Afin d’affiner la compréhension du devenir et de la spéciation dynamiques des Eléments Traces Métalliques (ETM) dans les milieux aquatique, un système voltampérométrique automatisé de mesure en ligne a été développé au cours de cette thèse. Il comprend un potentiostat-galvanostat, un stand avec cellule de mesure, des pompes et des burettes et est piloté par un ensemble de procédures optimisées qui a permis de mesurer toutes les heures les concentrations en métaux électrolabiles et lixiviables à pH acide. Un second ensemble de procédures de suivi des espèces soufrées réduites, pouvant influencer la spéciation des ETM, a également été mis au point. Ces méthodes ont été appliquées sur la Deûle, rivière quotidiennement naviguée, en aval d’un complexe métallurgique, où les sédiments sont fortement contaminés en Zn et en Pb. Les résultats obtenus montrent pour la première fois dans ces systèmes aquatiques que la remise en suspension chronique des sédiments entraîne la désorption des ETM des particules sédimentaires et leur passage dans la colonne d’eau. De plus, l’ensemble des suivis sur l’année 2011 a permis d’observer une évolution de ces mécanismes de sorption. Il semblerait en effet qu’une forte activité bactérienne sédimentaire en été entraîne la création de phases particulaires piégeant moins efficacement les ETM. Ces derniers présentent ainsi un comportement plus dynamique en période estivale et des concentrations plus faibles et moins variables en hiver. Ces avancées ouvrent la voie à de nombreuses recherches concernant le comportement des ETM dans les masses d’eau continentales soumises à des évènements transitoires ou exceptionnels (crues, eutrophisations, curages…). / In order to better understand the dynamic fate and speciation of trace metals in the aquatic systems, an Automatic Trace metal Monitoring Station (ATMS) based on voltammetric techniques has been developed during this PhD. This ATMS includes a potentiostat-galvanostat, a stand with a measurement cell, pumps and burettes and is handled with optimized procedures to measure hourly the concentrations of électrolabile and acid-leachable trace metals. Another set of procedures was also developed for the measurement of reduced sulphur species which can greatly influence the metal speciation. These methods have been applied to the Deûle River, daily navigated, downstream of a metallurgical complex, where sediments are heavily contaminated, especially with Zn and Pb. The results demonstrate for the first time in this kind of aquatic system that the chronic resuspension of sediment leads to the desorption of trace metals from sedimentary particles and their dilution in the overlying water. Furthermore, the set of data recorded during the year 2011 reveals an evolution of these sorption mechanisms. A strong bacterial activity in the sediment in summer seems indeed to result in the formation of less-efficient-metal-bounding particulate phases. Thus, trace metals exhibit a more dynamic behaviour in summer and lower and less variable concentrations in winter. These advances open clearly the way for new researches on trace metal behaviour in riverine water where transitory or exceptional events occur (floods, eutrophication, dredging…).

La possibilité d'utiliser un spectromètre XRF portable pour décrire et estimer une minéralisation avant abattage est étudiée en laboratoire puis sur des ces pratiques de prospection et d'exploitation. La détermination de le géométrie et l'estimation de la teneur d'un volume en place sont des processus indispensables à la bonne marche d'une exploitation minière. Ces informatlons, qui permettent de mieux gérer l'exploitation, soIt en engageant peu de frais de productIon pour des volumes non rentables, soit en sélectionnant dans ces volumes la partie supérieure à la teneur de coupure (par abattage sélectif), doivent être intégrées au cycIe de production. Une bonne estimation nécessite au départ: - des informatlons (estImateurs) nombreuses et de bonne qualité ; - une connaissance de la structure de la minéralisation à petite échelle (sous forme d'un variogramme permettant des opérations géostatistiques : krigeage, simulations ... ). Ceci implique la réalisation d'analyses sur des supports variés : poudres, boues hétérométriques, carottes, roches brutes. Aprés avoir établi les règles d'utilisation d'un spectromètre portable pour ces analyses In-situ, on étudie les différentes méthodes d'étalonnages possibles, ainsi que leurs limites d'application. Les hypothèses émises dans cette première partie sont vérifiées par l'étude de ces expérimentaux choisis dans des types variés de minéralisations zincifères (Saint-SaIvy, Les Malines, Nord- Alès, Chessy). Les possibilités réelles de description et d'estimation y sont comparées avec : - les descriptions géologiques et les hypothèses génétiques émises par les géologues du site. - les analyses par voie chimique accompagnant les travaux classiques. Cet ensemble d'essais débouche sur une étude d'estimation de volées en place, à la mine des Malines (Bard; France). Le spectromètre portable y est utilisé pour acquérir les estimateurs (boues de foratlon) et pour compléter l'étude géostatistique à une échelle inférieure à celle des sondages carottés. Au total, une méthode originale d'estimation avant abattage est mise au point sous forme encore expérimentale, et débouche sur l'étude des possibilités de sélectivité intra-volée.

Des nanoparticules de ferrite de nickel ont été produites par une technique de plasma induc-tif à jet de solution. En contrôlant le ratio Ni/(Ni+Fe) dans la solution de précurseurs, une grande gamme de nanoparticules monophasées de ferrite de nickel NixFe3-xO4-δ (0 ≤ x ≤ 1) peuvent être produites, ainsi que des nanoparticules multiphasées de NiFe2O4 + (Ni,Fe)O. Des nanoparticules avec deux types de morphologie peuvent être obtenues dépendant de l’endroit où elles sont recueillies dans le réacteur : des octaèdres tronqués facettés, ayant une taille moyenne de 30 nm, ou un petit agglomérat de forme aléatoire, ayant une taille caractéristique de ~3-5 nm. Pour les nanoparticules multiphasées, il est démontré que la phase (Ni,Fe)O se dépose de façon sélective sur les facettes {110} et {111} de la ferrite de nickel, tout en laissant les facettes {100} exposées. En utilisant la même procédure, il est également possible de produire des nanocubes de NiO. Ces résultats démontrent la flexibilité des réacteurs à plasma inductif pour la production de nanoparticules mono ou multiphasées organisées avec un grand rendement. Des analyses de DRX in situ sur ces nanoparticules montrent que la réduction avec H2 enlève l'excès d'oxygène de la maille spinelle, si présent initialement, suivi d'une réduction vers les alliages métalliques (Ni,Fe). Leur réoxydation subséquente avec CO2 mène à un renversement partiel du processus de réduction par H2. Les expériences in situ ont été analysées avec un modèle cristallin qui lie le paramètre de maille d'un spinelle à sa déviation de sa stœchiométrie en oxygène (δ). / Abstract : Nickel ferrite spinel nanoparticles were produced by the solution spray induction plasma technique. By controlling the Ni/(Ni+Fe) ratio in the precursor solution, a wide range of single-phased nickel ferrite NixFe3-xO4-δ (0 ≤ x ≤ 1) nanoparticles can be produced, along with multiphased NiFe2O4 + (Ni,Fe)O nanoparticles. Nanoparticles with two types of morphologies can be obtained depending on where they are collected in the reactor: facetted truncated octa-hedrons, with an average size of about 30 nm, or a small-sized random agglomerate, with a characteristic length of ~3-5 nm. For the multiphased nanoparticles, it is demonstrated that the (Ni,Fe)O phase selectively deposits on the {110} and {111} facets of nickel ferrite, while leaving its {100} facet exposed. Using the same procedure, it is also possible to produce nanocubes of NiO. These results show the flexibility of the induction plasma method for the production of organized single or multiphased nanoparticles with a high throughput. In situ XRD catalytic experiments on those nanoparticles show that reduction with H2 will cause the removal of excess oxygen from the spinel lattice, if present initially, followed by a reduction to metallic (Ni,Fe) alloys. Their subsequent reoxidation with CO2 leads to a partial reversal of the H2 reduction process. In situ experiments were enhanced by the development of a crystal-lographic model that links the lattice parameter of a spinel to its deviation from oxygen stoechiometry (δ).

La corrosion automobile peut être classée en deux catégories: la corrosion cosmétique et la corrosion perforante. La corrosion cosmétique touche à l'aspect extérieur du véhicule, tandis que la corrosion perforante se produit lorsque de l'eau pénètre dans les corps creux du véhicule. Ce type de corrosion est particulièrement pernicieux puisqu'il aboutit à la perforation des tôles. L'objectif de ce travail est de comprendre les mécanismes régissant la corrosion perforante. Une cellule de corrosion a été développée afin de reproduire en laboratoire les conditions d'apparition de ce type de corrosion et permettre des mesures locales de pH dans un accostage. Le séchage des accostages et le développement de la corrosion ont été suivis par vidéo dans une enceinte climatique, les surfaces ont été caractérisées par XPS, IRRAS et MEB. Une enceinte couplée à un spectromètre PM-IRRAS a été développée pour suivre in situ la cinétique d'apparition des produits de corrosion du zinc en milieu humide.

A travers l’étude par fluorescence X et diffraction de rayons X de trois grottes ornées Paléolithiques en rapport avec les questionnements des archéologues, c’est un travail de recherche physico-chimique autant que méthodologique qui est présenté au lecteur. La complexité analytique qu’il y a derrière l’étude in situ et non-invasive d’un art rupestre, a guidé notre réflexion sur le développement de procédures de traitement quantitatif des données, adaptées au site étudié (nature des pigments analysés, condition de conservation des œuvres). Cette complexité vient du fait qu’une couche picturale, tracée sur un support rocheux, est discontinue et ne recouvre pas uniformément la roche. Elle est de plus généralement peu épaisse. Pour ces raisons, une forte contribution de la paroi se retrouve dans l’information physico-chimique propre au pigment.Trois approches différentes ont ainsi été proposées pour approcher la matière picturale des grottes de Rouffignac et de Font-de-Gaume, situées en Périgord dans le sud-ouest de la France, et de la grotte de La Garma, localisée dans la région Cantabrique dans le nord de l’Espagne. L’une consiste en la semi-quantification d’oxydes discriminant le pigment de la paroi, bouclés à cent pourcent, permettant de s’affranchir de paramètres propres aux conditions expériences ; une deuxième est une semi-quantification par rapport à l’élément calcium, de sorte que la contribution de la paroi à travers la couche picturale reste la même d’un point de mesure à l’autre ; la dernière adopte une approche par simulation Monte Carlo afin de séparer clairement les informations de la paroi de celles du pigment. L’application de ces approches quantitatives a permis d’enrichir la connaissance stylistique que les archéologues en avaient, en apportant une vision physico-chimique à l’organisation des œuvres au sein de la grotte et des relations qu’elles entretiennent les unes avec les autres. Ce travail s’ouvre également au milieu karstique lui-même en intégrant à l’étude de l’art pariétal, un travail sur la genèse des faciès des parois. Le but étant d’acquérir le recul nécessaire pour mieux évaluer les interactions entre support et œuvres, et l’évolution des supports ornés, resituées dans leur contexte karstique général. / The present study is a physicochemical research as well as a methodological work, carried out through the study of three Palaeolithic caves by X-ray fluorescence and X-ray diffraction. The analytical complexity behind in situ and non-invasive study of rock art, has guided our reflexion about the development of quantitative procedures of data processing, in order to adjust them appropriately to the specificity of the site and its rock art (specific constitution of the analysed pigment and conservation condition of the ornamented wall). This complexity is due to the fact that pigment layers don’t cover uniformly the rock surface. Also, the layers are generally very thin. For this reason, in the pigment signal, the proportion of the physicochemical information specific to the substrate is very high.Three approaches have been tested in the caves of Rouffignac, Font-de-Gaume and La Garma to characterise their Palaeolithic rock art. The two first are located in the Périgord region in the south-west of France, the last one in the Cantabrian region of Spain. One is related to the semi-quantification of oxides which discriminate the pigment from the substrate, allowing to not taking account experimental condition parameters; the second is a semi-quantification related to Ca, in order that the contribution in the concentration of the substrate detected through the paint layer remains the same for each measurement point; the last one is based on a Monte Carlo simulations method to separate distinctly the pigment information to those from the wall. These quantitative approaches enhanced the stylistic knowledge of archaeologists, bringing new physicochemical insights into the organisation of the representations and their relationship with the others inside the cave. Also, this work is concerned by the karstic environment; incorporating a research on wall taphonomy to the pigment study. The aim is to access to a better appreciation of the pigment-wall interactions and their evolution during time, given their global environmental context.

L'usage excessif de fertilisants azotés dans les pratiques agricoles modernes est préoccupant car il aboutit, entre autres, à la pollution des nappes phréatiques et à l’eutrophisation des eaux douces et marines. L’analyse du sol peut faciliter la mise en place de nouvelles pratiques agricoles qui tiennent davantage compte des variations temporelles et locales du sol et des plantes. Ces travaux visent donc le développement d’un système d’analyse in-situ, autonome et communicant pour le suivi en temps réel des teneurs en azote minéral du sol. Notre système est basé sur la technologie de microcapteur chimique en silicium lon-Sensitive Field Effect Transistor (ISFET). Une première phase de son développement a été dédiée à la fabrication de microcapteurs génériques pH-ISFET. La problématique de la détermination du pH du sol en insérant les pH-ISFET directement dans le sol a été considérée. Les résultats obtenus par cette méthode in-situ ont été comparés avec la méthode standard et nous avons examiné l’influence de paramètres propres au sol (humidité, texture, pH) et à l’ISFET (durée de vie, dérive temporelle). Dans un second temps, des puces pNH,-ISFET et pNO;-ISFET ont été obtenues en fonctionnalisant les puces génériques pH-ISFET grâce à l'intégration de membranes ionosensibles. La composition de ces membranes a été optimisée jusqu’à obtention de propriétés de détection (sensibilité, sélectivité, stabilité...) en adéquation avec les teneurs en ions ammonium et nitrates typiques des sols cultivés. Des premières caractérisations en conditions in-situ ont alors été effectuées. Finalement, les'capteurs ont été intégrés à un système permettant l’insertion des capteurs dans le sol, leur protection, l’alimentation électrique par batterie et la communication à distance des données de mesure. De premiers résultats, prometteurs, ont été obtenus. / Excessive use of nitrogen fertilizers in modern agricultural practices is a concern as it leads to groundwater pollution and eutrophication of fresh and marine waters. Soil testing can enable the introduction of new agricultural practices that take more into account temporal and local variations of soil and plants. This work therefore aims at the development of an in situ, autonomous and communicating analysis system for real-time monitoring of the mineral nitrogen contents of soils.Our system is based on the Ion-sensitive Field Effect Transistor (ISFET) microsensor technology. A first step of its development was dedicated to the fabrication of generic pH-ISFET microsensors. The problem of determining soil pH by inserting pH-ISFETs directly into the soil was considered. Results obtained by this in situ method were compared with the standard method and we examined the influence of soil ( moisture, texture, pH) and IFSET parameters (lifetime, time drift). In a second step, pNH4-ISFET and pNO3-ISFET chips were obtained by functionalizing the generic pH-ISFET chips with ionosensitive membrane. The composition of these membranes has been optimized until detection properties ( sensitivity, selectivity, stability, etc.) were in good accordance with the ammonium and nitrate ion contents of cultivated soils. Characterizations under in situ conditions were then carried out.Finally, the integration in the ground, the protection, the power supply and the remote communication of the sensors were made possible by the integration in a dedicated system. We obtained promising results.

L’essai de type simple recouvrement est très largement utilisé dans l’industrie automobile pour évaluer la compatibilité entre une tôle d’acier et une colle. Dans ce cadre, deux critères de validation ont été définis par les constructeurs automobiles : un chargement à rupture minimum, et un facies de rupture cohésif. La rupture au niveau de l’interface colle/acier (rupture interfaciale), ne permet pas d’attester d’une bonne adhésion entre la colle et la tôle, elle n’est donc pas acceptée. Ainsi dans certains cas, l’assemblage n’est pas validé à cause de son faciès de rupture, même s’il démontre une résistance mécanique élevée. Une meilleure compréhension du phénomène de rupture interfaciale permettrait d’adapter le cahier des charges des constructeurs automobiles. Le premier objectif de la thèse a été de comprendre les mécanismes de rupture qui peuvent engendrer une rupture interfaciale. Des études expérimentales et numériques ont montré que la rigidité de la tôle a une forte influence sur la cinématique de déformation de l’éprouvette (rotation, plasticité de la tôle, effet de bords), et qu’elle influe beaucoup sur le faciès de rupture. La déformation plastique de la tôle semble être un paramètre-clef favorisant la rupture interfaciale. En effet, une étude à l’échelle microscopique sur la structure hétérogène du revêtement galvanique de la tôle a mis en évidence la présence de déformations localisées très importantes, qui semblent capable d’endommager l’interface collée. Le second objectif de la thèse a été de caractériser mécaniquement une interface tôle/adhésif. Deux méthodes complémentaires ont été proposées. La première consistait à caractériser l’interface dans des conditions « pures » de sollicitation, grâce à l’essai Arcan modifié. La seconde méthode a permis d’évaluer la capacité de l’interfaces à résister à un effet de bord, grâce à un essai de flexion trois points sur une éprouvette en coin. / The single lap-shear test is widely used by carmakers to characterize the adhesion of bonded joints. Two criteria govern the validation of the adhesion properties in the bonded joints: the shear strength and the failure mode which has to be cohesive. However, in some special cases, particularly when thin mild galvanized steel substrates were bonded with structural toughened adhesive, an interfacial pattern is obtained instead of cohesive failure. So the bonded assembly is not accepted even if its shear load at failure is high. A better understanding of the interfacial failure is required to adapt the carmakers specifications. The first objective of the PhD thesis was to analyze the critical phenomenon which favor the interfacial failure during single lap test. Substrate rigidity has significant effect on the failure pattern, because it influences the kinematic of deformation of the sample (rotation, steel plasticity, edge effect). Steel plasticity has been identified as a key factor for interfacial failure. The galvanized coating of the steel has a heterogeneous structure, which generate significant heterogeneous strain that could damage the interface. The second objective was to characterize the strength of the substrate-adhesive interface. Two methods have been proposed. The first one enable to measure the strength of an interface which homogeneous loading without edge effect (modified Arcan test). In the second method, the interface capability to resist to edge effects has been assessed. Thus, three different interfaces have been characterized using a three point bending test and thanks to an optical microscopy in situ analysis.

In der vorliegenden Arbeit wird das Konzept einer druckbasierten Analyse von Fest-Gas-Gleichgewichten hinsichtlich theoretischer wie experimenteller Zusammenhänge untersucht. Hierfür erfolgt eine gezielte Nutzung der Beziehungen von theoretischen und experimentell zugänglichen physikalischen Parametern, um so die Grundlage für eine spätere Anwendung im Kontext der Syntheseplanung zu ermöglichen. Im Speziellen handelt es sich im vorgestellten Konzept um die aus festkörperanalytischer Sicht häufig vernachlässigte Beziehung zwischen dem Dampfdruck von Festkörpern und dem chemischen Potenzial. Neben der theoretischen Erarbeitung des Analysekonzeptes befasst sich die vorgestellte Arbeit zusätzlich mit dessen experimenteller Umsetzung anhand der Entwicklung bzw. Optimierung der Analyseverfahren der Hochtemperatur-Gasphasenwaage sowie des automatisierten Membrannullmanometers. Abgeschlossen wird die Arbeit zudem durch die anschauliche Vorstellung der praktischen Anwendung des Konzeptes hinsichtlich unterschiedlicher Fragestellungen (Theorie vs. Experiment: Quecksilber/Phosphor/Iod, Analyse der Phasenbildung: Arsen/Phosphor, rationale Syntheseplanung: IrPTe, Syntheseoptimierung: Bi13P3I7, Kinetik: FeAs).