Orientador: Younes Messaddeq / Banca:Regina Célia Galvão Frem Di Nardo / Banca:Ubirajara Pereira Rodrigues Filho / Banca: Karim Dahmouche / Banca: Robert Alan Burrow / Resumo: Os polioxometalatos (POMs) estão sendo muito estudados devido a suas propriedades atrativas, em especial a alta densidade eletrônica, alta solubilidade em muitos solventes e estabilidade térmica até aproximadamente 500°C. Outra propriedade é a facilidade com que os polioxometalatos são formados e a variedade de possíveis composto que apresentam estruturas auto-organizadas, dependendo do pH. O presente trabalho trata da preparação dos íons com a estrutura do tipo Keggin (XM12O40)n- e Dawson (X2M18O62)n- com X= P e M=W, Mo. Também foi preparada a estrutura tipo Preyssler (NaP5W30O110)14- e dopada com íon Eu3+ como (EuP5W30O110)12-. Além desses, os ânions (EuW10O36)9- e [Eu(PW11O39)2]11- foram preparados e as propriedades luminescentes do íon Eu3+ foram reportadas. As metodologias adequadas para a síntese desses polioxometalatos foram desenvolvidas para a preparação em meio aquoso e os polioxometalatos preparados foram caracterizados utilizando as técnicas de difração de raios X, DTA e TG, ressonancia magnética nuclear do 31P, espectroscopia vibracional e espalhamento Raman. Uma nova frente de pesquisa tem sido apresentada através da precipitação do cristal na matriz polimérica transparente de polietileno glicol (PEG 600). A partir do tratamento térmico a T~70oC ocorre a precipitação dos cristais e os mesmos são re-dissolvidos a temperatura ambiente. Numa primeira hipótese pode-se supor a formação de um cristal líquido, mas há a necessidade de um estudo mais detalhado, a fim de confirmar nossa hipótese. A matriz polimérica transparente tem sido escolhida como hospedeiro para os componentes heteropolianiônicos e as propriedades físicas e estruturais desses novos materiais compósitos foram estudadas utilizando as técnicas de ressonancia magnética nuclear do 31P e espectroscopia de espalhamento Raman / Abstract: Polyoxometalates (POMs) are widely studied due to their attractive properties especially high electronic density, high solubility in different solvents and their thermal stability over 500 ºC. Another property is the ease with which POMs are formed and the variety of possible compounds usually self- assembled structures at the appropriate pH. The present work deals with the preparation of structure ions type Keggin (XM12O40)n- and Dawson (X2M18O62)n- where X= P and M= W, Mo. Also we have prepared Preyssler structure (NaP5W30O110)14- and doped with Eu3+ as (EuP5W30O110)12-. Additionally, (EuW10O36)9-, [Eu(PW11O39)2]11- have been prepared and the luminescence properties of Eu3+ ion is reported. Adequate methodology has been explored for the preparation of these compounds in aqueous medium and the polyoxometalates prepared have been characterized using X-Ray diffraction, DTA and TGA, 31P nuclear magnetic resonance, vibrational spectroscopy, and Raman scattering. A new and exciting avenue of this work has been demonstrated through the precipitation of crystal into polymeric transparent matrix polyethylene glycol (PEG 600). Under heat treatment (T~70ºC), the formed crystals precipitate and re-dissolved at room temperature. At first assumption, we may assist at the formation of a liquid crystal but further studied are undergo in order to support our hypothesis. Polymeric transparent matrix as has been selected as a host for the heteropolyanionic components. Thermal and structural properties of the new composite materials has been studied using 31P nuclear magnetic resonance and Raman scattering / Doutor

Orientador: Elizabeth Berwerth Stucchi / Banca: Sidney José Lima Ribeiro / Banca: Pedro Paulo Corbi / Banca: Sergio Antonio Marques de Lima / Banca: Robert Alan Burrow / Resumo: Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados complexos de lantanídeos contendo ligantes organofosforados. Os ligantes utilizados neste trabalho foram: ácido difenilfosfínico (HDPP), ácido benzil(fenil)fosfínico (HBPP) e ácido (1,4-fenilenodimetileno)-bis-(fenilfosfínico) (H2PMPP). Os compostos foram obtidos através de reação de precipitação e síntese hidrotérmica em diferentes condições. Para os compostos obtidos através de reação de precipitação, observa- se uma tendência a formação de partículas esféricas e aglomerados. Os complexos sintetizados via síntese hidrotérmica apresentam partículas em forma de bastões e formação de aglomerados. Os espectros de luminescência indicam a presença de dois ou mais sítios de simetria para os difenilfosfinatos de ítrio dopados com európio (Y(DPP)3:Eu(%)). Para os benzil(fenil)fosfinatos (Y(BPP)3:Eu(%)) e (1,4- fenilenodimetileno)-bis-(fenilfosfinatos) (Y(PMPP)3:Eu(%)) de ítrio dopados com európio foi observada a presença da transição 5 D0→7 F0, indicando que o íon Eu3+ nestes compostos ocupa um sítio de simetria sem centro de inversão. As curvas de decaimento de estado excitado sugerem a presença de dois ou mais sítios de simetria nos complexos Y(DPP)3:Eu(%). Para os compostos Y(BPP)3:Eu(%) e Y2(PMPP)3:Eu(%) foi observada a contribuição de apenas um sítio de simetria. Os parâmetros de intensidades Ω2 e Ω4 dos complexos Y(DPP)3:Eu(%) indicam que o íon Eu3+ ocupa sitos de simetria semelhantes nos difenilfosfinatos, e nos compostos Y(BPP)3:Eu(%) e Y2(PMPP)3:Eu(%) indicam a presença de sítios de baixa simetria. A emissão do Eu3+ e Tb3+ nos Y(DPP)3:CeEuTb(%) aumenta em função da concentração do íon Ce3+ , indicando a ação do cério como íon sensibilizador nestes compostos através dos processos de transferência de energia, do íon Ce(III) para os íons ativadores Eu(III) e Tb(III)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: In this work lanthanides complexes containing organophosphorus ligands were synthesized and characterized. The following ligands were used diphenilphosphinic acid H(DPP), benzyl(phenyl)phosphinic acid (BPP) and (1,4- phenylenedimethylene)-bis-(phenylphosphinic) (PMPP). The compounds obtained through hydrothermal route presented a greater structural organization of the system regarding the obtained complexes by precipitation. For obtained compounds through precipitation, spherical- particle and cluster formation are observed. The synthesized compounds through hydrothermal rout presented particles in sticks form and cluster formation. The luminescence spectral indicatee the presence of two or more symmetry sites to europium-doped diphenylphosphinate of yttrium complexes (Y(DPP)3:Eu%). For europium-doped benzyl(phenyl)phosphinate (Y(BPP)3:Eu%) and europium doped (1-4-phenylenedimethylene)-bis- (phenylphosphinate) (Y2(PMPP)3:Eu%) complexes the presence only a non- centrossymetry site was observed. The presence of 5 D0→7 F0 an indicative of the low symmetry in about Eu(III) ion. The values of emission lifetime confirmed the presence of two or more symmetry sites to (Y(DPP)3:Eu%). The lifetime for (Y(BPP)3:Eu%) and (Y2(PMPP)3:Eu%) complexes confirmed the presence a non-centrossymmetry sites contribuition only. were observed the presence only a non-centrossymetry site, the presence of 0-0 transition is indicative that the symmetry in about Eu(III) low. The values of emission lifetime confirmed the presence a non-centrossymmetry site contribution only. xi The intensity parameters Ω2 e Ω4 indicate that Y(BPP)3:Eu(%) e Y(PMPP)3:Eu(%) present non-centrossimetric sites. The emission of Eu3+ and Tb3+ in the Y(DPP)3:CeEuTb(%)is favored with the increasing of the concentration cerium indicatin that energy transfer process process of Ce(III) to Eu (III) and Tb (III) is favored... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Sidney José Lima Ribeiro / Orientador: Marc Verelst / Banca: Younès Messaddeq / Banca: Oscar Manoel Loureiro Malta / Banca: Luis Antonio Ferreira Martins Dias Carlos / Banca: Marie-Joëlle Menu / Banca: Jeannette Dexpert-Ghys / Resumo: Partículas esféricas de sílica mesoporosa foram obtidas a partir da síntese "template" pelo processo de pirólise de aerossol. O processo foi otimizado para a obtenção de materiais mesoporosos sem resíduos orgânicos e preparados em uma única etapa, eliminando assim, a longa etapa de remoção do surfactante na metodologia tradicional (tratamento térmico ou extração soxhlet, podendo durar dezenas de horas). A otimização do processo de pirólise de aerossol proposta nesta tese reduziu este tempo para apenas alguns minutos. Os materiais apresentaram uma área superficial (BET) de até 1028 m2 .g-1 , com volume de poros (BJH) de 0,58 cm3 .g-1 . Os difratogramas de raios-X indicaram um alto grau de organização com um arranjo hexagonal de poros, confirmado também pela microscopia eletrônica de transmissão. Além disto, bandas características de grupos orgânicos não foram observadas nos espectros de absorção na região do infra-vermelho para as amostras obtidas acima de 600ºC. Amostras dopadas com íons Eu3+ também foram preparadas durante a tese. A análise por espectroscopia de luminescência, para íons Eu3+ , indicou que o íon está encapsulado nos canais mesoporosos sem prévia modificação química da matriz. Posteriormente, moléculas de 1,10- Fenantrolina foram coordenadas ao íon Eu3+ aumentando a faixa espectral de excitação do íon (efeito antena). Além disto, partículas luminescentes também foram obtidas pela incorporação do complexo Eu(fod)3 ou rodamina-B nos poros das matrizes. Finalmente, testes de recobrimento (core shell, SiO2 mesoporoso-SiO2) das partículas luminescentes foram realizados e os resultados indicaram que independentemente da espessura obtida pelo processo de recobrimento, o grau de organização dos poros e a fotoluminescência não sofreram alterações / Abstract: Spherical mesoporous silica particles were obtained using the template synthesis by spray pyrolysis process. The process was optimized for the preparation of the mesoporous materials in one-pot route without organic residues, eliminating thus, the long process of removal of the surfactant, usually used in the available methods (heat treatment or soxhlet extraction, which require several hours or days). The one- pot route proposed in this thesis reduced the extraction process to only a several minutes. These materials presented a surface area value (BET) of 1028m2 .g-1 and pore volume (BJH) was 0,58 cm3 .g-1 . The X-ray diffraction patterns and the transmission electronic micrographs show an ordered typical p6mm 2D hexagonal mesostructure. Characteristics bands of organic groups were not observed in the infra-red absorption spectra for the samples obtained at 600ºC. Moreover, SiO2 mesoporous doped with Eu3+ ions were also prepared. Luminescence data suggest that the Eu3+ ions were successful encapsulated into the channels of mesoporous silica without any preliminary chemical modification of the matrix. Moreover, extra ligands such as 1,10-Phenantroline can be further coordinated, increasing the spectral range excitation (antenna effect). Furthermore, luminescent particles were also prepared by the wet impregnation of Eu(fod)3 complex and rhodamine-B molecules. Finally, tests of coating (core shell, SiO2 mesoporous-SiO2) of luminescent particles had been carried through and the The results obtained show spherical shape and the observation of a highly ordered hexagonal array of mesochannels further confirms the 2D hexagonal p6m structure. Luminescence results reveal that rhodamine-B has been successfully encapsulated into the channels of mesoporous particles. Silica coating has been observed in TEM measurements / Doutor

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 3983986 bytes, checksum: 7333ac7eafa0997c880fac1331321936 (MD5) Previous issue date: 2011-06-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work reports the synthesis, characterization, and investigation of the photoluminescent properties of β-diketonate complexes (TTA= 2-thenoyltrifluoroacetonate and DBM = dibenzoylmethanate) of trivalent lanthanides (Ln3+ = Eu3+, Tb3+ and Gd3+ ) with different phosphine oxides ligands (TPPO = triphenylphosphine oxide and HMPA= hexamethylphosphoramide). The elemental C, H, and N analyses, and complexometric titration suggested the general formulas [Ln(TTA)2(NO3)L2], [Ln(DBM)2(NO3)L2], [Ln(DBM)(NO3)2(HMPA)2], [Ln(TTA)3L2] e [Ln(DBM)3L], where L is phosphine oxide ligand. The absorption spectra in the infrared region showed that the coordination of β-diketonate and phosphine oxide ligands to Ln3+ ions occurs through the oxygen atoms of the carbonyl and P = O groups, respectively. Molar condutivity measurements show that the compounds behave as non-electrolytes in solution for the solvents methanol and acetone. The complex Tb(TTA)2(NO3)(TPPO)2 was obtained as single crystals and its structure was resolved by X-ray diffraction. The split transitions 5D0→7FJ, in general, are consistent with a chemical environment of low symmetry around the Ln3+ ion. The phosphorescence spectra of the Gd3+complexes showed the triplet state (T) bands of the ligands TTA and DBM, which were increased in energy (of the triplet state) in the bis- and mono-diketonate complexes in comparison with the tris-diketonates analogous. The tris-diketonate complexes of TTA and DBM showed a higher value of intensity parameters Ω2 when compared with their respective mono-and bis-diketonate, reflecting a chemical environment more polarizable around the ion Ln3+ to these complexes. / Este trabalho relata a síntese, caracterização e a investigação das propriedades fotoluminescentes de complexos β-dicetonatos (TTA=2-tenoiltrifluoroacetonato e DBM= dibenzoilmetanato) de íons lantanídeos trivalentes (Ln3+= Gd3+, Eu3+ e Tb3+) com diferentes ligantes fosfinóxidos (TPPO= trifenilfosfinóxido e HMPA= hexametilfosforamida). Os dados de microanálises de CHN e titulação complexométrica foram concordantes com as fórmulas gerais [Ln(TTA)2(NO3)L2], [Ln(DBM)2(NO3)L2], [Ln(DBM)(NO3)2(HMPA)2], [Ln(TTA)3L2] e [Ln(DBM)3L], onde L é um ligante fosfinóxido. Os espectros de absorção na região do infravermelho evidenciaram que a coordenação dos ligantes β-dicetonatos e fosfinóxidos aos íons Ln3+ ocorre por meio dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila e P=O, respectivamente. As medidas de condutividades molares mostraram que os compostos comportam-se como não-eletrólitos em solução para os solventes metanol e acetona. O complexo Tb(TTA)2(NO3)(TPPO)2 foi obtido na forma de monocristais e sua estrutura foi resolvida pelo método de difração de raios-X. Os desdobramentos das transições 5D0→7FJ nos espectros dos complexos de Eu3+, de um modo geral, estão concordantes com um ambiente químico de baixa simetria em torno do íon Eu3+. Os espectros de fosforescência dos complexos de Gd3+ apresentam as bandas do estado tripleto (T) dos ligantes TTA e DBM, onde foi observado um aumento de energia do estado tripleto nos complexos bis e mono-dicetonatos em comparação com os análogos tris-dicetonatos. Os complexos tris-dicetonatos de TTA e DBM apresentaram um maior valor do parâmetro de intensidade experimental (Ω2) quando comparados com os seus respectivos bis- e mono-dicetonatos, refletindo um ambiente químico mais polarizável em torno do íon Eu3+ para estes complexos.

Pontos quânticos de carbono (C-dots) luminescentes na região do azul-verde aprisionados em matriz de sílica foram produzidos por um processo novo, baseado na pirólise de grupos contendo carbono dispersos nas bordas dos grãos de dimensões nanométricas de sílica (AEROSIL) previamente sinterizados a frio sob alta pressão, onde nenhuma técnica de passivação foi exigida. A análise de difração de elétrons de área selecionada (SAED – Selected Area Electron Diffraction) e espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS – Electron Energy Loss Spectroscopy) confirmaram a formação de C-dots contendo átomos de carbono com ligações do tipo sp2. Foram investigados diferentes valores de pressão (2,5, 4 e 7,7 GPa) para sinterização a frio e diferentes temperaturas de pirólise, a partir de 500 até 900°C. Resultados de análise térmica revelaram pequena perda de massa durante a pirólise das amostras, praticamente independente da pressão utilizada na sinterização. Espectroscopia na faixa do infravermelho revelou alterações nas bandas de aborção na faixa correspondente aos modos de vibração de CH2 e CH3, dependentes da temperatura e da pressão utilizadas. Os espectros de fotoluminescência (FL) foram fortemente dependentes do comprimento de onda de excitação e observou-se uma intensidade de emissão mais elevada no intervalo entre 500-550 nm para a amostra sinterizada a frio em 7,7 GPa e tratada termicamente a 800°C para excitação em 460 nm. Também foi investigado a contribuição da matriz de silica após a sinterização. / Quantum dots in the blue-green region embedded in a silica matrix were produced by a new process based on the pyrolysis of groups containing carbon dispersed on the edges of the grain of nanosized silica (AEROSIL) previously sintered under high pressure, where no passivation technique was required. The Selected Area Electron Diffraction (SAED) and Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) confirmed the formation of Cdots containing carbon atoms with sp2 bonds. Different pressure values (2,5, 4 and 7,7 GPa) were investigated for cold sintering and the pyrolsys was in the temperature range from 500 to 900°C. Results of thermal analysis revealed a small loss of mass during the pyrolysis of the samples, practically independent of the sintering pressure. Infrared spectroscopy revealed changes in the absorption bands in the range corresponding to the CH2 and CH3 vibration modes, depending on the temperature and pressure conditions. Photoluminescence (PL) spectra were strongly dependent on the excitation wavelength and a higher emission intensity was observed in the range 500-550 nm for the sample sintered at 7.7 GPa and pyrolysed at 800°C for excitation at 460 nm. The contribution of the silica matrix after sintering was also investigated.

O presente trabalho tem como objetivo a reconstrução da história evolutiva ao longo do Holoceno da planície costeira de cordões litorâneos estabelecidos sobre o vale fluvial do Rio Itabapoana/ES. A partir desse objetivo, foram realizadas as seguintes etapas metodológicas: Sensoriamento Remoto, Topografia, Geofísica e Geocronologia. Através da análise da imagem de satélite RapidEye, na composição colorida R5-G3-B1, foram discriminadas classes de cobertura vegetal. A relação entre a vegetação e o solo exposto proporcionou a identificação de três padrões distintos na planície costeira de cordões litorâneos. A obtenção de dados contínuos de altimetria através de um sistema global de navegação por satélite (GNSS), concentrado no caminhamento perpendicular à linha de costa, permitiu a elaboração e análise do perfil altimétrico dos cordões litorâneos, identificando-se três principais características: 1) nos primeiros 600 m tem-se um acréscimo na elevação; 2) em seguida, uma longa faixa “estável”, de pouca mudança na elevação; 3) por fim, o decréscimo da elevação nos últimos 500 m. Para caracterizar a arquitetura deposicional em subsuperfície dos cordões litorâneos, utilizou-se um Radar de Penetração no Solo (GPR) O registro obtido com GPR possibilitou a identificação de três padrões, representados pelas unidades retrogradacional e progradacional, onde o padrão de empilhamento compõe uma sequência de barreira regressiva ou progradante. Para a obtenção de uma relação cronoestratigráfica, seis amostras de sedimentos da fração arenosa de deposição eólica foram coletadas para a obtenção de idades absolutas a partir de Luminescência Opticamente Estimulada (LOE). Os cordões datados apresentaram idades holocênicas, com idades inferiores a 5.261 ± 396 anos. A integração dos resultados obtidos através dos métodos aplicados permitiu o reconhecimento de três padrões que levaram à interpretação de três fases decorrentes das variações do nível relativo do mar e do aporte sedimentar na evolução da planície. Essas fases representam os períodos de transgressão, regressão normal e regressão forçada. / The aim of this study is the reconstruction of the evolutionary history along the Holocene of the of beach ridges coastal plain established on the fluvial valley of Itabapoana River/ES. From this objective, the following methodological steps were performed: Remote Sensing, Topography, Geophysics and Geochronology. Through the analysis of the RapidEye satellite image, in the color composition R5-G3-B1, classes of vegetal cover were discriminated. The relationship between vegetation and exposed soil provided the identification of three distinct patterns of the beach ridges coastal plain. Obtaining continuous data of altimetry with a GNSS system, concentrated in the path perpendicular to the coastline, allowed the elaboration and analysis of the altimetric profile of the beach ridges. It was identified three main characteristics: 1) in the first 600 m there is an increase in elevation; 2) then along “stable” stretch, with little change in elevation; 3) lastly, the decrease of the elevation in the last 500 m. A Ground Penetrating Radar (GPR) was used to characterize the depositional architecture in the subsurface of the beach ridges The GPR record allowed the identification of three patterns, represented by the retrogradational and progradational units, in which the stacking pattern consists of a regressive or progradational barrier sequence. Six sediment samples of the sandy fraction of wind deposition were collected to obtain absolute ages from Optically Stimulated Luminescence (OSL). The dated ridges presented Holocene ages, with ages lower than 5,261 ± 396 years. The integration of the results obtained allowed the recognition of three patterns that led to the interpretation of three phases due to the variations of the relative sea level and the sedimentary budget in the evolution of the plain. These phases represent periods of transgression, normal regression and forced regression.

Alguns ramos da Medicina vêm empregando lasers ou LEDs de baixa potência em diversas especialidades. Estes lasers e LEDs são classificados como luz de baixa potência (LBP) e são usados na área de Fototerapia com comprimentos de onda na faixa do vermelho e do infravermelho. Por outro lado, a área de dosimetria utiliza dispositivos (dosímetros) capazes de estimar a energia depositada devido a exposição prévia à radiação ionizante usando luz visível como estímulo para obtenção de um sinal luminoso - esta técnica é a luminescência opticamente estimulada (OSL). O objetivo deste trabalho é avaliar a possibilidade de estimar a energia entregue por iluminação com laser e LED de baixas potências com comprimentos de onda na faixa do vermelho e infravermelho, utilizados na Fototerapia, empregando a dosimetria OSL. Foram empregados dosímetros de óxido de alumínio, óxido de berílio e fluorita natural, irradiados previamente com radiação beta (dose absorvida de aproximadamente 50 mGy), e iluminados com laser de 658 nm ou LED de 870 nm. Utilizamos o laser com potências de 10, 20, 50 e 100 mW, na faixa de energias de 0,1 a 13,2 J, e os LEDs com potências de 14,5, 58,0 e 130,5 mW, com faixa de energia entre 0,2 e 23,5 J. Para a medida de OSL foi utilizado o leitor TL/OSL Risø (modelo TL/OSL-DA-20) no modo de leitura CW-OSL e estimulo com LED de luz azul de 72 mW. A análise das curvas de emissão OSL foi feita observando tendências na modificação do sinal inicial OSL (integrado no primeiro 1s de leitura) e no sinal OSL total (integrado em 100 s) normalizados por sinal OSL obtido para irradiação padronizada. Os resultados obtidos mostraram que a iluminação com laser de 658 nm reduz o sinal OSL das amostras de óxido de alumínio para energias entre ~0,1 e ~12 J, e o sinal OSL de fluorita em uma faixa de energias mais baixa, entre ~0,1 e ~4 J. Para a iluminação com LED de 870 nm somente as amostras de fluorita mostraram redução do sinal OSL, no intervalo de ~0,1 e ~15 J de energia luminosa incidente; essa mudança foi mais acentuada para o sinal inicial da curva OSL do que para o sinal integrado. As mudanças observadas são independentes das potências luminosas empregadas. As amostras de óxido de berílio não mostraram mudanças na emissão OSL para nenhum dos feixes de luz no intervalo de energia utilizados. Além destes resultados também foi observado que a iluminação com diferentes energias luminosas incidentes nas amostras muda o formato das curvas de emissão OSL das amostras de fluorita: o tempo característico de decaimento das curvas de emissão cresce à medida que mais energia luminosa (infravermelho) é depositada nas amostras. Os resultados mostraram que a técnica OSL poderia ser utilizada para a avaliar de energia luminosa incidente no óxido de alumínio, iluminado com laser de 658 nm, e na fluorita natural, iluminada com LED de 870 nm. Para a fluorita, a mudança nas curvas de emissão OSL das amostras também pode estar relacionada com a energia luminosa incidente nela, fato que deverá ser mais bem estudado em trabalhos posteriores. / Some branches of Medicine are using low power lasers and LEDs in various specialties. These devices are classified as low-power or low-level lasers and LEDs and they are used in phototherapy in the red and infrared wavelength range. On the other hand, in dosimetry some devices (dosimeters) are used to estimate the deposited energy due to a previous exposure to ionizing radiation through a visible light stimulus to get a light signal - this technique is the optically stimulated luminescence (OSL). The objective of this study is to evaluate the possibility of assessing the energy delivered by illumination with laser and LED in the red and infrared wavelength ranges, used in the phototherapy, using the OSL technique. OSL dosimeters of aluminum oxide, beryllium oxide and natural fluorite were used. They were previously exposed to beta radiation (absorbed dose of about 50 mGy) and illuminated with 658 nm laser or 870 nm LED. The laser powers were 10, 20, 50 and 100 mW, and the light energy was in the range 0.1 to 13.2 J; and the chosen LED powers were 14.5, 58.0, 130.5 mW, delivering energies in the range 0.2 to 23.5 J. The OSL emission curves were measured with the TL/OSL Risø (TL/OSL-DA-20 model), CW-OSL mode, stimulating light provided by blue LEDs of 72 mW. The analysis of the OSL curves was carried out through the observation of trends in the variations of initial OSL signal (integrated in the first 1 s) and the whole OSL signal (integrated in 100 s) normalized by an OSL signal due to a standard irradiation. The results showed that the illumination with 658 nm laser reduces the OSL signal from aluminum oxide samples in the energy range between ~0.1 and ~12 J, and from fluorite in the energy range from ~0.1 to ~4 J. For the 870 nm LED illumination, only fluorite samples showed a reduction in the OSL signal in the range from ~ 0.1 to ~ 15 J of incident light energy. This change was more pronounced for the initial OSL signal than for the integrated signal. The observed changes were independent of the light power used in the illumination. The OSL signal of beryllium oxide samples showed no changes for any of the light beams used. It was also observed that illumination with different incident light energy changes the shape of fluorite OSL curves. The characteristic decay time of the emission curves grows as the light energy (infrared) deposited on the samples of fluorite increases. The results showed that the OSL technique could be used to evaluate the light energy incident on aluminum oxide, illuminated with 658 nm laser, and on fluorite, illuminated with 870 nm LED. For fluorite samples, the change in the OSL emission curve can also be related to the incident light energy. This fact needs further studies for a better understanding.

Atualmente a utilização de fótons de raios X e gama na Medicina (radiodiagnóstico e radioterapia) gerou a necessidade do conhecimento da dose absorvida nos tecidos dos pacientes. Para isso, utiliza-se detectores com diversas funcionalidades a fim de conhecer a deposição de energia. Para ser possível a utilização destes materiais, é necessário caracterizá-los tanto quanto à resposta em função da dose absorvida, quanto à dependência com a energia. Neste trabalho foi estudada a dependência energética da resposta OSL dos dosímetros compostos por BeO e Al2O3 em feixes de raios X convencional com espectro largo, feixes de raios X de aceleradores clínicos e do acelerador Microtron do Instituto de Física da USP e fontes gama de Cs-137 e Co-60, em uma faixa de doses desde centenas de mGy até aproximadamente 2 Gy. Foram utilizadas em conjunto simulações em Monte Carlo com o código PENELOPE, que simula o transporte de fótons e elétrons na matéria, a fim de conhecer a deposição de energia nos materiais. Os espectros utilizados nas simulações foram validados através da comparação das características dos feixes tais como a deposição de dose com a profundidade, camada semirredutora, energia média e resolução espectral. Utilizando um sistema de varredura por câmara de ionização controlado remotamente, foi estudada a distribuição de doses no campo de irradiação para definir uma região de irradiação com dose uniforme para pode realizar a irradiação de um conjunto de dosímetros simultaneamente. Foram encontrados valores do fator de dependência energética experimental para os feixes mais energéticos (Co-60, Microtron 5 MeV e aceleradores clínicos de 6 e 15 MeV), com desvio menor que 3% para o Al2O3 e 5% para o BeO, indicando independência com a energia do feixe de irradiação. Já nos feixes de baixa energia, os fatores de dependência energética relativos à energia do Co-60 para o Al2O3 foram de 1,68 e 1,42, e, para o BeO, de 0,78 e 0,90 para os feixes W150 e W200 respectivamente. Estes valores indicam que, nesta faixa de energia, a resposta OSL depende mais fortemente da energia do feixe. As simulações em Monte Carlo feitas para os fatores de dependência energética se mostraram bem consistentes com os valores experimentais para o BeO em toda faixa de energia e para o Al2O3, excetuando-se os feixes de baixa energia, possivelmente pelo não completo conhecimento de todos os elementos constituintes do dosímetro empregado (fita de Luxel®). Quanto às curvas de emissão OSL para as diferentes energias de irradiação, foi observado que o sinal decai mais rápido quanto mais elevada é a energia média do feixe para o BeO. Para o Al2O3, o efeito foi mais sutil e oposto. Os estudos do feixe do Microtron mostraram que, desde que a corrente seja monitorada durante as irradiações para posterior correção da dose, é possível realizar estudos utilizando um feixe de fótons de Bremsstrahlung produzido com alvo externo e energias médias (simuladas e ainda não validadas experimentalmente) próximas às energias das fontes gama de Cs-137 e Co-60. Os resultados experimentais para as respostas OSL dos dois materiais foram compatíveis com as simulações. / Nowadays the use of X and gamma-ray photons in Medicine (radiodiology and radiotherapy) has generated the necessity of knowing the absorbed dose to the tissues of patients. For this purpose, detectors with diverse functionalities are used to know the energy deposition. To make possible the use of these materials, it is necessary to characterize the dose response, as well as the energy dependence of the response. In this work the energy dependence of the OSL response of the BeO and Al2O3 dosimeters was studied for conventional X-ray beams with wide energy spectrum, X-ray beams from clinical accelerators and from the Microtron accelerator of the Institute of Physics (University of São Paulo), and for gamma sources of Cs-137 and Co-60, in a dose range from hundreds of mGy to about 2 Gy. Monte Carlo simulations were used with the PENELOPE code, which simulates the photons and electrons transport of in the matter, to know the energy deposition in the materials. The energy spectra used in simulations were validated by comparison with beam characteristics such as depth dose deposition, half-value layer, mean energy and spectral resolution. Using a remotely controlled ionization chamber scanning system, the dose distribution within the irradiation field was evaluated to define a uniform dose region for irradiation or a set of dosimeters simultaneously. Experimental energy dependence factor values were obtained for the high-energy beams (Co-60, Microtron 5 MeV, and clinical accelerators of 6 and 15 MeV), with a deviation of less than 3% for Al2O3 and 5% for BeO, indicating independence with the beam energy. For the low-energy X-ray beams, the energy dependence factors, relative to the Co-60 energy, for Al2O3 were 1.68 and 1.42, and, for BeO, 0.78 and 0.90 for W150 and W200 beams respectively. These values indicate that, in this energy range, the OSL response depends on beam energy. Monte Carlo simulations for the energy dependence factors were consistent with experimental values for the BeO in entire energy range and for the Al2O3, with the exception of low energy beams, possibly due to the incomplete knowledge of all the elements that constitute the Luxel®. As for the shape of OSL emission curves for the different irradiation energies, it was observed that the signal decays faster the higher is the average beam energy for BeO. For Al2O3, the effect was more subtle and opposite. The Microtron beam scanning has shown that, as long as the current is monitored during irradiation for further dose-rate correction, it is possible to carry out studies using a beam of Bremsstrahlung photons produced with external target and mean energies (simulated but still not validated experimentally) close to the energies of the Cs-137 and Co-60 sources. The experimental results for the OSL responses of both materials were compatible with simulations.

O presente trabalho tem como objetivo principal o estudo da Termoluminescência (TL) e a Luminescência Opticamente Estimulada (LOE) de cristais de quartzo retirados de sedimentos localizados no litoral do Estado do Maranhão. Foi efetuada uma análise do comportamento da TL e da LOE do quartzo em relação à irradiação com radiação gama e beta, pré-aquecimentos e exposição à luz solar. Esta análise foi feita visando comparar os resultados obtidos por TL e LOE para aplicação na datação de cristais de quartzo. Os centros paramagnéticos da amostra foram analisados e identificados através de medidas de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE), uma correlação dos centros de TL e LOE foi encontrada. Na datação por grão único observamos um comportamento inesperado, sendo um indício de que os centros responsáveis pela TL e a LOE não são os mesmos. As idades obtidas por LOE dependem apenas dos grãos que têm maior intensidade, por outro lado idades obtidas por TL resultam da contribuição de todos os grãos. As medidas de Difração de Raios-X (DRX), feitas no Laboratório Nacional de Luz Sincroton (LNLS), confirmaram que os grãos eram de quartzo apesar de apresentarem propriedades de emissão LOE diferentes, sugerindo que essas propriedades estão relacionadas às impurezas e defeitos pontuais intrínsecos de cada grão. Foram observados os sinais de RPE correspondentes ao quartzo e usando microondas com uma potência de 0,161 mW conseguiu-se isolar o sinal do centro E1 do quartzo. Observou-se que este centro cresce quando aquecido de 120 até 300 oC e para tratamentos acima de 300 oC até 450 oC ele decresce, podendo ser relacionado com os picos TL de altas temperaturas. As medidas de RPE, em baixa temperatura, mostraram a presença dos centros de Al. Foram encontradas Doses Anuais (DA) de 0,7 até 3,0 mGy/ano, e para alguns perfis os valores de DA foram mais constantes (Local B: 1,77-1,95 mGy/ano). As idades obtidas por LOE e TL (Protocolo Multiple Aliquot Regeneration: MAR) são bem próximas. Embora as obtidas por LOE, em geral, são um pouco menores do que as idades obtidas por TL. As profundidades estratigráficas dos sedimentos são diretamente proporcionais às idades obtidas. As três idades do segundo perfil estão dentro do Pleistoceno, já os outros perfis apresentam idades começando no Pleistoceno até o Holoceno. / The principal aim of the present work is to study the Thermoluminescence (TL) and Optically Stimulated Luminescence (OSL) of quartz crystals obtained from sediments located at coast of the state of Maranhão. The analysis using OSL and TL properties was carried out after gamma and beta irradiation, pre-heating, and exposure of samples to solar radiation, having in mind the dating of these sediments. EPR measurements were performed to investigate the possible paramagnetic centers in the sample, as well as establishing some correlation with the OSL and TL centers. Measurements of single grain dating showed an unexpected behavior. This result could be an evidence that the centers responsible for TL and OSL are not the same. Ages obtained by OSL depend only on the grain having greater intensity, on the other hand, ages obtained by TL depend on the contribution of multiple grains. The XRD measurements carried out at LNLS confirmed that all the separated grains were quartz grains, although different grains produced different OSL emission, suggesting that these properties are related to different intrinsic point defects and impurities in the grains. EPR signals were measured for quartz grains, using microwave power of 0.161 mW. It was able to isolate the signal of the E\'1-center. This signal is known to increase from 120 to 300 ºC and decreases by treatment beyond 300 ºC up to 450 ºC and may be related to the TL peaks at high temperatures. ESR measurements at 77 K showed the presence of Al centers. Annual Dose values were found to be between 0.7 to 3.0 mGy/year, and for some profiles the values were more constant (Location B: 1.77 to 1.95 mGy/year). The ages obtained by OSL and TL by MAR protocol are quite similar, although those obtained by OSL usually are somewhat smaller than the ages obtained by TL. The stratigraphic depths of sediments are directly proportional to the ages obtained. The three ages of the second profile are within the Pleistocene, since the other profiles show ages starting in the Late Pleistocene to Holocene.

A troca de BaF2 por NaF altera as características físicas dos vidros fluorozirconados. Verificamos um aumento do índice de refração, da estabilidade frente à nnucleação e do módulo de Young com a concentração de NaF. A microdureza Vickers mostrou ser pouco afetada pelas condições de umidade, mas bastante dependente do polimento. O modelo simples, do tipo degrau, proposto para a microdureza não foi suficiente para explicar o comportamento da microdureza em função da carga. Vidros fluorozirconados dopados com Pr e Eu mostraram-se bastante estáveis, possibilitando seu emprego em fibras ópticas. Algumas composições de vidros contendo LiF mostraram uma redução do índice de refração e aumento da condutividade iônica com a concentração de LiF. A estabilidade e as propriedades de transmissão destes vidros são comparáveis às dos fluorozirconados tradicionais. Realizamos com sucesso o puxamento de fibras de vidros fluorindatos e a técnica e problemas de preparação de pré-formas são apresentados neste trabalho. / Replacing BaF2 for NaF yields physical properties modifications on fluorozirconate glasses. An increase of refraction index, thermal stability and young modulus was observed with NaF concentration. Humidity affects less Vickers microhardness than polishing conditions. A simple step model proposed for microhardness does not fit microhardness vs. load behaviors. Fluorozirconate glasses doped with Eu and Pr showed high stability allowing their use in optical fibers. Some glass compositions with LiF showed a decrease of refraction index and an increase of ionic conductivity with LiF content. Stability and transmission properties of these glasses are similar to those of traditional fluorozirconate glasses. We drew nice fibers from fluorindate glasses and the techniques and problems of perform preparation will be reported.