêutrons, já que o reator nuclear foi operado com as barras de controle quase totalmente retiradas. Foi utilizada a Técnica de Analise de Ativação com detectores de ativação do tipo folha (infinitamente diluídas e hiperpuras), de diferentes materiais que atuam em diferentes faixas de energia, para o cálculo da atividade de saturação, utilizado na determinação do fluxo de nêutrons térmicos e epitérmicos e como entrada no código SANDBP para a determinação do espectro energético dos nêutrons. Para descriminar o fluxo de nêutrons térmico e epitérmico, foi utilizada a Técnica da Razão de cádmio. Os detectores de ativação foram distribuídos em um total de 140 posições radiais e axiais no núcleo do reator, em 24 irradiações com as folhas de ativação nuas e cobertas com cádmio. Um modelo dessa configuração foi simulado pelo código MCNP-5 para determinação do fator de cádmio e comparação dos resultados obtidos experimentalmente. A configuração cilíndrica desejada, com 17% menos de varetas combustíveis que a configuração padrão retangular (28x26 varetas combustíveis), atingiu a criticalidade com as barras de controle aproximadamente 90% retiradas, diminuindo consideravelmente a perturbação no fluxo neutrônico no interior do núcleo do reator. Dada a maior densidade de potência do núcleo cilíndrico 28x28, os valores de fluxo de nêutrons aumentou em mais de 50% nas regiões centrais do núcleo cilíndrico estudado quando comparado aos valores do núcleo padrão retangular 28x26. / In this work was conducted the mapping of the thermal and epithermal neutrons flux and the energy spectrum of the neutrons in the reactor core IPEN/MB-01 for a cylindrical core configuration with minor excess reactivity, which is 28x28 fuel rods arranged in north-south and east-west directions. The calibration of control rods for this configuration determined their excess reactivity. The lower excess reactivity in the core decreased neutron flux disturbance caused by the neutron absorbing rods , given that the nuclear reactor was operated with the rods almost completely removed . Was used the \"Activation Analysis Technique\" with the thin foil activation detectors ( infinitely diluted and hyper-pure), of different materials that work in different energy ranges, to calculate the saturation activity, used for determining the neutron flux and in the SANDBP code as input for the calculation of the neutrons energy spectrum. To discriminate thermal and epithermal flux , was used the \"Cadmium RatioTechnique\" . The activation detectors were distributed in a total of 140 radial and axial positions in the reactor core and 16 irradiation, with bare and covered with cádmio activation foils. A model of this configuration was simulated by MCNP-5 code to determine the cadmiumcorrection factor and comparison of the results obtained experimentally. The cylindrical configuration desired, with 17% less fuel than the standard rectangular configuration (28x26 fuel rods), reached criticality with the control rods approximately 90% removed, which decreased considerably the disturbance in neutron flux. Given the highest power density of the 28x28 cylindrical core, the neutron flux increased by over 50% in the central regions of the core compared to the values of the 28x26 standard rectangular core.

Alimento base da dieta dos brasileiros, o feijão é a leguminosa de maior importância para consumo direto no mundo. Inúmeras pesquisas em relação às propriedades nutricionais do feijão comum e também do feijão de corda têm sido realizadas, no intuito de avaliar sua composição centesimal, mineral e fatores antinutricionais. Em relação à qualidade das determinações analíticas, sabe-se que os materiais de referência certificados (CRMs) estão se tornando cada vez mais necessários em procedimentos de medição. Contudo, ainda há escassez de CRMs para atender às demandas em todos os setores produtivos, especialmente na agricultura. O domínio da tecnologia para sua produção representa, portanto, um avanço estratégico, por colocar o país em condições de fornecer materiais específicos às próprias necessidades. Dessa forma, este trabalho envolveu a primeira etapa para elaboração de um material de referência certificado de feijão, com a caracterização química e nutricional dos principais tipos comerciais disponíveis no mercado, das espécies Phaseolus vulgaris L. (feijão comum) e Vigna unguiculata (feijão caupi), buscando atender demandas metrológicas específicas da pesquisa e da indústria alimentícia. Foram coletadas 55 amostras de feijão de dez tipos comerciais diferentes no varejo da cidade de Piracicaba. Determinaram-se os elementos químicos Br, Ca, Co, Cs, Fe, K, Mo, Na, Rb, Sc e Zn utilizando análise por ativação neutrônica, a composição centesimal empregando metodologia preconizada pela AOAC e o fator antinutricional ácido fítico segundo o método descrito por Grynspan e Cheryan (1989). Os resultados mostraram diferença significativa entre os tipos comerciais de feijão (p<0,05) para Br, Cs, Co, K, Mo, Na e Zn, e também para os teores de proteínas, cinzas, umidade e ácido fítico. O feijão fradinho, da espécie Vigna unguiculata, apresentou diferenças consideráveis em relação ao feijão comum da espécie Phaseolus vulgaris L., tendo a maior concentração média de Na e as menores concentrações médias de Ca, Co, K e cinzas (p<0,05). O feijão preto apresentou as maiores concentrações médias de Ca, Co, Fe, proteínas e ácido fítico, enquanto o feijão cavalo as maiores concentrações médias de K, Mo e Zn (p<0,05). O feijão carioca apresentou valores médios próximos à média global para todos os parâmetros avaliados, exceto para ácido fítico. Alta variabilidade foi identificada para Br, Cs, Mo, Na, Rb e Sc dentro de um mesmo tipo comercial, enquanto baixa variabilidade foi observada para K, Zn, cinzas e proteínas. O conjunto de dados resultantes da caracterização química das 55 amostras de feijão mostra que os tipos comerciais carioca, preto e fradinho são os mais indicados para produção de material de referência certificado. Considerando o critério de comutatividade, o feijão carioca pode ser utilizado para produzir um material de referência que represente todos os tipos comerciais estudados / Basic food of the Brazilian diet, beans are the most important leguminous for direct consumption in the world. Numerous researches on the nutritional properties of common bean and string bean have been performed in order to assess their centesimal and mineral composition as well the antinutritional factors. Regarding the quality of the analytical determinations, it is known that the certified reference materials (CRMs) are becoming increasingly necessary in measurement procedures. However, there is still lack of CRMs to meet the demands from all productive sectors, especially agriculture. Mastering the technology for their production therefore represents a strategic step forward, to put the country in a position to provide specific materials to own needs. Thus, this work involved the first step in developing a bean certified reference material, with chemical and nutritional characterization of the main commercial types available in the market, from the species Phaseolus vulgaris L. (common bean) and Vigna unguiculata (cowpea), meeting the specific metrological demand of research and food industry. In the retail market of the city of Piracicaba, 55 bean samples from ten different commercial types were collected. The chemical elements Br, Ca, Co, Cs, Fe, K, Mo, Na, Rb, Sc and Zn were determined by nêutron activation analysis, the proximate composition using methodology recommended by the AOAC and the anti-nutritional factor phytic acid, according to the method described by Grynspan and Cheryan (1989). The results showed significant differences between commercial bean types (p<0.05) for Br, Cs, Co, K, Mo, Na and Zn, and also for protein, ash, moisture and phytic acid. The black-eyed pea from Vigna unguiculata species showed considerable differences from the common bean Phaseolus vulgaris L. species, having the highest average concentration of Na and the lowest average concentrations of Ca, Co, K and ash (p<0.05). The black bean had the highest average concentrations of Ca, Co, Fe, proteins and phytic acid, while horse bean the highest average concentrations of K, Mo and Zn (p<0.05). The common bean showed mean values close to the global average for all parameters, except for the phytic acid. High variability has been identified for Br, Cs, Mo, Na, Rb and Sc within a commercial type, while low variability was observed for K, Zn, ash, and proteins. The data set resulting from the chemical characterization of 55 samples indicates that the commercial types common bean, black bean and black-eyed pea are more indicated for the production of the certified reference material. Considering the commutability criteria, the common beans could be used to produce a reference material representative of all commercial types studied

O consumo e o mercado de cafés especiais, como orgânicos, gourmets e socialmente justos, cresce no mundo todo oferecendo preços atraentes para o produtor, enquanto o mercado de cafés commodity encontra grande oferta e preços muito baixos. A produção orgânica revela-se como alternativa ambiental, social e econômica, pois não contamina o meio ambiente e nem as pessoas direta e indiretamente envolvidas, além de agregar mais valor ao produto final. Apesar de o Brasil ser o maior produtor mundial de café, com aproximadamente 45 milhões de sacas em 2002, a produção de café orgânico foi aproximadamente de 70 mil sacas, de acordo com a ACOB (Associação de Cafeicultura Orgânica do Brasil). O México é o maior produtor mundial de café orgânico, com aproximadamente 500 mil sacas em 2002, sendo a maioria proveniente de sistemas sombreados de café. A cafeicultura nacional caracteriza-se por extensas áreas de monocultivo a pleno sol, desconsiderando o fato do café ser uma espécie originária de florestas caducifólias da Etiópia. A produção de café orgânico brasileira também é, em sua maioria, a pleno sol, com pouca biodiversidade e grande input ao sistema. Países produtores de café orgânico em sistemas sombreados e consumidores criticam a ausência de biodiversidade do sistema brasileiro. Portanto, a pesquisa nacional deve avaliar cientificamente diferentes manejos de café orgânico, obtendo informações quantitativas e qualitativas, visando a sustentabilidade sócio-ambiental e ganho de competitividade internacional do produto brasileiro neste nicho de mercado. Na busca de parâmetros que permitam a caracterização do sistema sombreado e do sistema a pleno sol de café orgânico, a composição química elementar avaliada em elevado nível metrológico é uma ferramenta potencial. Esta alta confiabilidade metrológica pode ser obtida através da análise por ativação neutrônica instrumental (INAA). Para a caracterização destes sistemas de produção de café orgânico, vários elementos químicos foram quantificados por INAA em grãos e folhas de café Coffea arabica, variedade Mundo Novo, e nos solos de ambos os sistemas - café sombreado por árvore leguminosa Platycyamus regnellii e café a pleno sol, na fazenda Jacarandá, Machado, Minas Gerais. Foram também avaliados os parâmetros de produtividade, fertilidade do solo, nutrição vegetal e qualidade do café. Os resultados indicam uma perspectiva positiva para a discriminação dos dois sistemas de produção utilizando-se da composição química elementar determinada por INAA. As avaliações demonstram uma tendência à superioridade do sistema sombreado, principalmen te quanto às maiores concentrações de potássio encontrados em grãos, folhas e solo, que podem ter propiciado uma melhor qualidade do café deste sistema. / The consumption of special coffee, mainly organic coffee, is increasing worldwide following the tendency of consuming products socially fair and ecologically sustainable, providing new market opportunities for coffee farmers in developing countries. The organic coffee is considered to have a better quality, once no agrochemicals are used and therefore, only the essential elements of the coffee will be present in the final product. Brazil is the largest world coffee producer, with 2,700,000 tons of green coffee in the 2002 harvest. However, only 4,200 tons are certified organic coffee, according to the Organic Coffee Brazilian Association (ACOB). The cultivation of organic coffee and shaded coffee are common in Central America, while in Brazil both conventional and organic coffee are mainly cultivated in the full sun system. Mexico, the largest world organic coffee producer, harvested 24,000 tons of certified organic coffee in the 2001-2002 season, most of it from shaded organic coffee system. In Brazil, such system is not well trusted and is also known as less productive. The full sun organic system is very criticized because of the lack of biodiversity and the high demand for external organic fertilizers. The shaded coffee system recycles more nutrients and has biodiversity, consequently, less dependent on external organic fertilizers, insecticides and fungicides. To characterize these two distinct organic coffee production systems, several inorganic chemical elements were quantified by instrumental neutron activation analysis (INAA) in coffee beans and leaves from Coffea arabica, variety Mundo Novo, leguminous shade tree (Platycyamus regnellii) leaves and soil from both systems at the Jacarandá farm, Machado, Minas Gerais State, Brazil. Other parameters such as productivity, soil fertility, plant nutrition and coffee quality were also evaluated. Results show a positive perspective for discrimination of the two production systems, through the chemical composition by INAA. The evaluations show a tendency of superiority for the shaded treatment, mainly according to the higher mass fractions of K in grains, leaves and soil, which may have caused better coffee quality.

Foram determinadas as concentrações de terras raras (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb e Lu) e outros elementos-traço (Cs, Rb, Ba, U, Th, Ta, Hf, Co e Sc) em 51 amostras representativas de derrames e soleiras das regiões norte e nordeste da Província Magmática do Paraná, que ocorrem no norte do estado de São Paulo e no sul de Minas Gerais. O método utilizado para estas determinações foi a técnica de ativação com nêutrons térmicos e epitérmicos, seguida de espectrometria gama de alta resolução, que forneceu resultados com elevados níveis de precisão e de exatidão (geralmente com valores inferiores a 10%), conforme atestado pelas concentrações determinadas no material geológico de referência JB-1. Os dados obtidos foram analisados conjuntamente com determinações de elementos maiores, menores e dos traços Sr, Y, Zr, Nb, Cr e Ni, realizadas por fluorescência de raios ? X. As rochas investigadas são quimicamente representadas por basaltos toleíticos, andesi-basaltos toleíticos e lati-basaltos, enquanto as mais evoluídas (MgO < 3%), que ocorrem de modo muito subordinado, são representadas por latitos e lati-andesitos, além de um riodacito. As rochas básicas (SiO2 < 55% e/ou MgO > 3%) são caracterizadas por apresentarem conteúdos de TiO2 maiores que 3%, sendo que grande maioria possui fortes semelhanças com os magmas-tipo Pitanga, embora tenham sido encontrados alguns derrames, localizados no norte do estado de São Paulo, geoquimicamente semelhantes aos magmas-tipo Urubici (típicos do sul da província). Rochas básicas com concentrações de TiO2 entre 2% e 3% foram também raramente encontradas, as quais representam equivalentes intrusivos de derrames Paranapanema. As rochas mais evoluídas só foram encontradas em soleiras e possuem características geoquímicas que indicam diferenciação a partir de magmas do tipo Pitanga. O comportamento de elementos maiores, menores e traços nas rochas intrusivas e extrusivas do tipo Pitanga, incluindo as mais diferenciadas, é compatível com um processo de evolução por cristalização fracionada envolvendo plagioclásios, clinopiroxênios e titano-magnetitas. A comparação entre derrames e soleiras do tipo Pitanga indica a atuação significativa de processos de diferenciação in situ nas rochas intrusivas, que causaram uma maior variabilidade composicional (soleiras: MgO entre 2,3% e 6,4%; derrames: MgO entre 3,2% e 5,5%). As rochas mais diferenciadas são também caracterizadas por anomalias positivas de európio, que sugerem o acúmulo de plagioclásio devido a esse processo de fracionamento. Os dados obtidos também reforçam que não houve participação significativa de componentes astenosféricos do tipo N-MORB, E-MORB e OIB na gênese das rochas básicas investigadas, as quais possuem grande similaridade geoquímica com os basaltos da Cadeia Rio Grande (sítio 516F) e Cadeia Walvis (sítio 525A), especialmente com os desta última, indicando o envolvimento do componente mantélico EMI. / It is presented the determination of rare earth (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb and Lu) and other trace (Cs, Rb, Ba, U, Th, Ta, Hf, Co and Sc) element concentrations in 51 representative samples of flows and sills from northern and northeastern Paraná Magmatic Province, particularly those located at north of São Paulo State and south of Minas Gerais. The employed analytical method to those determinations was thermal and epithermal neutron activation analysis, followed by high resolution gamma ray spectrometry, which provided high precision and accuracy results (in general better than 10%), as verified by determinations in the international geological reference material JB-1. The obtained results were integrated with major, minor and trace (Sr, Y, Zr, Nb, Cr and Ni) elements determined by X-ray fluorescence. The investigated rocks are mainly represented by tholeiitic basalts, tholeiitic andesi-basalts and lati-basalts, with subordinate relatively evolved (MgO < 3wt%) lithotypes, which are represented by latites and lati-andesites, besides one rhyodacite. The basic rocks (SiO2 < 55% and/or MgO > 3%) are characterized by presenting TiO2 contents higher than 3wt%, very similar to Pitanga magma-type, although some flows, located at northern São Paulo State, geochemically similar to Urubici magma-type (typical of southern Paraná) were also found. Basic rocks having TiO2 contents between 2 and 3 wt% were rarely encountered and represent intrusive equivalents of Paranapanema flows. The more evolved rocks were just found in sills and have geochemical characteristics that indicate differentiation from Pitanga magma-types. Major, minor and trace element behaviour of intrusive and extrusive rocks of Pitanga type, including those differentiated ones, is compatible with evolution by fractional crystallization of plagioclases, clinopyroxenes and titanium magnetites. The comparison between flows and sills of Pitanga type indicates the significant role of in situ differentiation in the genesis intrusive rocks, causing its larger compositional variability (sills: MgO between 2.3 and 6.4wt%; flows: MgO between 3.2 and 5.5wt%). The most evolved rocks are also characterized by positive europium anomalies, which suggest plagioclase accumulation caused by such fractionation process. The obtained data also corroborate the lack of significant participation of N-MORB, E-MORB and OIB asthenospheric mantle components in the genesis of basic rocks, which present very close geochemical similarity with Rio Grande Rise (site 516F) and Walvis Ridge (site 525A) basalts, particularly with the last ones, indicating the involvement of EMI mantle component.

Nenhuma / Metais tóxicos, tais como Ni, V, Zn, Cu, Cr, Mn e metalóides como o As e Se e seus compostos estão associados, principalmente, com a fração fina do material particulado presente nos aerossóis. Este fato é importante, em especial, do ponto de vista de saúde pública, pois esta é considerada a fração respirável de partículas que pode penetrar nas vias pulmonares e causar danos à região alveolar. Uma vez que na atmosfera as concentrações de metais traços, em geral, encontram-se em níveis muito baixos, a determinação da composição elementar dessas partículas requer o uso de técnicas analíticas apropriadas tais como o PIXE (Particle Induced X-Ray Emission), a análise por ativação neutrônica (AAN) e a espectrometria de fluorescência de raios X (FRX), entre outras. O principal objetivo do presente estudo foi a identificação das fontes geradoras do material particulado presente nos aerossóis atmosféricos do município de Sete Lagoas, um centro urbano de médio porte, onde se concentram diferentes tipos de indústrias. Para tanto, foram coletadas amostras de solo e de resíduos sólidos gerados pelas principais tipologias industriais da região, as quais incluem as indústrias de produção de ferro-gusa a carvão vegetal, a extração e/ou beneficiamento de calcário e a fabricação de concreto e produtos cerâmicos, bem como do material particulado total em suspensão (PTS) e do particulado inalável (PM10), ou seja, de partículas com diâmetro aerodinâmico menor que 10 mm. A medida da concentração de elementos traços presentes em cada uma das amostras foi realizada utilizando-se as técnicas de AAN e FRX e a determinação da sua composição mineralógica foi feita pela técnica de difração de raiosX. As análises por ativação neutrônica e de espectrometria de raios-X dos resíduos sólidos e de solo mostraram que os elementos químicos predominantes nestas amostras são o Al, Ba, Ca, Fe, K, Mg, Na, Ti e Zn. A análise da composição mineralógica indicou a presença marcante de silicatos (quartzo, microclina) carbonatos (calcita) e óxidos de ferro (hematita) nestas amostras. Durante o período de amostragem (11/01/2005 to 13/02/2005) foram observados altos níveis de concentração de material particulado. Os resultados de concentração massa para PTS indicaram que a qualidade do ar foi considerada Inadequada ou Má em 76% dos dias de amostragem. Para PM10 foi observado que em 53 % dos dias, a qualidade do ar foi considerada como Regular. A determinação da distribuição do tamanho das partículas dos aerossóis atmosféricos sugeriu que aproximadamente 80% das partículas possuem diâmetro aerodinâmico menor que 2,5 m. Os resultados da análise por ativação neutrônica mostraram que o Al, Fe, Cl, Cu, K, Mg e Na são os elementos químicos predominantes no PTS e o Na, Cu, Fe, Ba, Cl, Eu e Sm nas partículas inaláveis PM10. A análise da composição mineralógica pelo método de difração de raios-X indicou que a calcita (> 30%) e o quartzo (10 a 30%) são os minerais predominantes nas amostras de PTS e PM10. O modelo receptor utilizado foi a Análise de Componentes Principias, o qual identificou três perfis de fontes para PTS e quatro para o material PM10. Os resultados indicaram que as fontes poluidoras que mais contribuem na degradação da qualidade do ar na região são: a ressuspensão da poeira de solo, os processos industriais (produção de ferro-gusa e fabricação de concreto e produtos cerâmicos) e a queima combustíveis fósseis. / Toxic metals, such as Ni, V, Zn, Cu, Cr, Mn and metalloids as As and Se and their compositions are associated mainly with the smaller diameter particulates present in the atmospheric aerosols. This fact is important, principally, when it concerns public health, because this is considered the breathable fraction of particles that can penetrate deeply into the lungs and cause damage to the alveoli. Once in the atmosphere the concentrations of trace metals, in general, show very low levels, the determination of the elementary composition of those particles requires the use of appropriate analytical techniques such as Particle Induced X-Ray Emission (PIXE), neutron activation analysis (NAA) and of X-rays fluorescence spectrometry (XRF), among others. The main objective of this study was the identification of the generating sources of suspended particles present in the atmospheric aerosols of the municipal district of Sete Lagoas, a medium sized urban center, where different types of industries are found. In order to achieve that, soil samples and of solid wastes generated by the main industries of the area were collected. These include the industries of pig iron production that uses charcoal, the extraction and/or improvement of limestone and the fabrication of concrete and ceramic products, as well as the amount of total suspended particles (TSP) and of PM10 particles (those with an aerodynamic diameter smaller then 10 mm). The measurement of the concentration of trace elements present in each one of the samples was accomplished using the NAA and XRF techniques and the determination of its mineralogical composition was carried out through the technique of X- ray diffraction. The analyses by NAA and XRF of the solid wastes and of soil showed that the predominant chemical elements in these samples are Al, Ba, Ca, Fe, K, Mg, Na, Ti and Zn. The mineralogical composition analysis indicated the outstanding presence of silicate (quartz, microcline) carbonates (calcite) and oxides of iron (hematite) in these samples. High levels of particulate concentrations were measured during the sampling period (01/11/2005 to 02/13/2005). The mass concentration results for TPS indicated that in 76% of the days the air quality was considered Inadequate or Bad. The PM10 results showed that in 53% of the days the air quality was considered Reasonable. The determination of the size distribution of the particles presented in the atmospheric aerosols suggested that approximately 80% of the particles possess smaller aerodynamic diameter than 2.5 m. The results of the neutron activation analysis showed that Al, Fe, Cl, Cu, K, Mg and Na are the predominant chemical elements in the TPS and Na, Cu, Fe, Ba, Cl, Eu and Sm in PM10. The analysis of the mineralogical composition by the method of X-ray diffraction indicated that calcite (> 30%) and quartz (10 to 30%) are the most abundant minerals present in both, TPS and PM10. The receptor model used was the Main Component Analysis that identified three profiles of sources for TPS and four profiles for PM10. The results indicated that the pollutant sources that contribute the most for the degradation of the quality of the air in the region are: resuspended soil dust, industrial processes (pig iron production and the fabrication of concrete and ceramic products) and the burning of fossil fuels.

Nenhuma / Valores-guia de qualidade de sedimentos (VGQS) têm sido usados para avaliar o risco ecológico associado à contaminação de sedimentos para organismos bentônicos. O principal objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de metodologias e levantamento de dados que permitissem a aplicação de VGQS para os metais Cd, Cu, Pb, Ni e Zn. O local escolhido foi a sub-bacia do ribeirão Espírito Santo, que integra a Unidade de Planejamento e Gestão de Recursos Hídricos UPGRH SF4 da bacia do rio São Francisco, localizada junto ao núcleo urbano da cidade de Três Marias. A vida na sub-bacia é afetada, principalmente, pela instalação de uma barragem de rejeitos oriundos do beneficiamento do minério de zinco na região. Os estudos foram direcionados à caracterização biogeoquímica dos sedimentos por meio da determinação das concentrações de sulfetos volatilizáveis por acidificação (SVA), da determinação da fração de metais associada aos SVA nos sedimentos totais, denominada metais extraídos simultaneamente (MES) e do estudo da partição de metais entre os sedimentos totais e águas intersticiais. Os dados levantados foram interpretados em associação aos resultados da estrutura da comunidade bentônica e testes de ecotoxicidade. Os estudos incluíram ainda, a realização de análises das variáveis físico-químicas e da concentração de metais nas amostras de águas superficiais; análises mineralógicas, granulométricas, teor de matéria orgânica e concentração de contaminantes inorgânicos em amostras de sedimentos. Elevados valores de condutividade elétrica e sólidos totais dissolvidos foram obtidos em apenas uma estação de amostragem de água superficial. Os resultados das análises por ativação neutrônica mostraram que os elementos químicos predominantes nas amostras de sedimentos são o Ti, Al, V, Mn, e Fe. Os resultados das análises de metais totais nas amostras de sedimentos demonstraram que apenas o ponto localizado no córrego Lavagem, a montante de sua foz no ribeirão Espírito Santo, apresentou valores de concentração dos metais avaliados (Cd, Cu, Pb, Ni e Zn) acima dos valores obtidos no ponto de background. Os limites de TEL (Threshold Effect Level) e PEL (Probable Effect Level) não foram ultrapassados em nenhuma das campanhas de coleta. O Valor-Guia de Unidades Tóxicas de Águas Intersticiais (VGUTAI), preconizado pela USEPA, aplicado aos sedimentos foi violado em todos os pontos de amostragem. A aplicação do VGQS, baseado na teoria do equilíbrio de partição, mostrou que os metais são controlados pela fase sulfídrica presente nos sedimentos, indicando que os metais presentes nos sedimentos não estão biodisponíveis. Os resultados de avaliação da estrutura da comunidade bentônica indicaram uma possível influência da barragem de rejeitos sobre a estrutura da comunidade bentônica nos trechos avaliados do córrego Lavagem e no ribeirão Espírito Santo, a jusante da confluência com o córrego Lavagem. Os resultados dos testes de ecotoxicidade demonstraram a ocorrência apenas de efeitos tóxicos crônicos. / Sediment Quality Values Guidelines (SQVG) have been used for evaluating ecological risk associated with the sediment contamination for benthonic organisms. The main objective of this work was to develop methodologies and to collect data that allowed the application of SQVG for the following metals: Cd, Cu, Pb, Ni and Zn. The location chosen for the case study was the sub-watershed of the Espírito Santo Stream, which is part of the Unit Planning and Hydrologic Resources Management UPGRH SF4, of the São Francisco river watershed, located in the area of the city of Três Marias. The life in the sub-watershed is significantly affected by the installation of a waste dam that controls effluents coming from the zinc-ore beneficiation plant. Our studies addressed the biogeochemical characterization of the sediments of those environments through the determination of the concentrations of acid volatile sulfide (AVS), the study of the partitioning of metals among the total sediments and interstitial waters, and the determination of the fraction of metals associated with AVS in the total sediments. The data obtained were analyzed in association with those related to the analysis of the structure of the benthonic community and eco-toxicity tests. The studies also included analysis of the physico-chemical variables and concentration of metals in the samples of the surface water; mineralogical and granulometric analyses, quantity of organic matter and concentration of inorganic contaminants in the samples of sediments. High levels of electrical conductivity and total solids diluted were found in one surface water sample site. The results of a Neutron Activation Analysis (NAA) showed that the chemical elements predominant in the samples were Ti, Al, V, Mn and Fe. The results of the total metal analysis in sediment samples showed that only one point located in the Lavagem stream, situated immediately downstream the dam and before flowing into the Espirito Santo stream, presented concentration values of the evaluated metals (Cd, Cu, Pb, Ni and Zn) above those of the background value. The TEL limits (Threshold Effect Level) and PEL (Probable Effect Level) were not exceeded in any of the sampling campaigns. The Guidelines Interstitial Water Toxic Units (IWTU), established by the USEPA, was violated for all samples. The application of SQVG, based on the equilibrium partition theory, showed that metals are controlled by the sulfide-phase present in sediments. This indicates that the metals presented in the sediments may have low bio-availability. The results of the evaluation of the benthonic community structure indicated a possible influence of the waste dam in the Lavagem stream and in the Espírito Santo stream, downstream the confluence with the Lavagem stream. The results of eco-toxicity tests showed that contaminated sediment can cause only chronic effects.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Traçadores são utilizados na explotação de reservatórios de petróleo para fornecer informações que auxiliam na otimização das operações envolvidas. Esta utilização já é comumente praticada fora do Brasil, sendo os mais empregados os radioativos, que apresentam sobre os compostos químicos as vantagens da simplicidade e sensibilidade de detecção e do custo. Uma possibilidade interessante é representada pelos traçadores ativáveis, que podem ser introduzidos no sistema a estudar no estado inativo e serem posteriormente amostrados e dosados por Ativação Neutrônica. Para esta aplicação os elementos da série dos lantanídeos foram testados, visto que estes oferecem características nucleares adequadas para análise. Os traçadores eficientes serão aqueles que não se atrasem ou se percam por interação com as rochas e/ou fluidos não aquosos presentes no reservatório, ou seja, que possuam elevada solubilidade em fase aquosa, coeficientes de partição nulos com a fase orgânica e que não sejam adsorvidos nas elevadas superfícies específicas disponíveis nas formações microporosas das quais desalojam as gotículas de petróleo. Deste modo foi necessário a complexação e quantificação do rendimento através da técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). As técnicas espectrométricas de Ressonância Magnética Nuclear (1H e 13C) e Infravermelho (IV) também foram empregadas para caracterização das espécies formadas. Foram realizados testes com o lantânio (La), o európio (Eu) e o disprósio (Dy) com os ligantes ácidos aminopolicarboxílicos (EDTA-2, DTPA) e tia-dicarboxílicos (C4H6SO4 , C7H12S2O4). Após a quantificação do rendimento e caracterização dos complexos de lantanídeos, concluiu-se que há complexação das espécies ligantes com os lantanídeos estudados. Os complexos obtidos em maior rendimento foram então submetidos a testes que simulam uma possível partição destes com a fase orgânica (Kp) e/ou sólida (Kd) do aqüífero, pela metodologia da Análise por Injeção em Fluxo (Flow Injection Analysis FIA) e por testes em um corpo de prova que simula as condições de fluxo em um reservatório de petróleo. O cálculo da partição determinada por Ativação Neutrônica e Espectrometria de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP/AES) apresentou um resultado nulo, o que torna possível a utilização dos respectivos complexos como traçadores ambientais em campo de petróleo. Os testes em corpo de prova evidenciaram uma excelente concordância entre o comportamento dos lantanídeos complexados e do traçador de referência (água tritiada). Um outro teste com a metaloporfirina (MnP) foi realizado como estágio prévio para o desenvolvimento de um novo traçador e os resultados positivos indicaram a viabilidade de sua futura utilização. Foram realizados os mesmos testes que para os complexos de lantanídeos, sendo que as determinações dos coeficientes de partição tanto com a fase orgânica (Kp) como com a fase sólida (Kd) foram efetuadas através da Espectrometria UV-Vis. / Tracers are used in the explotation of petroleum reservoirs in order to obtain information that help to optimize its operations. They are presently used on a routine basis in many countries, and the more often applied are the radiotracers, due to some advantages they have over the chemical tracers, such as the simplicity and the sensitivity of their detection besides the cost factor. One of the most conspicuous applications of tracers to reservoirs production activities refers to the evaluation of the secondary recovery techniques, due to their capability to inform about what happens in between the injection and production wells, differently from the other techniques that provide information only at discrete points. An option of interest for the normally required multiple tracer tests is afforded by activable tracers that can be fed to the system under study in the inactive state and have their samples collected at the exit irradiated and measured by Neutron Activation Analysis. Some of the elements of the lanthanide series that exhibit very high thermal neutron cross sections have been tested for this purpose. A properly performing tracer should not lag behind the liquid flow nor be lost through interactions with the rocks and non aqueous fluids inside the reservoir. This means that they must be quite hydrophilic, and have nearly null partition coefficients so that they are neither adsorbed on the internal surfaces of the rock pores nor migrate to the oil phase. Hence it has been necessary to form complexes of the lanthanide metals with appropriate ligands. Besides, to certify the product and to measure the achieved yield, these complexes had to be analyzed by High Performance Liquid Chromatography (HPLC), by 1H and 13C Nuclear Magnetic Resonance (NMR), and by Infrared Spectrometry (IR). The analyses have confirmed the complexation of the lanthanides processed by a previously selected methodology. Following that the performance of these lanthanide complexes as tracers have been tested in essays that simulate the possibility their partition in the oil phase (Kp) as well as their adsorption (Kd) in the solids inside the reservoir, by means of the Flow Injection Analysis (FIA) technique and of core tests, respectively. Tests have carried with lanthanum, europium and dysprosium, that have been complexed with aminopolicarboxylic acids (EDTA2-, DTPA), and with tiacarboxylic acids (C4H6SO4, C7H12S2O4). The measurement of partition, that has been carried by both Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and Internal Couple Plasma/Atomic Emission Spectrometry (ICP/AES), evidenced null partition and this qualifies these complexes as oil field tracers. The core tests also displayed an excellent match between the lanthanide complexeds and the reference tracer used (tritiated water). On e other test using metal-porphyrin (MnP) has been performed as a previous stage for the development of a novel tracer and the positive results obtained have shown its feasibility for future applications. This complex has been submitted to the same tests performed with the lanthanides and the measurement of both the water phase and the oil, phase partition coefficients (Kp and Kd, respectively) has been carried using UV-Vis spectrometry.

Este trabalho apresenta a caracterização geoquímica e isotópica (Sr-Nd-Pb) das rochas subalcalinas diferenciadas dos diques do Enxame da Serra do Mar (ESM), localizado na costa dos estados de São Paulo e Rio de Janeiro, sendo constituído principalmente por diques básicos com altos teores de TiO2 (>3%). Os diques intermediários e ácidos, encontrados apenas na Ilha de São Sebastião e costa adjacente, foram submetidos à análise de elementos traços por ativação com nêutrons (AAN), que possibilitou a determinação de elementos terras raras (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb e Lu) e outros traços incompatíveis (U, Th, Hf, Ta, Ba e Rb), além de Co e Sc. As amostras foram também analisadas por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), que permitiu efetuar uma comparação entre os resultados obtidos pelos dois métodos. Foram ainda determinadas as razões isotópicas de Sr, Nd e Pb em cinco amostras representativas. Os dados obtidos por AAN indicam precisão de até 14% (maioria abaixo de 10%) e exatidão de até 4%. A comparação estatística dos dados de AAN com ICP-MS mostrou que as técnicas fornecem resultados estatisticamente concordantes para a grande maioria dos elementos analisados. Os diques diferenciados são quimicamente representados por lati-andesitos (LTA), dacitos (DAC) e riodacitos (RC). Dentre os LTA observa-se um conjunto de 4 amostras (Grupo 1) com características geoquímicas semelhantes às rochas basálticas Pitanga da Província Magmática do Paraná (PMP), embora apresentem razões isotópicas iniciais de Sr e Pb mais radiogênicas. Os demais LTA (Grupo 2) apresentam enriquecimento significativo de elementos fortemente incompatíveis. Entre as rochas mais diferenciadas dos LTA (Grupo 2) e aquelas dos DAC e RC há lacunas composicionais, sugerindo que a evolução não ocorreu por cristalização fracionada. À semelhança da gênese das rochas vulcânicas ácidas do tipo Chapecó-Ourinhos da PMP, é possível que os diques DAC e RC tenham sido originados por refusão de material de composição basáltica aprisionado na descontinuidade crosta-manto. As razões isotópicas dos diques do ESM sugerem que a gênese desse material basáltico envolveu fusão de manto litosférico subcontinental metassomatizado, conforme proposto para os diques mesozoicos do Espinhaço Meridional (Craton do São Francisco), que possuem composições isotópicas similares. Os magmas diferenciados gerados nesse processo podem ter sofrido contaminação crustal, conforme indicado também pelas composições isotópicas de Sr, Nd e Pb, requerendo, no entanto, um contaminante com características muito específicas. / The geochemical and isotopic (Sr-Nd-Pb) characterization of the subalkaline differentiated dykes from the Serra do Mar Swarm (ESM) is presented. These rocks are located at the coast of São Paulo and Rio de Janeiro states and are mainly composed by basic dikes with high contents of TiO2 (> 3%). Intermediate and acid dykes, which are found only in the São Sebastião Island and adjacent coast area were investigated by using neutron activation analysis (AAN), allowing determination of the concentrations of rare earth elements (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb and Lu) and other compatible (Co and Sc) and incompatible trace elements (U, Th, Hf, Ta, Ba and Rb). The samples were also analyzed by mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS), permitting the comparison between the results obtained by the two methods. The isotope compositions of Sr, Nd and Pb were also determined in five representative samples. The data obtained by AAN indicate precision of up to 14% (most below 10%) and accuracy of up to 4%. The statistical comparison of AAN and ICP-MS data showed that the techniques provide statistically identical results for the vast majority of the analyzed elements. The differentiated dykes are chemically represented by lati-andesites (LTA), dacites (DAC) and riodacites (RC). Four LTA samples (Group 1) have geochemical similarities with Pitanga basaltic flows from Paraná Magmatic Province (PMP), although presenting Sr and Pb initial ratios slightly more radiogenic. The remaining LTA (Group 2) rocks are enriched in highly incompatible trace elements. The compositional gap between the most evolved LTA (Group 2) and the DAC and RC suggests that the evolution of this rocks is not compatible with fractional crystallization processes. Likewise the genesis of Chapecó-Ourinhos acid volcanic rocks from PMP, it is possible that the DAC and RC have been generated by melting of basalt material, which was trapped in crust-mantle discontinuity. The isotope ratios of the ESM dykes suggest that this basaltic material was generated by melting of a metasomatized subcontinental lithospheric mantle source, due to ancient subduction processes, as proposed for the Mesozoic dykes from the Espinhaço Meridional (São Francisco Craton), whose isotope ratios are very similar. The differentiated magmas generated in this process would be affected by crustal contamination during their ascension, as also indicated by the Sr, Nd and Pb isotope compositions, requiring however, very specific characteristics for the contaminant.

Foi desenvolvido um programa computacional escrito na linguagem de programação C++ denominado CALFRAC para quantificar o processo de cristalização fracionada em sistemas ígneos, utilizando para isso as concentrações dos elementos maiores, menores e traços. O algoritmo moderniza, torna mais eficiente e aprimora os programas publicados na literatura e possui a grande vantagem de poder calcular, automaticamente, todas as possíveis combinações de evolução das amostras envolvidas na diferenciação, além de associar aos cálculos os elementos-traço, os quais servem para confirmar os resultados sugeridos pelos ajustes dos elementos maiores e menores. O CALFRAC calcula a fração total subtraída do magma inicial e as frações referentes a cada mineral fracionado através do cálculo do balanço de massa, utilizando as concentrações de elementos maiores e menores, empregando os métodos de estimativa de máxima verossimilhança e dos multiplicadores de Lagrange para a resolução por mínimos quadrados, enquanto para os elementos-traço o programa utiliza a Equação de Rayleigh. Em ambos os casos a média dos erros percentuais relativos é usada como indicação das melhores evoluções. O programa CALFRAC foi aplicado na investigação da possibilidade de diferenciação por cristalização fracionada em amostras de soleiras de diabásio da Bacia do Paraná, que ocorrem nos municípios de Salto do Itararé, Ponta Grossa, Prudentópolis, Rebouças, Irati, Reserva e Jaguariaíva (PR), as quais foram coletadas para essa finalidade. Nas 33 amostras coletadas foram realizadas determinações de elementos maiores, menores e traços, incluindo terras raras, empregando-se os métodos de Fluorescência de Raios X e Ativação Neutrônica. Os resultados fornecidos pelo programa foram insatisfatórios, não sendo possível estabelecer um percurso de diferenciação das rochas mais primitivas para as mais diferenciadas das intrusões, devido ao fato de que provavelmente muitas das amostras analisadas representam a mistura de magmas com porções contendo acumulação de fases minerais causada pelo próprio processo de cristalização fracionada in situ. / CALFRAC is a computer program written in C++ programming language developed to quantify fractional crystallization processes in igneous systems. Major, minor and trace element concentrations are used as input for calculations. The new algorithm enhances and makes the program more efficient than those published in the literature. Besides it is capable to automatically calculating all possible rock sample combinations involving differentiation by fractional crystallization process, using in addition trace element concentrations to corroborate the results obtained by the fitting of major and minor element abundances. CALFRAC calculates the total fraction subtracted from the original magma and the percentage of each fractionated mineral by solving least-squares mass balance equations based on major and minor element concentrations. The methods of maximum likelihood estimate and Lagrange multipliers are used to solve the equations, whereas for the quantification of trace elements the program uses the Rayleigh Equation. In both cases the mean relative percentage errors is used as an indication of the best results. The program CALFRAC was applied to investigate the possibility of differentiation by fractional crystallization of diabase samples from Paraná Basin sills, which outcrop nearby Salto do Itararé, Ponta Grossa, Prudentópolis, Rebouças, Irati, Reserva and Jaguariaíva towns (PR). The 33 collected samples were analyzed for major, minor and trace elements, including rare earths, employing X-Ray Fluorescence and Neutron Activation methods. The program output was not satisfactory, since it was not possible to establish a differentiation sequence from the more primitive to the more differentiated rocks of the intrusions. This is probably due to the fact that many rock samples are the result of mixing of magmatic melts with mineral accumulation zones, which were formed by the in situ fractional crystallization process.

Este trabalho apresenta a caracterização geoquímica e isotópica (Sr-Nd-Pb) das rochas subalcalinas diferenciadas dos diques do Enxame da Serra do Mar (ESM), localizado na costa dos estados de São Paulo e Rio de Janeiro, sendo constituído principalmente por diques básicos com altos teores de TiO2 (>3%). Os diques intermediários e ácidos, encontrados apenas na Ilha de São Sebastião e costa adjacente, foram submetidos à análise de elementos traços por ativação com nêutrons (AAN), que possibilitou a determinação de elementos terras raras (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb e Lu) e outros traços incompatíveis (U, Th, Hf, Ta, Ba e Rb), além de Co e Sc. As amostras foram também analisadas por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), que permitiu efetuar uma comparação entre os resultados obtidos pelos dois métodos. Foram ainda determinadas as razões isotópicas de Sr, Nd e Pb em cinco amostras representativas. Os dados obtidos por AAN indicam precisão de até 14% (maioria abaixo de 10%) e exatidão de até 4%. A comparação estatística dos dados de AAN com ICP-MS mostrou que as técnicas fornecem resultados estatisticamente concordantes para a grande maioria dos elementos analisados. Os diques diferenciados são quimicamente representados por lati-andesitos (LTA), dacitos (DAC) e riodacitos (RC). Dentre os LTA observa-se um conjunto de 4 amostras (Grupo 1) com características geoquímicas semelhantes às rochas basálticas Pitanga da Província Magmática do Paraná (PMP), embora apresentem razões isotópicas iniciais de Sr e Pb mais radiogênicas. Os demais LTA (Grupo 2) apresentam enriquecimento significativo de elementos fortemente incompatíveis. Entre as rochas mais diferenciadas dos LTA (Grupo 2) e aquelas dos DAC e RC há lacunas composicionais, sugerindo que a evolução não ocorreu por cristalização fracionada. À semelhança da gênese das rochas vulcânicas ácidas do tipo Chapecó-Ourinhos da PMP, é possível que os diques DAC e RC tenham sido originados por refusão de material de composição basáltica aprisionado na descontinuidade crosta-manto. As razões isotópicas dos diques do ESM sugerem que a gênese desse material basáltico envolveu fusão de manto litosférico subcontinental metassomatizado, conforme proposto para os diques mesozoicos do Espinhaço Meridional (Craton do São Francisco), que possuem composições isotópicas similares. Os magmas diferenciados gerados nesse processo podem ter sofrido contaminação crustal, conforme indicado também pelas composições isotópicas de Sr, Nd e Pb, requerendo, no entanto, um contaminante com características muito específicas. / The geochemical and isotopic (Sr-Nd-Pb) characterization of the subalkaline differentiated dykes from the Serra do Mar Swarm (ESM) is presented. These rocks are located at the coast of São Paulo and Rio de Janeiro states and are mainly composed by basic dikes with high contents of TiO2 (> 3%). Intermediate and acid dykes, which are found only in the São Sebastião Island and adjacent coast area were investigated by using neutron activation analysis (AAN), allowing determination of the concentrations of rare earth elements (La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb and Lu) and other compatible (Co and Sc) and incompatible trace elements (U, Th, Hf, Ta, Ba and Rb). The samples were also analyzed by mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS), permitting the comparison between the results obtained by the two methods. The isotope compositions of Sr, Nd and Pb were also determined in five representative samples. The data obtained by AAN indicate precision of up to 14% (most below 10%) and accuracy of up to 4%. The statistical comparison of AAN and ICP-MS data showed that the techniques provide statistically identical results for the vast majority of the analyzed elements. The differentiated dykes are chemically represented by lati-andesites (LTA), dacites (DAC) and riodacites (RC). Four LTA samples (Group 1) have geochemical similarities with Pitanga basaltic flows from Paraná Magmatic Province (PMP), although presenting Sr and Pb initial ratios slightly more radiogenic. The remaining LTA (Group 2) rocks are enriched in highly incompatible trace elements. The compositional gap between the most evolved LTA (Group 2) and the DAC and RC suggests that the evolution of this rocks is not compatible with fractional crystallization processes. Likewise the genesis of Chapecó-Ourinhos acid volcanic rocks from PMP, it is possible that the DAC and RC have been generated by melting of basalt material, which was trapped in crust-mantle discontinuity. The isotope ratios of the ESM dykes suggest that this basaltic material was generated by melting of a metasomatized subcontinental lithospheric mantle source, due to ancient subduction processes, as proposed for the Mesozoic dykes from the Espinhaço Meridional (São Francisco Craton), whose isotope ratios are very similar. The differentiated magmas generated in this process would be affected by crustal contamination during their ascension, as also indicated by the Sr, Nd and Pb isotope compositions, requiring however, very specific characteristics for the contaminant.