This thesis describes the design, synthesis and reactivity of bimetallic complexes of doubly-pillared Schiff-base calixpyrrole ligands. Chapter One introduces the oxygen reduction reaction in light of the global energy scenario at present and in the future. Compounds and materials known to catalyse this reaction are discussed, with particular focus on transition metal complexes of pyrrole-containing macrocycles and the ability of these compounds to act as catalysts in redox reactions. Chapter Two describes the design and synthesis of several of the macrocyclic ligands developed during this project. The wide range of metals and geometries supported by one of the ligands, H4L, are outlined and include complexes of alkali-metals (Li, K), a rare earth metal (Mg), transition metals (Pd, Fe) and an actinide (UO2 2+). Chapter Three presents the use of [Co2(L)] for the reduction of dioxygen to water. The redox behaviour of the complex and its ability to reversibly bind oxygen were evaluated. The catalytic activity of [Co2(L)] was investigated in solution by UV-Vis spectrophotometry and electrochemically by rotating ring-disk electrochemistry. In Chapter Four, the ability of [Zn2(L)] to bind anions is described. Isothermal microcalorimetry, NMR, UV-Visible spectrophotometry, and fluorophotometry were used to study the de-aggregation of the anion free complex and the subsequent anion binding event. The stability of the complexes was estimated by DFT calculations. Chapter Five outlines the synthesis of complexes of L for other transition metals relevant to small molecule activation. Chapter Six contains a conclusion and suggestions on further investigations to carry out. Chapter Seven presents the full experimental details and analytical data for this work.

Le taxol est un composé découvert en 1965 à partir d'un extrait d'if du Pacifique (Taxus Brevifolia Nutt.). Son mode d'action original et inconnu au moment de sa découverte a fait de cette molécule une référence en matière de traitement anti-cancéreux. La présence de nombreuses fonctionnalités oxygénées, le nombre élevé de centres asymétriques et surtout sa structure tétracyclique comportant de plus un cycle à huit chaînons ont suscité l'intérêt des chercheurs depuis sa publication. Découverte dans les années 1970, la réaction de métathèse cyclisante des oléfines est un outil synthétique extrêmement puissant permettant la préparation de cycles de diverses tailles. Cette étude envisage l'utilisation de cette réaction pour préparer le cycle à huit chaînons du taxol. La première rétrosynthèse étudiée se fonde sur la fermeture du cycle B à huit chaînons par une réaction de métathèse cyclisante entre les carbones C9 et C10. La première étape de ce travail est consacrée à la préparation des précurseurs de métathèse. Un travail d'optimisation des conditions ne nous a cependant pas permis d'obtenir les diènes souhaités, par réaction de Shapiro ou de Nozaki-Hiyama-Kishi. Une nouvelle stratégie est ensuite étudiée: la fermeture du cycle B s'envisage cette fois-ci entre les carbones C10 et C11. Le diène souhaité serait obtenu par une réaction d'addition nucléophile entre le précurseur linéaire du cycle A et le cycle C. Ces deux précurseurs sont tout d'abord préparés par des méthodes rapides, simples et efficaces, donnant accès à des composés énantiomériquement purs. Les réactions d'additions nucléophiles sont ensuite étudiées. Une optimisation des paramètres permet d'obtenir le composé souhaité sous la forme d'un mélange 1:1 de deux diastéréoisomères, qui sont séparés à l'étape suivante. L'étude des figures de diffraction aux rayons X de ces deux composés permet d'attribuer la configuration relative de chaque centre asymétrique. Les composés obtenus sont ensuite transformés en quelques étapes en précurseurs de métathèse. Le diastéréoisomère comportant la mauvaise stéréochimie pour la sythèse du taxol se dégrade en présence du catalyseur de métathèse. En revanche, le diastéréoisomère comportant la bonne stéréochimie pour la sythèse du taxol cyclise en quelques heures en présence de catalyseur de Grubbs II pour donner le cyclooctène cis. De plus, en présence de catalyseur de Grubbs I, l'obtention d'un mélange des cyclooctènes cis et trans est mise en évidence. Enfin, une étude menée en annexe démontre la possibilité d'introduire la fonctionnalité oxygénée manquante sur le cycle C en utilisant comme produit de départ la cétone de Wieland-Miescher.

While Andosols have a proven capacity to buffer acid inputs, their long-term chemical response to elevated acid deposition remains poorly known. In this respect, the high anion retention capacity of Andosols constitutes a key parameter. Yet, the mechanisms involved in anion retention, especially sulphate, are still a matter of scientific debate. In this study, we report on the impacts of volcanogenic S and acid depositions on (i) the sulphate distribution and (ii) the processes involved in the neutralisation of the acid inputs, in two distinct soil series located downwind from Masaya volcano (Nicaragua), one of the world's largest natural source of SO2. The first series corresponds to weathered Eutric Andosols rich in allophanic constituents and the second series to weakly developed Vitric Andosols rich in volcanic glass. Long-term acid gas emission by Masaya volcano has led to important changes in the chemistry of the Andosols downwind. Sustained acid inputs have decreased the pH and exchangeable base cations contents in both Vitric and Eutric soils. These soils also show substantial S enrichment (up to 5470 mg S kg-1). However, these changes do not affect the soil acid neutralising capacity of the solid phase (ANCs) in a significant way. Despite the larger ANCs of the Vitric comparatively to the Eutric Andosols, soil pH was less in the Vitric than in the Eutric Andosols. This is related to the naturally and kinetically different mechanisms involved in the regulation of the volcanogenic acid fluxes: mineral weathering (slow kinetics) is the dominant process in Vitric Andosols, whereas cation exchange and sulphate sorption (rapid kinetics) significantly contribute to regulate proton consumption in Eutric Andosols. Formation of basic aluminium sulphate (BAS) [(K,Na)nAlx(OH)y(SO4)z] minerals in soils exposed to volcanogenic S-rich acid inputs was inferred from the results of selective extraction experiments (NH4F, KH2PO4 and oxalate). Precipitation of BAS probably constitutes the most effective inorganic SO42- retention mechanism (9-51% of total S), SO42- adsorption onto soil constituents (1-36% of total S) and occlusion into short-range ordered minerals (0-22% of total S), probably governed by ferrihydrite, constituted additional effective inorganic SO42- retention processes. Using transmission electron microscopy coupled with energy-dispersive analysis, we provide the first direct evidence of BAS minerals in soils. BAS minerals can form in these Andosols, because of the large inputs of H+ and SO2 and the availability of readily weatherable volcanic glass, which acts as an effective source of Al. Surface precipitation, i.e. two-dimensional chemisorption followed by three-dimensional nucleation and precipitation, rather than direct precipitation from solution, is likely the formation pathway of BAS particles in these soils. / Malgré une capacité importante à neutraliser les apports acides, le fonctionnement à long terme des Andosols est aussi susceptible d'être affecté par les dépôts acides. A cet égard, la capacité de rétention anionique élevée des Andosols constitue un paramètre clef. Or, les mécanismes de rétention des anions, en particulier du sulfate, demeurent un sujet controversé.Nous étudions ici les effets de dépôts acides et soufrés d'origine volcanique sur (i) la distribution du sulfate et (ii) les processus impliqués dans la neutralisation des apports acides, dans deux séries d'Andosol contrastées exposées aux émissions du volcan Masaya (Nicaragua), une des principales sources naturelles de SO2 atmosphérique. La première série comprend des Andosols Vitriques possèdant une réserve importante de minéraux altérables de nature vitreuse et la seconde est constituée d'Andosols Eutriques, plus évolués, possèdant des teneurs élevées en minéraux secondaires à organisation cristalline à courte distance. Les émissions prolongées de gaz acides provenant du volcan Masaya modifient fortement la chimie des sols exposés à ces apports. Ainsi, le pH et les teneurs en cations échangeables des Andosols Vitriques et Eutriques diminuent alors que la concentration totale en S augmente (jusqu'à 5470 mg S kg-1) en réponse aux apports d'acides. Par contre, la capacité de la phase solide de ces sols à neutraliser l'acidité (ANCs) n'est pas significativement affectée. Malgré une ANCs plus élevée dans les Andosols Vitriques comparativement aux Andosols Eutriques, le pH de ces sols est plus faible parce que les mécanismes impliqués dans la régulation des flux de protons sont différents: ceux-ci s'opèrent principalement par des réactions lentes d'altération minérale dans les Andosols Vitriques et par des réactions rapides impliquant l'échange ionique et la sorption d'anions sulfates dans les Andosols Eutriques. Sur base d'extractions sélectives (NH4F, KH2PO4 et oxalate), l'immobilisation sous forme de minéraux hydroxy-alumino-sulfatés [(K,Na)nAlx(OH)y(SO4)z] apparaît comme le mécanisme de rétention du SO42- inorganique le plus important (9-51% du S total), l'adsorption du SO42- à la surface de constituants du sol (1-36% du S total) et le piégeage du SO42- (0-22% du S total), vraisemblablement au sein d'oxydes de fer mal cristallisés, constituent également des processus efficaces de rétention du sulfate inorganique. Nous mettons en évidence par observation directe, pour la première fois, la présence de minéraux hydroxy-alumino-sulfatés dans des sols par microscopie électronique à transmission couplée à une sonde analytique EDS. La formation de ces minéraux est elle-même favorisée par l'apport considérable de sulfate d'origine volcanique et l'hydrolyse intense des verres qui libère l'aluminium en solution. La précipitation à la surface des phases adsorbantes plutôt que la précipitation directe en solution semble être le mécanisme de formation des minéraux hydroxy-alumino-sulfatés dans ces sols.

Fumonisins, carcinogenic mycotoxins produced by various Fusarium species, occur naturally in maize and maize-based food products. They are hazards for animal and human health as they cause cancer in rodents and have been associated with oesophageal cancer and neural tube defects in humans. The most abundant naturally occurring fumonisins analogues in maize are fumonisin B1, B2 and B3 (FB1, FB2 and FB3). For analytical determination, they mostly require suitable extraction, clean-up and pre or post-column derivatization together with reversed-phase HPLC separation. o- Phthaldialdehyde (OPA) had been adopted as the most widely used derivatization reagent for fumonisins as they lack useful chromophores or fluorophores. Alternative derivatization reagents, naphthalene-2,3- dicarboxaldehyde (NDA) and dansyl chloride (DnS-Cl), were investigated in this study

Three series of studies were conducted to quantify the effectiveness of dietary incorporation of b-1,3-glucan (BG) from Schizophyllum commune in enhancing the immunity and resistance of grass prawn Penaeus monodon to vibriosis and white spot syndrome virus (WSSV) infections. In the first series of studies, three experiments were conducted to evaluate the effectiveness of dietary b-1,3-glucan on shrimp growth and resistance to vibriosis. Weight gain, survival and feed efficiency of juvenile shrimp (0.5 ¡Ó 0.1 g) were not significantly different (P>0.05) after being fed the diets containing BG 0, 0.2, 2, 10 g/kg diet for 18 weeks. Subadult shrimp (20.4 ¡Ó 2.1 g) fed the diet containing of BG 2 g/kg diet for 10 days showed a significantly (P<0.001) enhanced resistance against vibriosis. Postlarvae fed with the BG diet (2 g/kg diet) were more resistant (P<0.001) against starvation and V. harveyi challenges than the postlarvae fed non-BG diet. Additive disease resistance was observed when polyphosphorylated L-ascorbic acid (PAA) was used together with BG. In challenge tests with V. damsela, shrimp fed with PAA (0.2 g/kg diet) + BG (2 g/kg diet) diet for 20 days had a survival rate up to 60%. In the second series of studies, two experiments were conducted to evaluate the effectiveness of dietary b-1,3-glucan on wound healing and immunity in spawners. Dietary supplement of BG reduced the chance of infections, but did not help wound healing as did the supplement of PAA. And regardless of indoor or outdoor rearing, the survival rate of brooder (135 ¡Ó 25 g) fed the BG (2 g/kg diet) diet was higher (P<0.001) than that of the non-BG group. Fed the BG brooders showed enhanced haemocyte phagocytic activity, cell adhesion and superoxide anion production then the control group. Third series of studies evaluated the effectiveness against white spot syndrome virus (WSSV). Six days after being challenged with WSSV, 12.2 % of the BG-treated (2 g/kg diet for 15 days) postlarvae (PL15) and 20 % BG-treated (2 g/kg diet for 20 days) juveniles (5.5 ¡Ó 0.5 g) were still alive; while all non-BG-treated shrimp died. In order to quantify the effectiveness of BG to WSSV, juveniles (6.5 ¡Ó 0.4 g) were fed diets containing graded levels of BG. The results showed that shrimp fed the diet containing BG 10 g/kg for 20 days had the highest (P<0.001) survival rate (42 %) among all groups. Shrimp that received diets supplemented with BG at a dosage >2 g/kg recuperated 9 ~ 12 days after WSSV challenge; while the group fed diets with no or 1 g/kg BG suffered from rapid decrease in total haemocyte count, phagocytic activity, phenoloxidase, O2-, superoxide dismutase (SOD) production and subsequent high mortality. The results in this study showed that b-1,3-glucan is effective in enhancing the phagocytic activity, phenoloxidase, O2- and SOD productions and consequently the resistance of postlarval, juvenile, subadult and brooder P. monodon against vibriosis and viral infections. Since prolonged use of BG, even at optimal dietary levels, decreased the immunity of the shrimp, care therefore must be taken to maximize its effectiveness. A cycle of dietary BG supplement of 2 ~ 10 g/kg diet for 20 days with an intermission of 10 days may serve the purposes.

Inhibitors used as dopant anions in polymer films are responsible for the anticorrosion behaviour of polypyrrole (Ppy). Ppy film doped with MoO42- and TiF62- showed the role of anions in corrosion protection of iron. Ppy doped with 3-nitro salicylate was used for zinc protection. The results of XPS revealed that molybdate exist in two types: [MoO4]2- (62%) and [Mo7O24]6- (28%). Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) has indicated the change of the resistance RPM and the capacitance CPM of the Ppy film during reduction. Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) has shown: the mass of the Ppy film decreased in the cathodic region and increased in the anodic region. The anion flux was also observed in Scanning Kelvinprobe (SKP) and X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) experiments. The release behaviour of molybdate anions depends much on the size of cations in the electrolyte. TiF62- anions has shown good inhibitor properties. However, the mechanism of this action is not yet known. 3-nitro salicylate (3-nisa) was used as inhibitor dopant for zinc in this work. Ppy film could be formed on Zn without any special pretreatment. The dissolution of Zn decreased dramatically in the presence of 3-nisa. The application of Ppy/metal inorganic composites in corrosion protection for mild steel and galvanised steel may be a better selection. Mixture of core-shell particles with matrix polymer was used as primer for protective coatings.

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Organische Anionen werden aus dem Blut in die proximalen Tubuluszellen durch Organische-Anionen-Transporter 1 und 3 (OAT1 und OAT3) aufgenommen. Die Aufnahme erfolgt im Austausch gegen Dicarboxylate. In dieser Dissertation wurde die Affinität von Dicarboxylaten gegenüber humanen OAT1 und OAT3 untersucht mit dem Ziel mehr Informationen über die Struktur der Transporter zu erhalten. Es sollten Unterschiede zwischen dem OAT1 und OAT3 ermittelt werden, besonders bezüglich deren Substratspezifität. Alle Transporter wurden stabil in HEK293-Zellen exprimiert. Extrazellulär wurden Dicarboxylate als Inhibitoren gegen die 3H-p-Aminohippurat-Aufnahme (OAT1) oder 3H-Östronsulfat-Aufnahme (OAT3) zugefügt. OAT1 zeigt die höchste Affinität gegenüber Glutarat (IC50 3,3 µM), α-Ketoglutarat (IC50 4,7 µM) und Adipat (IC50 6,2 µM), gefolgt von Pimelat (IC50 18,6 µM) und Suberat (IC50 19,3 µM). Die Affinität von OAT1 gegenüber Succinat und Fumarat war gering. Der OAT3 zeigte dieselbe Dicarboxylat-Selektivität mit etwa 13-mal höheren IC50-Werten verglichen mit dem OAT1. Die Daten charakterisieren α-Ketoglutarat als hochaffines Substrat für den OAT1 und den OAT3. Die Ergebnisse deuten auf eine ähnliche Molekülstruktur der Bindungsstellen von OAT1 und OAT3 hin.

L’oxydoréduction de monocouches auto-assemblées (SAMs) de ferrocénylalcanethiolates à la surface d’or (FcRSAu) a été étudiée en temps réel par la spectroscopie de résonance de plasmons de surface couplée avec l’électrochimie (E-SPR). La sensibilité de cette technique permet de déterminer des changements d’épaisseur de couche l’ordre de quelques angström résultant d’un changement de structure de la SAM. Plusieurs études antérieures ont proposé que l’oxydation électrochimique d’une SAM de FcRSAu induit une réorientation moléculaire. L’E-SPR est utilisé pour identifier l’origine de ce changement structurel. D’abord, une calibration du réfractomètre SPR utilisé a été effectuée afin de trouver une équation de conversion du signal SPR obtenu en pixel en angle d’incidence pour que l’on puisse calculer le changement d’épaisseur de monocouche à partir du changement d’angle de résonance avec le modèle de Fresnel. Par la suite, une caractérisation approfondie des SAMs de FcCnSAu (où n = 6, 8, 12, 14) en contact avec du NaClO4 acidifié a été réalisée par électrochimie, éllipsométrie, spectroscopie infrarouge et microscopie à force atomique. Les résultats obtenus montrent que l’augmentation de la longueur des chaînes alkyles donne des SAMs de ferrocènes plus épaisses et moins désordonnées. L’analyse par l’E-SPR de ces SAMs pures montre que le changement d’épaisseur induit par l’électro-oxydation dépend linéairement du nombre de méthylènes sur la chaîne alkyle. En appliquant la déconvolution mathématique aux voltampérogrammes cycliques enregistrés pour les SAM mixtes (FcC12SAu/C11SAu) de différentes compositions, on arrive à la conclusion qu’il y a un redressement des chaînes alkyles dans les domaines des ferrocènes agrégés mais la réorientation des têtes de ferrocène dans les domaines de ferrocènes agrégés ou dispersés ne peut pas être exclue. Enfin, l’effet de l’anion électrolytique sur le changement d’épaisseur de la SAM mesuré par l’E-SPR a été étudié. L’analyse électrochimique montre que la capacité de pairage d’anions avec les ferrocéniums décroit comme suit : PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. Tandis que l’épaisseur de la SAM donnée par le changement d’angle de résonance suit la tendance suivante : NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. Des études plus approfondies seront nécessaire pour clarifier cette tendance observée par E-SPR. / The oxidation and reduction of self-assembled ferrocenylalkanethiolate monolayers formed on gold surfaces (FcRSAu) have been followed in real-time by electrochemical surface plasmon resonance (E-SPR) spectroscopy. Film thickness changes on the order of angstroms resulting from SAM structural changes can be detected by SPR. The electrochemically-induced reorientation of the ferrocenylalkanethiolates has been proposed by several spectroelectrochemistry studies. We have used E-SPR to elucidate the nature of the molecular reorientations. The SPR refractometer was first calibrated to find a pixel to angle equation so that Fresnel modeling could be used to calculate SAM thickness changes from the measured resonance angle changes (Δθmin). SAMs of FcCnSAu (where n = 6, 8, 12, 14) were characterized by electrochemistry, infrared spectroscopy and atomic force microscopy. The results obtained show that an increase in the alkyl chain length gives a thicker and less disordered SAM. Oxidation of the surface-bound ferrocenes to ferroceniums and pairing with ClO4- anions produces a similar change in Δθmin for these SAMs, but the variation in the SAM thickness is linearly dependent on the chain length. Mathematical deconvolution of the cyclic voltammograms of binary SAMs (FcC12SAu/C11SAu) of different compositions was used to separate the contributions of the different ferrocene domains (aggregated vs. isolated ferrocenes). We conclude that the aggregated-ferrocenes undergo a change in the orientation of the alkyl chain orientation. We cannot however exclude that the cyclopentadiene rings also reorient themselves. Anion pairing effect was studied by E-SPR. Our electrochemistry results indicate that the ability of the electrolyte anion to pair with the electrogenereted ferrocenium decreases in the following order: PF6- > ClO4- > BF4- > NO3-. On the other hand, the change in Δθmin does not follow the associated trend observed for the anion pairing capacity but rather NO3- ≥ ClO4- > PF6- ≈ BF4-. We hypothesize that the difference in the uptake water molecules by the oxidized SAM may be the reason for this observation. This hypothesis still needs to be verified.

Fumonisins, carcinogenic mycotoxins produced by various Fusarium species, occur naturally in maize and maize-based food products. They are hazards for animal and human health as they cause cancer in rodents and have been associated with oesophageal cancer and neural tube defects in humans. The most abundant naturally occurring fumonisins analogues in maize are fumonisin B1, B2 and B3 (FB1, FB2 and FB3). For analytical determination, they mostly require suitable extraction, clean-up and pre or post-column derivatization together with reversed-phase HPLC separation. o- Phthaldialdehyde (OPA) had been adopted as the most widely used derivatization reagent for fumonisins as they lack useful chromophores or fluorophores. Alternative derivatization reagents, naphthalene-2,3- dicarboxaldehyde (NDA) and dansyl chloride (DnS-Cl), were investigated in this study