Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2017-06-09T13:30:20Z No. of bitstreams: 1 Rodrigo Barros de Lucena.pdf: 1147976 bytes, checksum: 1144941a4d0508d7741b8b46c20a47c1 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-09T13:30:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rodrigo Barros de Lucena.pdf: 1147976 bytes, checksum: 1144941a4d0508d7741b8b46c20a47c1 (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / The experiment was conducted in the Milk Quality Laboratory, Management of Dairy Herds of Northeast Program (PROGENE, Portuguese initials), localized in the Animal Science Department of the Federal Rural University of Pernambuco (UFRPE) and in the Federal University of Pernambuco (UFPE), in the Experimentation and Feed Analysis Laboratory (LEAAL) of the Nutrition Department (DN). It is aimed stablished a calibration curve to the Bactocount IBC equipment, that realize an individual score of bacterias (ISB) on milk, which should express the results on unit form colony (UFC), preconized by IN (Normative Instruction) n. 51 (MAPA, 2002). Was collected approximately 800 milk samples of expansion tanks and of milk cans too arising from four Brazilian States of Northeast Region and, following, conditioning in sterile recipients with 100 mL of volume capacity and conserved at 4ºC (+ 1) until the analysis proceed, made it maximum in 48 hours. After the analysis in the Bactocount IBC, the samples were conducted to UFC determination using the ISO normative n. 4833:2003. To determination of milk quality was available the Somatic Cell Count (SCC), Individual Bacteria Count (IBC), pH, titratable acid, protein and milk fat in samples of all Northeast States and in the different seasons of the year. There was interaction between the Stats analyzed and the year seasons (p<0.05) to SCC, pH, acidity, lactose and protein variables. Not had interaction (p>0.05) to IBC and fat milk variables. All milk samples analyzed of all Northeast States showed high bacterial load, that it mostly was above of the minimum limits preconized by the Brazilian Normative Instruction n. 62. The Sergipe State was the one of a kind that showed medium values of all year below of recommendations made by the IN n. 62 to actual year. / O experimento foi conduzido no Laboratório de Qualidade do Leite, Programa de Gerenciamento de Rebanhos Leiteiros do Nordeste – PROGENE, situado no Departamento de Zootecnia da Universidade Federal Rural de Pernambuco e na Universidade Federal de Pernambuco (UFPE), no laboratório de Experimentação e Análise de Alimentos (LEAAL) do Departamento de Nutrição (DN). Objetivou-se avaliar a qualidade do leite através da composição química e contagem bacteriana total (CBT) preconizado pela IN 62. Foram coletadas aproximadamente 800 amostras de leite de tanques de expansão e de latões dos Estados da região Nordeste e, em seguida, acondicionadas em recipientes estéreis com capacidade para 100 mL e conservadas a 4ºC (± 1) até a realização das análises, que não ultrapassou 48 horas. Após a análise no equipamento Bactocount IBC, as amostras foram encaminhadas para determinação de UFC utilizando a norma ISO 4833:2003. Para determinação da qualidade do leite foi avaliada a Contagem de Células Somáticas (CCS), Contagem Bacteriana Individual (CBI), pH, acidez titulável, proteína e gordura no leite em amostras de leite de todos os estados o Nordeste e nas diferentes estações do ano. Houve interação entres os estados avaliados e as estações do ano (p<0,05) para as variáveis CCS, pH, acidez, lactose e proteína. Não havendo interação (p>0,05) para a variável CBI e gordura. Os leites analisados em todos os estados do Nordeste apresentam alta carga bacteriana, sendo em sua grande maioria acima dos limites mínimos preconizado pela Instrução Normativa 62. O estado do Sergipe foi o único estado da região Nordeste, que apresentou valores médios de todo ano abaixo das recomendações feitas pela IN 62 para o ano vigente.

O uso de pesticidas constitui um importante aspecto na agricultura moderna, com inquestionável beneficio na produção agrícola. Porém a contaminação dos alimentos por pesticidas constitui um sério risco a saúde do consumidor. A determinação de resíduo de pesticidas em alimentos envolve procedimentos laboriosos, com elevado tempo de análise e várias etapas de pré-concentração. Neste trabalho, procedimentos alternativos de extração e pré-concentração para analise multiresíduo de pesticida em água, frutas e tubérculos foram desenvolvidos. A eletroforese capilar em seu modo MEKC em condições de alto e baixo fluxo eletrosmótico foi empregado para a otimização da separação de diferentes classes de pesticidas (triazinas, organofosforado, carbendamidazóis, feniluréia e carbamatos). A composição do eletrólito de separação otimizada para condições de alto EOF foi: 10 mmol L-1 de tetraborato de sódio (pH 9,3),50 mmol L-1 de SDS e 5% etanol e 5% propanol, enquanto que para condições de baixo EOF foi: 10 mmol L-1 de tampão fosfato (pH 2,5), 25 mmol L-1 de SDS e 10% metanol. Estratégias de pré-concetração on-line conhecida como sweeping (SW) e stacking nos modos de migração reversa das micelas (SRMM) e migração reversa com um plug de água (SWR) bem como as suas versões modificadas foram avaliadas, obtendo fatores de pré-concetração de variaram de 2,6 a 19 para o SW, 2,9 a 15 para o SRW e de 5,5 a 15 para o método SRMM modificado. Varias metodologias de extração envolvendo extração em fase sólida (SPE) e extração líquido-líquido (LLE) foram testada. A estratégia de extração por cloud point foi aplicada a uma amostra de abacaxi. O procedimento denominado dispersão da matriz em fase sólida (sigla inglesa MSPD), que minimiza o uso de solventes orgânicos e é de fácil implementação foi aplicado a amostras de cenoura. A combinação do SPE off-line e das estratégias de pré-concentração anteriormente mencionadas permitiram a determinação de alguns pesticidas na concentração de 0,1 &#181;g L-1 em amostras de água potável. O método de extração e clean-up MSPD seguida da análise de MEKC em alto EOF foi otimizado e algumas figuras de mérito foram estabelecidas baseados em protocolos de validação para análise de pesticidas (IAEA-FAO). Boa linearidade (r > 0,99) foi obtido para todos os pesticidas estudados, exceto para linuron e dimetoato. A precisão do método foi estimada através de testes de recuperação. Dois níveis de fortificação foram utilizados para a avaliação, foram obtidos recuperações de 51 a 89 % para o nível mais baixo e 67 a 100% para o maior nível. Foi obtida uma boa precisão intraensaio (CV < 15%). O método otimizado foi aplicado para análise multiresíduo de cenouras. Uma amostra adquirida no comércio local foi quantificada encontrando-se 0,88 mg kg-1 de simazina, 0,13 mg kg-1 de atrazina e 0,08 mg kg-1 de propazina. / The use of pesticides constitutes an important aspect of modem agriculture, with unquestionable impact on crop production. However, food contamination by pesticide residues is a serious risk for the consumer. The determination of pesticide residues in food usually involves laborious procedures, with time consuming sample clean up and preconcentration steps prior to the analysis. In this work, alternative methodologies for extraction, pre-concentration and analysis of pesticide multi-residue in water, fruits and tubers were developed. Capillary electrophoresis in its micellar mode (micellar electrokinetic Chromatography, MEKC) under low and high electroosmotic flow (EOF) conditions was used for the separation of pesticides from different chemical classes (triazines, organophosphorous, carbendamidazols, phenilurea and carbamates). Optimized electrolyte compositions were: high EOF - 10 mmol L-1 tetraborate (pH 9.3), 50 mmol L-1 SDS, 5 % ethanol and 5 % propanol; low EOF - 10 mmol L-1 phosphate buffer (pH 2.5), 25 mmol L-1 SDS and 10 % methanol. On-line preconcentration strategies for MEKC known as sweeping (SW) and stacking with reverse migrating micelles with (SRW) and without (SRMM) a plug of water prior to the sample plug as well as modified versions of SRW and RMM were evaluated and contrasted in terms of signal enhancement factor (peak height ratios) Signal enhancement factors for SW varied from 2,6 to 19 for SRW from 2,9 to 15, whereas for modified-SRMM from 5,5 to 15. Among the extraction methodologies, several procedures involving solid-phase extraction (SPE) and liquid-liquid extraction (LLE) were tested. It is worth mentioning a strategy based upon cloud point extraction, which was applied to pineapple samples and a procedure denominated matrix solid-phase dispersion (MSPD), which combines low cost, saves in solvents and easy implementation, applied to carrots. The combination of off-line SPE and the above mentioned on-line preconcentration strategies allowed the determination of selected pesticides in the 0.1 &#181;/L level (drinking water sample). A complete methodology involving MSPD for extraction and sample clean-up followed by MEKC in high EOF was optimized and a few figures of merit were established based on method validation protocols for pesticide analysis (IAEA-FAO). Good linearity (r>0.99) was obtained for all pesticides under investigation, except for linuron and dimetoate. The method accuracy was estimated by recovery tests. Two level standard spiking were conducted with recoveries of 51 to 89 % for the lowest level and 67 to 100 % for the highest level. Acceptable intra-day precision was obtained (CV < 15 %). The optimized method was applied to the analysis of multi-residue pesticides in carrots. In a sample acquired in a local grocery store an unusual amount of triazines was found: simazine (O,88 mg/kg), atrazine (0,13 mg/kg) and propazine (0,088mg/kg).

O uso de pesticidas constitui um importante aspecto na agricultura moderna, com inquestionável beneficio na produção agrícola. Porém a contaminação dos alimentos por pesticidas constitui um sério risco a saúde do consumidor. A determinação de resíduo de pesticidas em alimentos envolve procedimentos laboriosos, com elevado tempo de análise e várias etapas de pré-concentração. Neste trabalho, procedimentos alternativos de extração e pré-concentração para analise multiresíduo de pesticida em água, frutas e tubérculos foram desenvolvidos. A eletroforese capilar em seu modo MEKC em condições de alto e baixo fluxo eletrosmótico foi empregado para a otimização da separação de diferentes classes de pesticidas (triazinas, organofosforado, carbendamidazóis, feniluréia e carbamatos). A composição do eletrólito de separação otimizada para condições de alto EOF foi: 10 mmol L-1 de tetraborato de sódio (pH 9,3),50 mmol L-1 de SDS e 5% etanol e 5% propanol, enquanto que para condições de baixo EOF foi: 10 mmol L-1 de tampão fosfato (pH 2,5), 25 mmol L-1 de SDS e 10% metanol. Estratégias de pré-concetração on-line conhecida como sweeping (SW) e stacking nos modos de migração reversa das micelas (SRMM) e migração reversa com um plug de água (SWR) bem como as suas versões modificadas foram avaliadas, obtendo fatores de pré-concetração de variaram de 2,6 a 19 para o SW, 2,9 a 15 para o SRW e de 5,5 a 15 para o método SRMM modificado. Varias metodologias de extração envolvendo extração em fase sólida (SPE) e extração líquido-líquido (LLE) foram testada. A estratégia de extração por cloud point foi aplicada a uma amostra de abacaxi. O procedimento denominado dispersão da matriz em fase sólida (sigla inglesa MSPD), que minimiza o uso de solventes orgânicos e é de fácil implementação foi aplicado a amostras de cenoura. A combinação do SPE off-line e das estratégias de pré-concentração anteriormente mencionadas permitiram a determinação de alguns pesticidas na concentração de 0,1 &#181;g L-1 em amostras de água potável. O método de extração e clean-up MSPD seguida da análise de MEKC em alto EOF foi otimizado e algumas figuras de mérito foram estabelecidas baseados em protocolos de validação para análise de pesticidas (IAEA-FAO). Boa linearidade (r > 0,99) foi obtido para todos os pesticidas estudados, exceto para linuron e dimetoato. A precisão do método foi estimada através de testes de recuperação. Dois níveis de fortificação foram utilizados para a avaliação, foram obtidos recuperações de 51 a 89 % para o nível mais baixo e 67 a 100% para o maior nível. Foi obtida uma boa precisão intraensaio (CV < 15%). O método otimizado foi aplicado para análise multiresíduo de cenouras. Uma amostra adquirida no comércio local foi quantificada encontrando-se 0,88 mg kg-1 de simazina, 0,13 mg kg-1 de atrazina e 0,08 mg kg-1 de propazina. / The use of pesticides constitutes an important aspect of modem agriculture, with unquestionable impact on crop production. However, food contamination by pesticide residues is a serious risk for the consumer. The determination of pesticide residues in food usually involves laborious procedures, with time consuming sample clean up and preconcentration steps prior to the analysis. In this work, alternative methodologies for extraction, pre-concentration and analysis of pesticide multi-residue in water, fruits and tubers were developed. Capillary electrophoresis in its micellar mode (micellar electrokinetic Chromatography, MEKC) under low and high electroosmotic flow (EOF) conditions was used for the separation of pesticides from different chemical classes (triazines, organophosphorous, carbendamidazols, phenilurea and carbamates). Optimized electrolyte compositions were: high EOF - 10 mmol L-1 tetraborate (pH 9.3), 50 mmol L-1 SDS, 5 % ethanol and 5 % propanol; low EOF - 10 mmol L-1 phosphate buffer (pH 2.5), 25 mmol L-1 SDS and 10 % methanol. On-line preconcentration strategies for MEKC known as sweeping (SW) and stacking with reverse migrating micelles with (SRW) and without (SRMM) a plug of water prior to the sample plug as well as modified versions of SRW and RMM were evaluated and contrasted in terms of signal enhancement factor (peak height ratios) Signal enhancement factors for SW varied from 2,6 to 19 for SRW from 2,9 to 15, whereas for modified-SRMM from 5,5 to 15. Among the extraction methodologies, several procedures involving solid-phase extraction (SPE) and liquid-liquid extraction (LLE) were tested. It is worth mentioning a strategy based upon cloud point extraction, which was applied to pineapple samples and a procedure denominated matrix solid-phase dispersion (MSPD), which combines low cost, saves in solvents and easy implementation, applied to carrots. The combination of off-line SPE and the above mentioned on-line preconcentration strategies allowed the determination of selected pesticides in the 0.1 &#181;/L level (drinking water sample). A complete methodology involving MSPD for extraction and sample clean-up followed by MEKC in high EOF was optimized and a few figures of merit were established based on method validation protocols for pesticide analysis (IAEA-FAO). Good linearity (r>0.99) was obtained for all pesticides under investigation, except for linuron and dimetoate. The method accuracy was estimated by recovery tests. Two level standard spiking were conducted with recoveries of 51 to 89 % for the lowest level and 67 to 100 % for the highest level. Acceptable intra-day precision was obtained (CV < 15 %). The optimized method was applied to the analysis of multi-residue pesticides in carrots. In a sample acquired in a local grocery store an unusual amount of triazines was found: simazine (O,88 mg/kg), atrazine (0,13 mg/kg) and propazine (0,088mg/kg).

A constante de solubilidade do azoteto de prata, AgN3, foi avaliada por meio da sua solubilidade em água. A concentração de prata foi determinada em solução saturada de azoteto de prata a 25ºC utilizando a técnica de Espectrometria de Absorção Atômica com Chama obtevendo-se um valor de (2,7 ± 0,2) x10-5 mol L-1 com 95% de confiança. A concentração de prata foi também determinada pela técnica Potenciométrica utilizando eletrodo de prata metálica tratado previamente com solução saturada diluída de AgN3 e a solubilidade obtida foi de (2,43 ± 0,09) x10-5 mol L-1 com 95% de confiança. As constantes de solubilidade calculadas pela equação Ks = (solubilidade )2 foram (7,3 ± 0,1) x 10-10 mol2 L-2 por Espectrometria de Absorção Atômica com Chama e (5,9 ± 0,1) x10-10 mol2 L-2 por Potenciometria. Esses valores de constante de solubilidade estão vinculados ao tamanho da partícula do precipitado de (27 ± 2) &#181;m. O grau de hidrólise do ânion azoteto foi avaliado medindo-se a variação de pH da água antes e após a saturação com o precipitado de azoteto de prata. A variação foi avaliada em (1,2 ± 0,6) x10-7 mol L-1 em relação à concentração de hidroxila liberada pela protonação do azoteto, valor este que se situou abaixo da variação da incerteza avaliada na solubilidade, razão pela qual não teve influência significativa (<0,5%). / The solubility constant of the silver azide, AgN3, was determined through its solubility in water. The concentration of silver was determined by a saturated solution of silver azide at 25 ºC with the Flame Atomic Absorption Spectrometer having a value of (2,7 ± 0,2) x 10-5mol L-1 with 95% of confidence. The concentration of silver was determined also by Potenciometric technical with an electrode of metallic silver previously treated with a saturated solution diluted of silver azide and the solubility obtained was (2,43 ± 0,09) x 10-5mol L-1 with 95% of confidence. The solubility constant calculated by the equation Ks = (solubility)2 were (7,3±0,1)x10-10 mol2 L-2 by FAAS and (5,9±0,1)x10-10 mol2L-2 by Potenciometry. These values of solubility constants are connected with the size of the precipitate of the (27 ± 2) &#181;m. The hidrolisys degree of the anion azide was determined trough the measuring of pH of pure water and pH after the saturation of water with the precipitate of silver azide. The variation was determined was (1,2 ± 0,6) x 10-7mol L-1 in terms of the concentration of hydroxyl liberated trough the protonation of azide. This value was lower than the uncertainty associated with the solubility of AgN3. In this way it was not taken in account (<0,5%).

A constante de solubilidade do azoteto de prata, AgN3, foi avaliada por meio da sua solubilidade em água. A concentração de prata foi determinada em solução saturada de azoteto de prata a 25ºC utilizando a técnica de Espectrometria de Absorção Atômica com Chama obtevendo-se um valor de (2,7 ± 0,2) x10-5 mol L-1 com 95% de confiança. A concentração de prata foi também determinada pela técnica Potenciométrica utilizando eletrodo de prata metálica tratado previamente com solução saturada diluída de AgN3 e a solubilidade obtida foi de (2,43 ± 0,09) x10-5 mol L-1 com 95% de confiança. As constantes de solubilidade calculadas pela equação Ks = (solubilidade )2 foram (7,3 ± 0,1) x 10-10 mol2 L-2 por Espectrometria de Absorção Atômica com Chama e (5,9 ± 0,1) x10-10 mol2 L-2 por Potenciometria. Esses valores de constante de solubilidade estão vinculados ao tamanho da partícula do precipitado de (27 ± 2) &#181;m. O grau de hidrólise do ânion azoteto foi avaliado medindo-se a variação de pH da água antes e após a saturação com o precipitado de azoteto de prata. A variação foi avaliada em (1,2 ± 0,6) x10-7 mol L-1 em relação à concentração de hidroxila liberada pela protonação do azoteto, valor este que se situou abaixo da variação da incerteza avaliada na solubilidade, razão pela qual não teve influência significativa (<0,5%). / The solubility constant of the silver azide, AgN3, was determined through its solubility in water. The concentration of silver was determined by a saturated solution of silver azide at 25 ºC with the Flame Atomic Absorption Spectrometer having a value of (2,7 ± 0,2) x 10-5mol L-1 with 95% of confidence. The concentration of silver was determined also by Potenciometric technical with an electrode of metallic silver previously treated with a saturated solution diluted of silver azide and the solubility obtained was (2,43 ± 0,09) x 10-5mol L-1 with 95% of confidence. The solubility constant calculated by the equation Ks = (solubility)2 were (7,3±0,1)x10-10 mol2 L-2 by FAAS and (5,9±0,1)x10-10 mol2L-2 by Potenciometry. These values of solubility constants are connected with the size of the precipitate of the (27 ± 2) &#181;m. The hidrolisys degree of the anion azide was determined trough the measuring of pH of pure water and pH after the saturation of water with the precipitate of silver azide. The variation was determined was (1,2 ± 0,6) x 10-7mol L-1 in terms of the concentration of hydroxyl liberated trough the protonation of azide. This value was lower than the uncertainty associated with the solubility of AgN3. In this way it was not taken in account (<0,5%).

Estudo fitoquímico dos extratos de folhas e galhos de Peperomia villipefiola (\"hierba de la plata\"), coletada no Peru, resultou no isolamento e caracterização da miristicina (3-metoxi-4,5-metilenedioxi-alil-benzene) e sete novos cromenos. Os cromenos tiveram suas estruturas elucidadas através de análises espectroscópicas como sendo: 5-hidroxi-7-metil-2,2-dimetil-2H-1-cromeno-6-carboxilato de metila (PVL1), 7-metil-5-metoxi-2,2-dimetil-2H-1-cromeno-8-carboxilato de metila (PVL2), 7-hydroxy-5-metil-2,2-dimetil-2H-1-cromeno-6-carboxilato de metila (PVL3), 5-metil-7-metoxi-2,2-dimetil-2H-1-cromeno-6-carboxilato de metila (PVL4), ácido 7-hidroxi-5-metanol-2,2-dimetil-2H-1-cromeno-6-carboxílico (PVL5), ácido 5-metanol-7-metoxi-2,2-dimetil-2H-1-cromeno-6-carboxílico (PVL6) e 5-acetoximetanol-7-hidroxi-2,2-dimetil-2H-1-cromeno-6-carboxilato de metila (PVL7). Uma proposta biossintética foi sugerida, no qual o anel aromático seria formado pela via policetídica enquanto que a porção isoprênica poderia ser oriunda tanto da via do mevalonato quanto da via do fosfato de metileritriol. / The leaves and stems extracts from the Peperomia villipetiola (\"herb of the silver\"), collected in Peru, yielded myristicine (3-methoxy-4,5-methy/enedioxy-allylbenzene) and seven new chromenes. The chromenes, all new compounds, had their structures elucidated by means of spectroscopic analysis as: methyl 5-hydroxy-7-methyl-2,2-dimethyl-2H-1-chromene-6-carboxylate (PVL1), methyl 5-methoxy-7-methyl-2,2-dimethyl-2H-1-chromene-8-carboxylate (PVL2), methyl 7-hydroxy-5-methyl-2,2-dimethyl-2H-1-chromene-6-carboxylate (PVL3), methyl 7-methoxy-5-methyl-2,2-dimethyl-2H-1-chromene-6-carboxylate (PVL4), 5-methanol7-hydroxy-2 ,2-dimethyl-2H-1-chromene-6-carboxylic acid (PVL5), 5-methanol-7-methoxy-2,2-dimethyl-2H-1-chromene-6-carboxylic acid (PVL6), and methyl 5-acetoxymethanol-7-hydroxy-2,2-dimethyl-2H-1-chromene-6-carboxylate (PVL7). A biosynthetic scheme was suggested in which the aromatic ring should be formed by polyketide pathway while the isoprenyl moiety either from mevalonic acid or methylerythriol phosphate pathway.

O objetivo desse trabalho foi o desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Cr e Mn em cimentos Portland por espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de grafite e amostragem direta de sólidos. Não foi necessário nenhum tipo de pré-tratamento das amostras, pois apresentaram tamanhos médios de partículas (~12 &#181;m) adequados para aplicação em análise direta de sólidos. Os programas de aquecimento foram otimizados a partir da avaliação térmica de cada um dos elementos (curvas de pirólise e atomização), do uso de modificadores químicos e de matriz e da comparação de curvas de calibração em solução aquosa e na presença da amostra sólida. Todas as determinações dos elementos foram feitas usando curvas de calibração obtidas em meio de solução aquosa. Devido a alta concentração nas amostras, no caso do Cu, Ni, Co, Cr e Mn foi necessário o uso da correção de fundo por efeito Zeeman com 3 campos, aumentando a representatividade. Nessa condição, foi possível a pesagem de alíquotas da amostra de até 200 &#181;g para análise. As melhores condições para as determinações de Cd e Pb foi com o uso do modificador químico 5 &#181;g de Pd em 0,1 % m v-1 de Triton X-100. Nessa condição, as melhores temperaturas de pirólise e atomização foram 600&#176;C e 2000&#176;C para Cd e 900&#176;C e 2100&#176;C para Pb, respectivamente. As determinações de Cu e Ni foram possíveis sem o uso de modificador químico ou de matriz. As temperaturas de pirólise e atomização foram 1200&#176;C e 2600&#176;C, respectivamente, para os dois elementos. As determinações de Co, Cr e Mn foram realizadas com o uso de modificador de matriz (Na2CO3 + ZnO) que promoveu uma fusão in situ durante o programa de aquecimento. Nessas condições, as temperaturas de pirólise e atomização foram 1400 &#176;C e 2600 &#176;C, respectivamente. Os limites de detecção (3&#963;) para as determinações diretas em cimento Portland foram 0,011 &#181;g g-1 para Cd, 0,28 &#181;g g-1 para Pb, 0,25 &#181;g g-1 para Cu, 0,24 &#181;g g-1 para Ni, 0,11 &#181;g g-1 para Co, 1,1 &#181;g g-1 para Cr e 1,97 &#181;g g-1 para Mn. As concentrações características foram 0,0098 &#181;g g-1 para Cd, 0,21 &#181;g g-1 para Pb, 0,17 &#181;g g-1 para Cu, 0,24 &#181;g g-1 para Ni, 0,068 &#181;g g-1 para Co, 0,62 &#181;g g-1 para Cr e 0,14 &#181;g g-1 para Mn. As exatidões dos métodos foram avaliadas a partir da análise de materiais de referência de cimento Protland (NIST 1886a e 1889a) e de sedimentos marinhos (NBCC MESS-1 e NBCC BCSS-1). Todos os resultados concordaram a um nível de 95% de confiança, quando aplicado o teste t-Student. / The objective of this work was the development of analytical methods for the determination of Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Cr e Mn in Portland cement by solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry. It was not necessary any pretreatment of the samples, because the particles size (12 &#181;m) were apropriated for direct solid analysis. The heating programs were optimized by thermal evaluation of each element (pyrolysis and atomization curves), using chemical and matrix modifiers and comparison of the calibration curves obtained in presence of aqueous solutions and solid samples. All determinations of the elements were performed against aqueous calibration curves. Due to the high concentration in the samples, for Cu, Ni, Co, Cr e Mn determinations were necessary 3-field Zeeman background correction, improving the representativity. Using this condition, it was possible weight aliquots of samples up to 200 &#181;g. The best condition for Cd and Pb determinations was 5 &#181;g of Pd in 0.1% m v-1 de Triton X-100 as chemical modifier. The pyrolysis and atomization temperatures were 600&#176;C and 2000&#176;C for Cd and 900&#176;C and 2100&#176;C for Pb, respectively. The determinations of Cu e Ni were possible without chemical modifier. The pyrolysis and atomization temperatures were 1200&#176;C and 2600&#176;C, respectively, for both elements. For the determinations of Co, Cr e Mn were used a matrix modifier (Na2CO3 + ZnO) for the in situ fusion, during the heating program. In this condition, the pyrolysis and atomization temperatures were 1400&#176;C and 2600&#176;C, respectively, for all elements. The detection limits (3&#963;) for the direct determination of Portland cement were 0.011 &#181;g g-1 for Cd, 0.28 &#181;g g-1 for Pb, 0.25 &#181;g g-1 for Cu, 0.24 &#181;g g-1 for Ni, 0.11 &#181;g g-1 for Co, 1.1 &#181;g g-1 for Cr and 1.97 &#181;g g-1 for Mn. The characteristic concentrations were 0.0098 &#181;g g-1 for Cd, 0.21 &#181;g g-1 for Pb, 0.17 &#181;g g-1 for Cu, 0.24 &#181;g g-1 for Ni, 0.068 &#181;g g-1 for Co, 0.62 &#181;g g-1 for Cr and 0,14 &#181;g g-1 for Mn. The accuracy of the methods was evaluated by reference materials of Portland cement (NIST 1886a and 1889a) and marine sediments (NBCC MESS-1 and NBCC BCSS-1) analysis. All results are in good agreement with the recommended concentration at 95 % (t-Student test) as confidence level.

A espécie endêmica G. elliptica R. E. Fries não apresentava estudos fitoquímicos e biológicos detalhados na literatura. Assim, o objetivo desse trabalho foi avaliar a composição química e as propriedades biológicas dos óleos essenciais, extratos brutos, alcaloides totais, tortas, frações das tortas, amostras isoladas dessa espécie. O material vegetal foi coletado em Paranapiacaba (Santo André, SP, Brasil). O óleo essencial extraído das folhas por destilação à vapor apresentou um rendimento de 0,2%. A análise histológica das folhas encontrou óleo em células oleíferas localizadas no parênquima esponjoso. A composição do óleo (CG-EM) indicou espatulenol e óxido de cariofileno como compostos majoritários. Os alcaloides totais foram obtidos dos extratos brutos das folhas e dos galhos e analisados por CG-EM, identificando quatro aporfinas (nornuciferina, estefarina, corituberina e asimilobina) e duas protoberberinas (discretamina e caseadina). Os alcaloides totais foram fracionados em coluna cromatográfica ou por Extração em Fase Sólida e purificados por cromatografia em camada preparativa, originando duas amostras (Amostra 9 e 10). Na Amostra 9, foram identificados dois alcaloides aporfinicos nornuciferina e asimilobina (CG-EM e RMN-1H). Na Amostra 10, foram identificados (LC-EM/EM) cinco alcaloides aporfínicos (desidronantenina, glaunidina, liriodenina, N-óxido de oliverina e telikovina) e um alcaloide protoberberínico (caseadina). Caseadina, glaunidina, N-óxido de oliverina e telikovina não foram previamente identificados em Guatteria. Os resíduos dos extratos brutos livres de alcaloides foram fracionados pelo método de partição com solventes de polaridade crescente. Os extratos brutos e as frações acetato de etila e butanólicas de folhas e galhos apresentaram flavonoides (NP-PEG). Nos ensaios biológicos, a melhor atividade antioxidante (sequestro do radical DPPH) foi encontrada para a fração clorofórmica dos galhos (EC50=24,25±1,14 &#181;g/mL) e a torta dos galhos (EC50=26,23±4,20 &#181;g/mL). No ensaio antimicrobiano pelo método turbidimétrico a atividade mais importante foi obtida contra Staphylococcus aureus (ATCC 6538) para os alcaloides totais dos galhos (CIM/CBM=0,12±0,01/0,26 mg/mL) e das folhas (CIM/CBM=0,21±0,01/0,28 mg/mL), e fração hexânica das folhas (CIM/CBM=0,24±0,02/>1 mg/mL). Uma alta atividade antitumoral foi observada frente a células humanas de mama (MCF-7) para Amostra 10 (IC50=2,28±0,18 &#181;g/mL), fração de acetato de etila das folhas (IC50=4,47±0,40 &#181;g/mL), óleo essencial (IC50=7,01±0,23 &#181;g/mL) e os alcaloides totais das folhas (IC50=9,32±0,36 &#181;g/mL). Para as células de próstata (PC-3), foi encontrada atividade para a Amostra 10 (IC50=1,37±0,36 &#181;g/mL) e o óleo essencial (IC50=5,32±0,35 &#181;g/mL). A futura aplicação dos extratos e frações de G. elliptica como um agente antitumoral parece ser segura, pois mantiveram uma viabilidade celular maior do que 90% no ensaio de citotoxicidade com culturas de fibroblasto murino (BALB/c 3T3, ATCC CCL-163) nas concentrações onde a atividade antitumoral foi promissora (<30 &#181;g/mL) contra MCF-7 e/ou PC-3. / The endemic species G. elliptica R. E. Fries had not yet been thouroughly investigated phytochemically and biologically. Therefore, the objective of this work was to evaluated the chemical and biological properties of the G. elliptica essential oils, crude extracts, alcaloid-free extracts, total alcaloids, fractions and isolated samples. The plant material was collected in Paranapiacaba (Santo Andre, SP, Brazil). The leaves essential oil, was obtained by hydrodestillation with a yield of 0.2%. In the leaves, the oil was found in secretory cells, located in the spongy parenchyma. The oil analysis (GC-MS) identified spathulenol and caryophyllene oxide as major compounds. The total alkaloids were extracted from the leaves and branches crude extracts and analysed by GC-MS, identifying four aporphines (nornuciferine, stepharine, corytuberine, assimilobine) and two protoberberines (discretamine and caseadine). Total alkaloids were fractionated by column chromatography or solid phase extraction and purified by preparative thin layer chromatography affording two samples (Sample 9 and 10). In Sample 9, two aporphin alkaloids were found and identified (GC-MS and 1H-NMR) as nornurciferine and assimilobine. In Sample 10, were identified (LC-MS/MS) five aporphin alkaloids (dehydronantenine, glaunidine, liriodenine, N-oliverine oxide and telikovine) and one protoberberine alkaloid (caseadine). Caseadine, glaunidine, oliverine N-oxide and telkovine were not previously reported for Guatteria. The alkaloids-free extracts were fractionated using the increasing polarity solvents. Concerning the biological activities, the highest antioxidant activity (DPPH scavenging) was reported for the branches chloroform fraction (EC50=24.25±1.14 &#181;g/mL) and (EC50=26.23±4.20 &#181;g/mL) alkaloid-free extract. In the turbimetric antimicrobial assay against, the most important activity was found against Staphylococcus aureus (ATCC 6538) for the total alkaloids from branches (MIC/MBC=0.12±0.01/0.26 mg/mL) and leaves (MIC/MBC=0.21±0.01/0.28 mg/mL) and for the leaves hexane fraction (MIC/MBC=0.24±0.02/>1 mg/mL). The highest antitumor activity against human breast cancer cell line (MCF-7) was observed for Sample 10 (IC50=2.28±0.18 &#181;g/mL), leaves ethyl acetate fraction (IC50=4.47±0.40 &#181;g/mL), essential oil (IC50=7.01±0.23 &#181;g/mL) and leaves total alkaloids (IC50=9.32±0.36 &#181;g/mL). For the prostate cancer cell line (PC-3), the most active samples were Sample 10 (IC50=1.37±0.36 &#181;g/mL) and the essential oil (IC50=5.32±0.35 &#181;g/mL). The future application of G. elliptica extracts and fractions as an antitumor agent appears to be safe, because cell viability remained higher than 90% in the cytotoxicity assay with murine fibroblast cultures (BALB/c 3T3, ATCC CCL-163), in the concentration range where the best antitumor activity (<30 &#181;g/mL) against MCF-7 and PC-3 was found.

O guaco (Mikania glomerata Sprengel) é uma planta medicinal brasileira empregada em medicamentos para tosse e problemas respiratórios. Devido ao interesse que esta espécie desperta e a popularidade de sua utilização estão sendo realizados estudos fitoquímicos e farmacológicos. O objetivo deste trabalho foi desenvolver metodologia para o controle de qualidade do extrato fluido e tintura desta planta, a partir da escolha de uma substância marcadora - a cumarina (1,2-benzopirano), e pesquisar um método de doseamento preciso, exato e de fácil execução. Primeiramente, testou-se o método da A.O.A.C. 10&#170; ed. (Association of Official Agricultural Chemists), um método oficial para doseamento de cumarina em extrato de vanilina, cujo resultado não foi considerado reprodutível para extrato fluído e tintura de guaco por apresentar coeficiente de variação e desvio padrão muito altos. Em seguida, desenvolveu-se um método por espectrofotometria derivada de primeira ordem, obtendo-se um resultado preciso, exato, linear e reprodutível, cujo desvio padrão foi menor que 1%, o teste de recuperação ficou em torno de 102% e coeficiente de linearidade da reta de calibração foi de 0,9951. O método de espectrofotometria derivada foi utilizado na análise das amostras adquiridas no comércio, analisando-se em paralelo o teor de taninos, teor resíduo seco, densidade e análise cromatográfica em camada delgada. Através do estudo de estabilidade, conclui-se que a validade mínima do extrato fluido e tintura de guaco é de 2 anos. / The guaco (Mikanina glomerata Sprengel) is a brazilian medicinal plant used in medicines for cough and breathing problems. Because of the interest that these species arouse and the popularity of their use, phytochemical and pharmacological studies are being realized. The objetive of this work was to develop a methodology for the quality control of \"guaco\" fluid extract and tinture, separating the marked substance the coumarin (1,2 - benzopyran), and to research an accurate and exact method that it was easy to execution. First, it was tested the A.O.A.C.(Association of Official Agriculture Chemists) method 10&#170; ed., an official method for coumarin dosage in vanilin extract, which the result wasn\'t considerated reproductive for \"guaco\" fluid extract and tincture because it shows a coefficient of variation and standard devation very high. Then, a method by first-derivative spectrophotometry was development and it was achieved an accurate, exact and reprodutive result, which the standart devation was less than 1%, the recovery test was around 102% and the linearity coeficient of calibration curve was 0,9951. The derivative spectrophotometric was used to analyse samples acquired in the market and in parallel, tannins content, dry residue content , density and thin layer cromatografy analyse. According to stability studies, it was conclued that the minimum expiry date of \"guaco\" fluid extract and tinture is 2 years.

Este trabalho apresenta o desenvolvimento e a otimização de metodologias analíticas para avaliação da temperatura de transição vítrea (Tg) por DSC e determinação do teor de umidade e cinzas por TG/DTG de amostras de mel. Além disso, foi realizado também um estudo da variabilidade nestes parâmetros físico-químicos e na temperatura de transição vítrea de amostras de méis monoflorais de eucalipto e laranja de algumas regiões do Estado de São Paulo. Para a avaliação termogravimétrica das amostras de mel, inicialmente foi realizado um estudo do comportamento térmico de padrões de carboidratos por TG/DTG, DSC e DTA Os resultados obtidos permitiram diferenciar as etapas de decomposição térmica correspondentes aos açúcares dos demais componentes presentes no mel. A variabilidade nos conteúdos de umidade e cinzas de méis de eucalipto e laranja foram investigadas por planejamento hierárquico e pela análise de variância (ANOVA) e verificou-se que estes parâmetros físico-químicos são significativamente diferentes no nível de 95% de confiança. Para o desenvolvimento e otimização de metodologias analíticas para a determinação do teor de umidade e de cinzas em mel por TG/DTG foram utilizados os métodos oficiais e aplicados planejamentos experimentais e um teste-F para a comparação entre variâncias. Os resultados sugeriram que para a obtenção de conteúdos médios de umidade e cinzas em mel por TG/DTG, similares aos encontrados pelos métodos oficiais, é necessário utilizar cadinho de alumina (150 &#181;L), taxas de aquecimento de 5ºC/min e papel de microfibra de vidro. Além disso, a comparação entre a variabilidade do método termogravimétrico com os métodos oficiais para estas determinações sugeriu que não existem diferenças significativas entre os métodos investigados. Para as amostras de méis monoflorais de laranja e eucalipto foram determinadas temperaturas de transição vítrea médias de -47 e -55ºC, respectivamente sugerindo uma diferença significativa nesta propriedade física para estes tipos de méis. Além disso, entre o conteúdo de umidade e a temperatura de transição vítrea destes tipos de méis foi verificada uma correlação linear negativa significativa no nível de 95% de confiança (r = - 0,916). Assim pode-se dizer, que os parâmetros fisico-químicos umidade e cinzas obtidos pelos métodos oficiais ou pelo método termogravimétrico e a temperatura de transição vítrea determinada por DSC podem ser utilizados para a caracterização da origem floral destes tipos de méis. / This work presents the optimization and development of analytical methodologies for evaluation of glass transition temperature (Tg) by DSC and for moisture and ash content determinations by TG/DTG of honey samples. Beyond this, a study of variability in these physicochemical parameters determined by conventional methods was realized for eucalyptus and citrus monofloral honeys of some regions of São Paulo State. For the thermogravimetric evaluation of honey samples, initially a study of thermal behavior of standard of carbohydrates was carried out by TG/DTG, DSC and DTA The results obtained allowed to distinguish the decomposition steps corresponding to the sugars in relation to other components present in honey. The variabilities in average moisture and ash contents of eucalyptus and citrus monofloral honeys were investigated by a hierarchical design and by an analysis of variance (ANOVA). These physicochemical parameters are significantly different at the 95% confidence level. For the development and optimization of analytical methodologies for moisture and ash contents in honey by TG/DTG conventional methods, experimental designs and a F-test for the comparison between variances were utilized. The results suggest that to get average moisture and ash contents in honey by TG/DTG similar to those found by conventional methods an alumine crucible (150 &#181;L ), heating rates of 5ºC/min and microfiber glass paper should be used. Besides this, the comparison between the thermogravimetric method and the conventional ones for these determinations suggest that there are no significant differences between the methods investigated. For eucalyptus and citrus monofloral honeys average glass transition temperatures of -47 and -55ºC, respectively, were determined suggesting a significant difference in this physical property for these honey types. Besides this, a significant negative linear correlation at 95% confidence level (r = - 0.916) was verified between the moisture contents and glass transition temperatures of these honey types. So, it may be said that the physicochemical parameters, moisture and ash, obtained by conventional and thermogravimetric methods and the glass transition temperature determined by DSC can be utilized for the characterization of the floral origin of these types of honey.