Avloppsreningsverk (ARV) utgör en viktig del som spridningsväg för utsläpp av organiska mikroföroreningar, som per- och polyfluorerade alkylsubstanser (PFAS) och läkemedelssubstanser, från samhället till den akvatiska miljön. Befintliga reningssteg vid ARV reducerar mikroföroreningar dåligt varav denna studie syftade till att jämföra reduktionseffektiviteten av 5 olika granulära aktiva kol (GAK) och en anjonbytare (AIX) för att välja ut det material som är mest lämpat för vidare undersökningar i pilotskala inför installation ett avancerat reningssteg i Kungsängsverkets ARV i Uppsala. GAK (Filtrasorb 400, Cyclecarb 401, Brennsorb 1240, Aquasorb 5000 och Aquasorb 2000) utvärderades för avskiljning av 13 PFAS-ämnen i ett inledande bägarförsök genom placering i avloppsvatten från Kungsängsverket i 8 h. Cyclecarb 401 var mest effektivt vid avskiljning av PFAS där reduktionsgraden för PFAS-11 (85 %) och PFOS (90 %) var 35 % och 40 % högre än för det minst effektiva GAK Brennsorb 1240. Cyclecarb 401, Brennsorb 1240 och AIX Purolite 694E undersöktes i ett andra bägarförsök enligt en liknande metod, men utvärderades med avseende på avskiljning av 12 PFAS och 18 läkemedelssubstanser över 48 h. Resultatet för PFAS var likvärdigt för GAK, men AIX visades nå samma reduktionsgrad av PFAS som Cyclecarb 401 och detta skedde snabbare. Efter 48 h var reduktionen med GAK högst för läkemedelssubstanser (91-99 %) och med AIX för PFAS (78 %). Samtliga adsorbenter tillfördes även till kolonner, där Purolite 694E även seriekopplades efter Cyclecarb 401, med ett kontinuerligt flöde av avloppsvatten motsvarande 5 min kontakttid (EBCT). Även om duplikatprover togs varje vecka genomfördes inom ramen för detta examensarbete analyser för de prover tagna en timme (12 bäddvolymer), 2 veckor (4000 bäddvolymer) och 7 veckor (14 000 bäddvolymer) efter start för 12 PFAS och 18 läkemedelssubstanser. Purolite 694E reducerade PFAS bäst, 40-50 % bättre än GAK, följt av negativt laddade läkemedelssubstanser och adsorptionen för dessa ämnen var bättre över tid än för GAK. Seriekoppling av AIX efter GAK förbättrade reduktionsgraden över tid för främst PFAS (30 % ökning vid 14 000 bäddvolymer). Även för läkemedelssubstanser med negativ laddning som adsorberades väl av AIX. Adsorptionen till AIX gynnades mest av substanser med negativa laddning. Adsorptionen till samtliga adsorbenter gynnades av PFAS med en sulfonatgrupp, en lägre syrakonstant, en högre fördelningskonstant mellan oktanol och vatten samt en längre kolkedja. En seriekoppling av AIX efter GAK är främst intressant för förbättrad avkiljning av diklofenak och PFOS vid Kungsängsverket, men även avskiljning av andra PFAS och negativt laddade läkemedelssubstanser kan förbättras. Andra ämnen adsorberades väl av GAK där Cyclecarb 401 i samtliga försök visats mest effektiv. De analyserade provpunkterna för kolonnförsöket var för få varav en kommande noggrannare undersökning över hela försökets genomförande kommer påvisa livslängderna för varje adsorbent vid EBCT 5 min. EBCT var kort varav efterföljande försök bör undersöka avskiljningens effektivitet för Kungsängsverket vid längre EBCT. / Waste water treatment plants (WWTPs) constitute an important role in releasing organic micropollutants, such as per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) and pharmaceuticals, from the society into the aquatic environment. Reduction of them in existing treatment methods in WWTPs is insufficient which is why the aim of this study was to examine the reduction efficiency for 5 granular activated carbons (GAC) and an anion exchange resin (AIX) and choose the adsorbent most suited for further studies in pilot scale before an advanced treatment step is built to Kungsängsverket WWTP in Uppsala.  GAC (Filtrasorb 400, Cyclecarb 401, Brennsorb 1240, Aquasorb 5000 and Aquasorb 2000) were evaluated for 13 PFAS compounds in an initial batch experiment using wastewater from Kungsängsverket during 8 h. Cyclecarb 401 had the highest removal efficiency for PFAS where the reduction grade for PFAS-11 (85 %) and PFOS (90 %) was 35 % and 40 % higher than for the least efficient GAC Brennsorb 1240. Cyclecarb 401, Brennsorb 1240 and the AIX Purolite 694E were evaluated in a second batch experiment through a similar method, analyzed for 12 PFAS and 18 pharmaceuticals over 48 h. The results for PFAS were similar for GAC, but AIX reached the same reduction grade for PFAS as Cyclecarb 401 which also happened faster. After 48 h reduction with GAC was best for pharmaceuticals (91-99 %) and with AIX for PFAS (78 %). Finally, these adsorbents were placed in individual columns, where Cyclecarb 401 was connected to an additional column with Purolite 694E, with a continuous flow of wastewater with an empty bed contact time (EBCT) of 5 min. Even though duplicate samples were taken each week analysis was performed for samples taken an hour (12 bed volumes), 2 weeks (4000 bed volumes) and 7 weeks after start (14 000 bed volumes) for 12 PFAS and 18 pharmaceuticals. Purolite 694E reduced PFAS the best, 40-50 % better than GAC, followed by negatively charged pharmaceuticals and adsorption for these compounds was better over time than with GAC. AIX after GAC increased reduction grade over time primarily for PFAS (30 % improvement after 14 000 bed volumes) but also for pharmaceuticals well adsorbed by AIX. Adsorption to AIX was mainly improved with a negative charge of the compound. Adsorption to adsorbents was favored for PFAS containing a sulfonate group, compounds with a lower acid dissociation constant, a higher octanol-water partition coefficient and a longer carbon chain. Implementation of AIX after GAC would be of interest for Kungsängsverket mainly due to the improved removal of diclofenac and PFOS, but also if removal of other PFAS and pharmaceuticals will become prioritized. Other compounds were removed by GAC well where Cyclecarb 401 was most effective in all experiments. The analyzed samples for the column experiment were too few which is why a more comprehensive study of all samples over the whole experiment period will be able to determine the life length of each adsorbent for EBCT 5 min. EBCT was short which is why further experiments need to examine the reduction efficiency for Kungsängsverket at a longer EBCT.

La chimie supramoléculaire est un domaine qui porte sur l’étude des interactions<p>faibles entre molécules. Ces interactions sont très répandues dans les systèmes naturels et de<p>nombreux récepteurs moléculaires synthétiques ont été développés, soit pour un apport<p>théorique à la compréhension de ces processus de reconnaissance, soit pour d’éventuelles<p>applications en biologie ou en chimie analytique par exemple.<p>Les calix[6]arènes sont des composés intéressants pour la reconnaissance moléculaire.<p>Ils possèdent une cavité idéale pour l’inclusion de petites molécules et peuvent être modifiés<p>par l’ajout de divers motifs de reconnaissance. Le premier calix[6]crypturée préalablement<p>étudié au sein du Laboratoire de Chimie Organique est un récepteur dont la cavité aromatique<p>est juxtaposée à un motif de reconnaissance pour anions. Ce dernier est composé d’un<p>chapeau à base de tren (tris(2-aminoéthyl)amine) portant trois groupes urée. Ce récepteur<p>possède notamment une forte sélectivité pour le chlorure et une forte affinité pour les paires<p>d’ions organiques de type chlorure d’ammonium, dans un solvant apolaire (CDCl3).<p>Cependant, ces propriétés de reconnaissance sont beaucoup plus limitées dans un solvant<p>protique (CD3OD), ce qui restreint les éventuelles applications. L’objectif de ces travaux a été<p>de synthétiser de nouveaux dérivés avec une modification autour du site tris-urée pour<p>renforcer les propriétés de reconnaissance, notamment en milieu protique.<p>La première stratégie a consisté à agrandir le chapeau cryptant reliant les trois groupes<p>urée. Trois modes différents de complexation d’ammonium intra-cavitaire ont été mis en<p>évidence dans un solvant apolaire, dont deux sont remarquables. Avec un anion peu<p>coordinant (le picrate), le récepteur protoné inclut l’ammonium selon un processus<p>allostérique pour donner un complexe dicationique. Avec la protonation du récepteur et un<p>anion dichargé (SO4<p>2-), l’inclusion de l’ammonium constitue un complexe cascade, stable en<p>milieu protique.<p>La deuxième stratégie a consisté à supprimer les groupes méthyle du petit col<p>calixarénique via une réaction de déméthylation sélective pour obtenir le calix[6]crypturée<p>1,3,5-trishydroxyle. Dans un solvant apolaire, ce récepteur a montré une plus forte sélectivité<p>pour la complexation de paires d’ions par rapport à la complexation d’anions, permettant par<p>exemple de complexer le chlorhydrate de O,O-diméthyldopamine.<p>La troisième stratégie a été de synthétiser le calix[6]cryptothiourée, un récepteur dont<p>le chapeau comporte trois groupes thiourée. Cette modification structurale a fortement<p>renforcé la complexation d’anions mais n’a pas favorisé la complexation de paires d’ions dans<p>un solvant protique.<p>Enfin, la complexation de zwittérions a été testée sur l’ensemble de ces récepteurs et le<p>calix[6]cryptothiourée s’est avéré être un remarquable complexant de la B-alanine bétaïne.<p>Dans un mélange protique (CD3OD/CDCl3 1:1) la constante d’association est élevée (K ≈ 104<p>M-1) et supérieure d’au moins trois ordres de grandeur par rapport aux autres zwittérions<p>testés. C’est à notre connaissance un des rares récepteurs de bétaïnes et le premier à être<p>sélectif pour la B-alanine bétaïne. Enfin, le biomimétisme du mode de reconnaissance a été<p>montré par comparaison avec une protéine transporteur de bétaïne (Corynebacterium<p>glutamicum). / Doctorat en sciences, Spécialisation chimie / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Le premier projet de ce travail de doctorat a consisté à étudier l’activité catalytique de complexes à base de gallium(I), pour continuer à rechercher des alternatives aux catalyseurs à base de métaux nobles, plus communs, mais réputés coûteux et/ou toxiques. Le savoir-faire de l’équipe en catalyse par des complexes de gallium(III) a pu être réinvesti dans l’étude de ce bas degré d’oxydation du gallium, rarement étudié dans la littérature scientifique, dans l’espoir de détecter des réactivités et/ou sélectivités différentes d’avec des complexes de gallium(III). Ainsi, le complexe cationique bien défini de gallium(I) [Ga(PhF)2][Al(OC(CF3)3)4] a été employé dans une large gamme de réactions dans lesquelles les catalyseurs à base de gallium(III) avaient déjà fait leurs preuves, telles que l’hydroarylation d’arénynes, la réaction de Friedel-Crafts ou encore l’hydrogénation d’alcènes par transfert, pour laquelle une réactivité supérieure à celle des complexes usuellement utilisés au sein de l’équipe a été observée. Un analogue à base d’indium(I), [In(PhF)2][Al(OC(CF3)3)4], a également été étudié dans ces réactions, sans succès. En revanche, il s’est avéré efficace dans le cadre de réactions d’hydroamination d’aminoalcènes.En parallèle a été conduit un projet basé sur l’étude en tant qu’abstracteurs d’halogénures de complexes de divers métaux (argent, lithium, potassium, thallium(I)) comportant l’anion perfluoré, très volumineux et très faiblement coordinant [Al(OC(CF3)3)4]-. Dans le cadre de l’activation de pré-catalyseurs à base d’or(I), de gallium(III) ou d’indium(III) par abstraction d’halogénures, les sels d’argent sont les plus communément employés dans la littérature. Cependant, ces sels d’argents ne sont pas innocents en termes de réactivité. Par ailleurs, si les cations métalliques des sels employés en abstraction d’halogénures font l’objet d’un nombre raisonnable d’études dans la littérature, ce n’est pas autant le cas des anions qui leur sont associés : notre étude s’oriente selon ces deux problématiques. Il s’est avéré que les propriétés très faiblement coordinantes de l’anion [Al(OC(CF3)3)4]- ont mené à des réactivités et sélectivités différentes de celles obtenues avec l’emploi de sels plus usuels, AgSbF6 plus particulièrement, dans le cadre de réaction classiquement catalysées par l’or(I) ou le gallium(III) et déjà étudiées dans le premier projet de ce travail de thèse. Les complexes à base de gallium(I) et d’indium(I) impliqués dans le premier projet ont également été, succinctement, étudiés dans ce projet parallèle. / In the main project of this thesis work, the catalytic activity of gallium(I)-based complexes was explored. The aim was to keep on looking for alternatives to noble metals-based, more common catalysts, which have a reputation for being expensive and/or toxic. The know-how developed in the team on gallium(III)-based catalysis was reinvested into the study of this low oxidation degree of gallium, only scarcely studied in the literature. It was hoped to then detect different reactivity and/or selectivity than with gallium(III) complexes. Thus, the well-defined, cationic, gallium(I)-based complex [Ga(PhF)2][Al(OC(CF3)3)4] was used in a large array of reactions that were already successfully studied with gallium(III)-based catalysts, such as the hydroarylation of arenynes, the Friedel-Crafts reaction or the transfer hydrogenation of alkenes. In this later reaction in particular, the observed reactivity was superior to that achieved with the catalysts more commonly used in the team. An indium(I)-based analogue, [In(PhF)2][Al(OC(CF3)3)4], was also tested in these reactions, without any success. However, it was actually efficient in the context of aminoalkenes hydroamination reactions.The side-project of this work consisted in the study as halide abstractors of complexes, based on diverse metals (silver, lithium, potassium, thallium(I)) and containing the perfluorinated, very bulky and very weakly coordinating anion (WCA) [Al(OC(CF3)3)4]-. In the frame of the activation of gold(I), gallium(III) or even indium(III)-based pre-catalysts by halide abstraction, silver salts are the most frequently used. However, these silver salts are not non-innocent in terms of reactivity. Besides, if the cationic metal of the salts used in halide abstraction are the subject of a reasonable amount of studies in the literature, it is not the case of their anionic counterparts: we planned to address these two problematics with this project. It appeared that the very weakly coordinating properties of the anion [Al(OC(CF3)3)4]- in the context of the previously referred to reactions classically catalyzed by gold(I) or gallium(III)-based complexes led to different reactivity and selectivity than those achieved with the usual salts and in particular AgSbF6. The gallium(I) and indium(I)-based complexes involved into the main project were also briefly studied in this side-project.

Einleitung: Die Kationen-Anionen Bilanz (DCAB) des Futters modifiziert den Säure-Basen Status von Tieren und findet Anwendung in der Prävention von Milchfieber bei Kühen, MMA bei Sauen und Urolithiasis bei Haustieren. Durch die Veränderung des Kationen-Anionen-Verhältnisses in Futterrationen können biologische Prozesse beeinflusst werden, der Stickstoffmetabolismus. Ziel der Untersuchung: Die vorliegende Studie befasst sich mit der Frage, ob eine kaliumbedingte Variation der DCAB des Futters für wachsende Schweine einen Einfluss auf bestimmte Parameter des Säure-Basen-Haushaltes und möglicherweise auch auf die Stickstoffbilanz hat. Materialien und Methoden: Dem Versuch standen insgesamt 38 männlich kastrierte Mastschweine (Dreirassen-Kreuzung von Pietrain x Deutsches Edelschwein x Deutsche Landrasse) mit einem Einstallungsalter von ca. 12 Wochen und einer Lebendmasse von 17,3 kg bis 30,3 kg zur Verfügung. In randomisierter Reihenfolge erfolgte die Zuteilung der Schweine zu den acht Versuchsfuttern; Rohproteingehalt von 140 g kg-1 Futter und 200 g kg-1 Futter, sowie je 4 g, 10 g, 14 g oder 20 g Kalium kg-1 Futter. Die Versuchsfutter wiesen eine konstante Konzentration an Natrium und Chlorid auf. Die Hauptfutterkomponenten waren Mais und Weizen. Die beiden Rohproteingehalte wurden durch unterschiedliche Sojaextraktionsschrot- und Maisklebermengen gewonnen. Über Kaliumhydrogencarbonat (KHCO3) und Kaliumchlorid (KCl) resultierte die Einstellung der genannten Kaliumkonzentrationen sowie der vier DCAB-Stufen von -125 mEq kg-1, 66 mEq kg-1, 168 mEq kg-1, und 342 mEq kg-1 Futter. In einer Adaptionsphase von 15 Tagen gewöhnten sich die Scheine an das Versuchsfutter und die Umgebung. Die Einstallung erfolgte in Einzelboxen und die Versuchstiere erhielten Wasser ad libitum. Während der anschießenden zwei Bilanzphasen von je fünf Tagen wurden die Schweine in Bilanzkäfigen gehalten. Zwischen den beiden Bilanzphasen kam es zu einer fünftägigen Pause ohne Änderung der Fütterung. In der Bilanzzeit wurden der gesamte Harn und Kot der Tiere gesammelt sowie der dazugehörige pH-Wert kontinuierlich bestimmt. Harn- und Kotaliquots wurden für Stickstoff- und Elektrolytanalysen einbehalten. Jede fünftägige Bilanz endete mit der Gewinnung einer Blutprobe von jedem Schwein aus der Vena jugulares zur Bestimmung von Kalium, Natrium, Chlorid, pH-Wert, Hydrogencarbonat, Basenüberschuss und Aminosäuren. Ergebnisse: Kalium hat einen Einfluss auf den Harn pH-Wert. Analog zur steigenden Kaliumaufnahme (DCAB↑) wurden die Harn pH-Werte basischer (-125 mEq kg-1 Futter = Ø 5,93; 342 mEq kg-1 Futter = Ø 8,37). Die Blut pH-Werte, die im Durchschnitt bei 7,21 lagen, wie auch die Hydrogencarbonat- und Basenüberschusskonzentration, reagierten aufgrund der renalen Kompensation nicht wesentlich auf die unterschiedlichen DCAB im Futter. Die dazugehörigen Kot pH-Werte waren bei -125 mEq kg-1 Futter und 66 mEq kg-1 Futter um 0,16 höher als bei den anderen beiden DCAB-Stufen. Die Stickstoffaufnahme variierte zwischen 0,90 g kg-1KM d-1 und 1,22 g kg-1KM d-1 aufgrund der beiden Rohproteingehalte (14 und 20 %) in den Versuchsrationen. Eine Senkung der DCAB im Futter bewirkte eine Verbesserung der Stickstoffverdaulichkeit von 86,1 % auf 89,9 % (p<0,05). Hingegen zeigten die Diäten mit der kaliumärmsten Konzentration die höchsten renalen Stickstoffexkretionen von 442 mg kg-1KM d-1 gegenüber den anderen drei Kaliumkonzentrationen (345 mg kg-1KM d-1). In Folge dessen ergibt sich eine Stickstoffretentionssteigerung mit zunehmender DCAB im Futter. Jedoch wurde bei 66 mEq kg-1 Futter (Kalium 10 g kg-1 Futter) die höchste Stickstoffretention von 643 mg kg-1KM d-1 festgestellt. Die Untersuchung der Blutproben ergab keine Beeinflussung der Summe aller Aminosäuren, die bei ø 44,66 mg dl-1 lag. Die Summe der essentiellen Aminosäuren war bei einer DCAB von 66 mEq kg-1 Futter im Blut geringer als bei den übrigen Variationen. Einige Parameter der Elektrolytbilanzen waren zwischen den Futtervariationen verschieden: Bei dem Versuchsfutter mit einer DCAB von -125 mEq kg-1 Futter (Kalium 4 g kg-1 Futter) schieden die Schweine Na: 2,83 mg kg-1KM d-1 und Cl: 1,54 mg kg-1KM d 1 weniger mit dem Kot und Na: 7,05 mg kg-1KM d-1 weniger mit dem Harn aus gegenüber den weiteren Versuchsgruppen. Die renale Chloridexkretion zeigte keine Variabilität. Die renale, als auch die fäkale Kaliumausscheidung nahm analog zur DCAB des Futters zu (DCAB im Futter: -125 mEq kg-1; 66 mEq kg-1; 168 mEq kg-1; 342 mEq kg-1; K-Abgabe in mg kg-1KM d-1, renal: 74,0; 273,3; 431,1; 609,1; fäkal: 24,5; 31,2; 32,6; 44,0). In der Gesamtheit betrachtet ergibt sich für die Natrium- und Chloridretention keine richtungsweisende Beeinflussung im Zusammenhang mit der DCAB der Versuchsrationen. Die Kaliumretention hingegen stieg von 66,5 mg kg-1KM d-1 (-125 mEq kg-1 Futter) auf 167,0 mg kg-1KM d-1 (342 mEq kg-1 Futter) an, was nicht von den Kaliumkonzentrationen im Blut wiedergegeben wurde. Entsprechendes gilt für die Natrium- und Chloridkonzentrationen im Blut. Schlussfolgerungen: In der Alkalisierung des Harns zeigt sich, dass der DCAB des Futters Einfluss auf den Säure-Basen Status nimmt. Der systemische pH-Wert blieb aufgrund der Puffersysteme des Organismuses weitestgehend unberührt. Durch die KHCO3-Zulagen wurde das intragastrale bzw. das intestinale pH-Milieu verändert, was sich in der schlechteren Verdaulichkeit von Stickstoff bei höherer DCAB wiederspiegelt. Die Stickstoffretention steht in keinem Zusammenhang mit der Stickstoffverdaulichkeit. Mit dem DCAB von 66 mEq kg-1 Futter bzw. K: 10 g kg-1 Futter wurde die beste Retention für Stickstoff beobachtet. Die täglichen Gewichtszunahmen und die Futterverwertungen der Versuchsschweine konnten dies allerdings nicht reflektieren. Anzumerken sei, dass für einen eindeutigen Effekt auf die tägliche Zunahme eine längere Beobachtungsphase notwendig wäre (Sprung der täglichen Zunahmen von 520 g für -125 mEq kg-1 Futter auf das Niveau von 692 g für 66 mEq kg-1 Futter und mehr). Eine Empfehlung in Anlehnung an diese Studie wäre ein DCAB-Wert um die 66 mEq kg-1 Futter. Wird dieser Wert erhöht sinkt die Stickstoffverdaulichkeit auf der anderen Seite verschlechtert sich die Stickstoffretention bei Verringerung der DCAB. / Initiation: The dietary cation-anion balance (DCAB) of the feed modifies the acid-base balance and is used in the prevention of milk fever in cows, MMA in sows and urolithiasis in pets. The modification of the cation-anion ratio in diets can take an impact on biological processes inducting nitrogen metabolism. Objectives of investigations: This study objectively clarifies, whether potassium-based variation of the DCAB of the food has an influence on certain parameters of the nitrogen balance and the acid-base balance. Materials and Methods: The trial covered a total of 38 male castrated pigs (three racial crossing Pietrain x Large White x German Landrace) with a housing-age of approximately 12 weeks and a live weight of 17.3 kg to 30.3 kg. In randomized order, the pigs were allocated to the eight experimental feed: crude protein content of 140 g per kg feed and 200 g per kg feed, as well as 4, 10, 14 or 20 g of potassium per kg feed. The sodium and chloride concentrations in the feed were kept constant. The main food components were corn and wheat. The two crude protein levels were determined by various soybean meal and corn gluten quantities. Potassium hydrogen carbonate (KHCO3) and potassium chloride (KCl) were used to establish the four DCAB levels of -125 mEq kg-1, 66 mEq kg-1, 168 mEq kg-1, and 342 mEq kg-1 feed. In an adaptation period of 15 days pigs were accustomed to food and environment. They were kept in individual pens and were given water ad libitum. During the following two trial phases of five days each, the pigs were kept in balance cages. Between the two trial periods, there was a break of five days (no diet change). During the trial period all urine and excrement of the animals was collected, and the respective pH-value was continuously measured. Aliquots of urine and faeces were used in nitrogen and electrolyte analyses. At the end of each five-day record a blood sample from the jugular vein was taken from each pig for determination of potassium, sodium, chloride, pH-value, hydrogen carbonate, base excess, and amino acids. Results: Potassium has a significant influence on renal pH values. Analogous to increasing potassium intake (DCAB ↑), the urine pH value turned more basic (-125 mEq kg-1 feed = 5.93; 342 mEq kg-1 feed = 8.37). The blood pH levels, which averaged at 7.21, as well as the hydrogen carbonate concentration and base excess concentration, did not respond to the different DCAB in the feed because of the renal compensation. The associated feces pH values at -125 mEq kg-1 feed and 66 mEq kg-1 feed were higher by 0.16 than at the other two DCAB levels. The nitrogen intake varied between 0.90 g kg-1BM d-1 and 1.22 g kg-1BM d-1, based on both crude proteins (14 % and 20 %) in the experimental feeds. A reduction of DCAB in the feed resulted in an improvement of the nitrogen digestibility from 86.1 % to 89.9 % (< 0.05). However, diets with the lowest concentration of potassium showed the highest renal nitrogen excretions of 442 mg kg-1BM d-1 compared to the other three concentrations of potassium (345 mg kg-1BM d-1). As a consequence, nitrogen retention increases with increasing DCAB in the feed. However, the highest nitrogen retention of 643 mg kg-1KM d-1 was found with a 66 mEq kg-1 diet (potassium 10 g kg-1 feed). The examination of blood samples revealed no influence on the sum of the amino acids, which was 44.66 mg dl-1. The sum of the essential amino acids was reduced at a DCAB of 66 mEq kg-1 in blood, similar to the other variations. Some parameters of the electrolyte balances were different between the feed variations: In the experimental diet with a DCAB of -125 mEq kg-1 diet (potassium 4 g kg-1 feed), the pigs eliminated Na: 2.83 mg kg- 1BM d-1 and Cl: 1.54 mg kg– 1BM d-1 less in the feces and Na: 7.05 mg kg- 1KM d-1 less in the urine with respect to the other experimental groups. Renal chloride excretion showed no variability. The renal and fecal excretion of potassium increased proportionally to the DCAB of the feed (DCAB in the feed: -125 mEq kg-1, 66 mEq kg-1, 168 mEq kg-1; 342 mEq kg-1; K output in mg kg- 1BM d-1, renal: 74.0; 273.3; 431.1; 609.1; fecal: 24.5; 31.2; 32.6; 44.0). When viewed against the totality of results for the sodium and chloride retention, there were no trend-setting influences in connection with the DCAB of the experimental diets. The potassium retention, however, increased from 66.5 mg kg- 1BM d-1 (-125 mEq kg-1 feed) to 167.0 mg kg- 1BM d-1 (342 mEq kg -1 feed), which was not reproduced from the potassium concentrations in the blood. The same applied to the sodium and chloride concentrations in the blood. Conclusions: The alkalization of the urine shows that the DCAB of the feed influences the acid-base status. The systemic pH remained largely unaffected due to the buffer systems of the organism. The intragastric, respectively the intestinal, pH medium was changed by the addition of potassium hydrogen carbonate, which is reflected in the poorer digestibility of nitrogen at higher DCAB. The nitrogen retention is not related to the nitrogen digestibility. The best retention of nitrogen was observed with the DCAB of 66 mEq kg-1 feed (K: 10 g kg-1 feed). The daily weight gain and feed utilizations of the pigs certainly could not reflect this. It should be noted, however, that a longer observation period would be necessary for a clear effect on daily gain (jump of the daily weight gain from 520 g of -125 mEq kg-1 feed to the level of 692 g for 66 mEq kg-1 feed and more). A recommendation based on this study would be a DCAB value of 66 mEq kg-1 feed. If this value increases, the nitrogen digestibility decreases; on the other hand, the nitrogen retention deteriorated with reducing DCAB.

The elimination of natural organic matter (NOM) is an important aim of water treatment in demineralisation plants of power stations. NOM is regarded as corrosion risk factor in the steam water cycle because of its potential to decompose into low-molecular-weight (LMW) acids and carbon dioxide. Further, the removal of NOM is also one of the main objectives in the drinking water production, since it can cause i) colour, taste and odour problems, ii) formation of carcinogen halogenated disinfection by-products (DBPs) after disinfection with chlorine and iii) bacterial growth in the water distribution system. In earlier studies, it was found that anion exchange is a successful method to remove NOM fractions. However, NOM fractions with low charge density (LMW neutrals and hydrophobic organic carbon (HOC)) and/or large molecular size (biopolymers and particulate organic carbon (POC)) could not be removed in some cases in satisfying quantities. The aim of the present work was to investigate the uptake performance of different anion exchange resins (AERs) in regard to problematic NOM fractions. The AERs differ especially in their functional groups (tertiary versus quaternary amines) and matrix material (polystyrene versus polyacrylic resins). The use of different AERs provides an option to identify possible interactions between adsorbate (NOM fractions) and adsorber (AERs) as well as the mechanism which determine the removal efficiency. The NOM fraction adsorption onto AERs was studied in equilibrium and fixed-bed experiments with three types of starch with different molecular size distributions (model substances for biopolymer fraction) as well as 2-naphthol (model substance for the LMW neutral fraction) at acidic pH (relevant for water in demineralisation plants of power stations) and neutral pH (covering most raw waters). Furthermore, the NOM fraction uptake from “real” acidic and neutral water samples, obtained from a demineralisation plant of a power station, was estimated for different AERs. Results were discussed in terms of size-exclusion, anion exchange and hydrophilic/hydrophobic repulsion. In case that size-exclusion influences the NOM uptake onto AERs, it was found that the smaller the size of the NOM molecules and the higher the water content of the AERs, the more effective the uptake is. Thus, for the removal of biopolymers and POC, polyacrylic resins with high water content could be a good choice. Contrary, polystyrene AERs are the most effective resins in the removal of NOM fractions, if no size-exclusion occurs. They seem to be able to uptake more hydrophilic NOM fractions by polar/ionic interactions between acids/acidic components and tertiary/quaternary amines as well as to remove more hydrophobic NOM fractions by π-π stacking and/or hydrophobic interactions on the polystyrene matrix. Further, it was found that the higher the total volume (anion exchange) capacity of an AER, the higher its NOM removal by polar/ionic interactions can be. At acidic pH, weak/medium base AERs have higher total volume (anion exchange) capacities than strong base AERs, whereas, at neutral pH, strong base AERs have the highest ones. In view of these results, the application of polyacrylic AERs with high water content can be recommended to remove NOM components with large molecular size in demineralisation and drinking water plants. If there is a higher amount of smaller NOM fractions, especially LMW neutrals, than polystyrene weak/medium base AERs should be favoured in demineralisation plants and polystyrene strong base AERs in drinking water treatment plants. From the engineering point of view, breakthrough curve (BTC) prediction models are important for the design of fixed-bed filter. Therefore, two different BTC model approaches were tested in the present study to describe the single-solute adsorption onto AERs: i) the homogenous surface diffusion model (HSDM) with linear driving force (LDF) approach for surface diffusion, known from activated carbon adsorption, and ii) the Glueckauf/Helfferich formulae as an extension of the height equivalent to a theoretical plate (HETP) model, initially used to describe ion exchange processes. It was found that the Glueckauf/Helfferich approach is not only a suitable tool for the fast calculation of BTCs for ionic components, but it can also successfully be applied, after considering the Freundlich model for the mass balance, for the rapid prediction of BTCs for single-solute organic molecules. For competitive BTC predictions, the ideal adsorbed solution theory (IAST) within the LDF model was applied. All calculated BTCs fit the experimental data in a good manner. Thus, the investigated BTC models can be applied for estimating the breakthrough bed volumes of different AERs to avoid leakage of NOM in the drinking or demineralised water caused by overloading. / Die Entfernung von natürlichen organischen Substanzen (NOM) ist ein wichtiges Ziel für die Herstellung von Reinstwasser im Kraftwerksbetrieb, da diese sich im Wasser/Dampf-Kreislauf zu niedermolekularen Säuren und Kohlenstoffdioxid zersetzen können und so ein potentielles Korrosionsrisiko darstellen. Außerdem ist die Elimination von natürlichen organischen Substanzen einer der Schwerpunkte in der Trinkwasseraufbereitung, da NOM im Trinkwasser folgende Konsequenzen verursachen können i) Farb-, Geschmacks- und Geruchsprobleme, ii) Bildung von kanzerogen halogenierten Desinfektionsnebenprodukten nach der Desinfektion mit Chlor und iii) Bakterienwachstum im Wasserverteilungssystem. In früheren Untersuchungen wurde festgestellt, dass Anionenaustauscherharze (AERs) die NOM-Fraktionen in der Regel erfolgreich aufnehmen können. Nur NOM-Fraktionen mit geringer Ladungsdichte (niedermolekulare Neutralstoffe und hydrophober organischer Kohlenstoff) und/oder großer Molekülgröße (Biopolymere und partikulärer organischer Kohlenstoff) können unter bestimmten Bedingungen nicht in zufriedenstellender Menge entfernt werden. Ziel dieser Arbeit war es, das Aufnahmeverhalten unterschiedlicher AERs hinsichtlich problematischer NOM-Fraktionen zu untersuchen. Die AERs unterscheiden sich vor allem in ihren funktionellen Gruppen (tertiäre versus quaternäre Amine) und ihrer Matrix (Polystyren- versus Polyacryl-Harze). Die Verwendung unterschiedlicher AERs erlaubt es, mögliche Wechselwirkungen zwischen Adsorbat (NOM-Fraktionen) und Adsorber (AERs) und die Mechanismen, die die NOM-Aufnahme entscheidend bestimmen, zu identifizieren. Die Entfernung von NOM-Fraktionen durch AERs wurde in Gleichgewichts- und Festbett-versuchen mittels dreier Stärketypen mit unterschiedlicher Molekülgrößenverteilung (Modellsubstanzen für die Biopolymere) und 2-Naphthol (Modellsubstanz für die Neutralstoffe) unter sauren pH-Bedingungen (relevant für die Herstellung von Reinstwasser im Kraftwerksbetrieb) und neutralen pH-Bedingungen (bedeutsam für die meisten Rohwässer) untersucht. Außerdem sollte das Adsorptionsverhalten von AERs bezüglich verschiedener NOM-Fraktionen unter Einsatz von „real“ neutralen und sauren Wasserproben aus einer Wasseraufbereitungsanlage eines Kraftwerksbetriebes eingeschätzt werden. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass falls Größenausschluss die NOM-Aufnahme von AERs beeinflusst, dann ist die Adsorption der NOM-Fraktionen umso größer, je kleiner die NOM-Moleküle sind und je höher der Wassergehalt der AERs ist. Daher kann für die Entfernung von größeren Biopolymeren, der Einsatz von AERs mit Polyacryl-Matrix und hohem Wassergehalt die beste Option sein. AERs mit Polystyren-Matrix besitzen die höchste Aufnahmekapazität für NOM-Fraktionen, falls kein Größenausschluss auftritt. Es scheint für sie möglich zu sein, sowohl hydrophile NOM-Fraktionen durch polare/ionische Wechselwirkungen zwischen NOM Säuren/sauren Komponenten und tertiären/quaternären Aminen aufzunehmen als auch hydrophobe NOM-Fraktionen durch π-π Anziehungen und/oder hydrophobe Interaktionen an die Polystyren-Matrix zu binden. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass je höher die Gesamtvolumenkapazität eines AERs, desto größer ist die NOM-Entfernung auf Grund von polaren/ionischen Wechselwirkungen. Es gilt, dass schwach/mittel basische AERs im Vergleich zu stark basischen AERs höhere Gesamtvolumenkapazitäten unter sauren pH-Bedingungen besitzen und stark basische AERs die höchsten Gesamtvolumenkapazitäten unter neutralen pH-Bedingungen aufweisen. Auf Grund dieser Ergebnisse ist es möglich, die Verwendung von AERs mit Polyacryl-Matrix und hohem Wassergehalt für die Entfernung von NOM-Fraktionen mit großer Molekülgröße in Reinst- und Trinkwasseraufbereitungsanlagen zu empfehlen. Falls es einen höheren Anteil von kleineren NOM-Fraktionen, im Besonderen Neutralstoffen, gibt, sollte die Verwendung von schwach/mittel basischen AERs in Vollentsalzungsanlagen von Kraft-werksbetrieben und stark basischen AERs in Trinkwasseraufbereitungsanlagen bevorzugt werden. Vor allem im Hinblick auf technische Anwendungen ist es wichtig, Durchbruchskurven (BTC) vorausberechnen zu können. In der vorliegenden Arbeit wurden zwei Modellansätze für die Berechnung von BTCs für die Einkomponentenadsorption getestet: i) das homogene Oberflächendiffusionsmodell mit linearer Triebkraft (LDF), bekannt aus Untersuchungen zur Aufnahme von NOM an Aktivkohle, und ii) die Glueckauf/Helfferich-Formeln, primär verwendet für die Beschreibung von Ionenaustauschprozessen. Es konnte gezeigt werden, dass das Glueckauf/Helfferich-Verfahren nicht nur ein geeignetes Instrument für die schnelle Berechnung von BTCs für ionische Komponenten ist, sondern dass dieses, nach Berücksichtigung des Freundlich-Ansatzes in der Massenbilanz, auch erfolgreich angewendet werden kann, um BTCs für Einkomponentenadsorption von Organika zu berechnen. Für die Vorausberechnung von BTCs für Mehrkomponentensysteme wurde die Theorie der idealen adsorbierten Lösung im LDF-Modell genutzt. Die berechneten BTCs stimmen in guter Qualität mit den experimentell ermittelten BTCs überein. Die Ergebnisse verdeutlichen, dass die untersuchten BTC-Modelle eingesetzt werden können, um Durchbruchspunkte für die jeweiligen AERs zu bestimmen und damit die Gefahr des Schlupfes von NOM ins Trink- bzw. Reinstwasser zu minimieren.

Supercapacitors have aroused considerable attention due to their high power capability, which enables charge storage/output in minutes or even seconds. However, to achieve a high energy density in a supercapacitor has been a long‐standing challenge. Here, graphite is reported as a high‐energy alternative to the frequently used activated carbon (AC) cathode for supercapacitor application due to its unique Faradaic pseudocapacitive anion intercalation behavior. The graphite cathode manifests both higher gravimetric and volumetric energy density (498 Wh kg−1 and 431.2 Wh l−1) than an AC cathode (234 Wh kg−1 and 83.5 Wh l−1) with peak power densities of 43.6 kW kg−1 and 37.75 kW l−1. A new type of Li‐ion pseudocapacitor (LIpC) is thus proposed and demonstrated with graphite as cathode and prelithiated graphite or Li4Ti5O12 (LTO) as anode. The resultant graphite–graphite LIpCs deliver high energy densities of 167–233 Wh kg−1 at power densities of 0.22–21.0 kW kg−1 (based on active mass in both electrodes), much higher than 20–146 Wh kg−1 of AC‐derived Li‐ion capacitors and 23–67 Wh kg−1 of state‐of‐the‐art metal oxide pseudocapacitors. Excellent rate capability and cycling stability are further demonstrated for LTO‐graphite LIpCs.

<p>Mass spectrometry (MS) is a versatile analytical tool that is especially useful for identification of unknown compounds in mixtures when coupled with chromatography. In MS experiments, the analytes are ionized, separated based on their mass-to-charge (<i>m/z</i>) ratios, and detected. The molecular weight of the analyte can often be derived from the mass spectrum if stable molecular ions (M^•+) or stable protonated/deprotonated analyte molecules ([M+H]⁺ or [M-H]^–) are generated. Further, MS can also be used to obtain structural information for the ionized analytes via their fragmentation reactions. Tandem mass spectrometry (MSⁿ) experiments are powerful for the characterization of unknown compounds in mixtures without the need for coupling them with chromatography. In MSⁿ experiments, the analytes are ionized, the ions of interest are isolated and subjected to reactions, such as collision-activated dissociation (CAD) or ion-molecule reactions with neutral reagent molecules. The fragmentation pattern or the diagnostic ion-molecule reaction product ions can be utilized to elucidate the structures of the analytes. The fragment ions or diagnostic product ions can further be subjected to CAD to obtain more structural information. Besides analytical purposes, MSⁿ also provides a powerful tool for exploring the reactivities of reaction intermediates that are elusive, such as phenylcarbyne anions and phenylcarbene anions.</p> <p>The research described in this dissertation mainly focuses on the development of MSⁿ methods based on diagnostic gas-phase ion-molecule reactions followed by CAD for (1) the characterization of differently substituted ureas and (2) the differentiation of sulfonate esters from their isomeric analogs, such as sulfite esters and sulfones. HPLC was coupled with the MSⁿ methods discussed above to demonstrate its usefulness in the identification of compounds in mixtures. Additionally, a gas-phase reactivity study on phenylcarbyne anions is discussed in this dissertation. The phenylcarbyne anions were generated by CAD of two nitrogen molecules from negatively charged phenyl tetrazole precursors. Their reactivities towards various reagents were explored and rationalized with the help of quantum chemical calculations.</p>

Résumé : Au cours de ce travail, nous avons effectué une étude méthodologique concernant la synthèse d'azobenzènes tétrasubstitués en position ortho pour mieux comprendre les éléments affectant leurs synthèses, généralement inefficaces, et afin d'en améliorer les rendements. Nous avons conclu que l'inefficacité de cette synthèse est causée par des effets stéréoélectroniques : l’effet stérique du substituant en position ortho, qui s’ajoute à l’effet électronique du groupement en position para. Après différentes optimisations, nous avons réussi à synthétiser un azobenzène tétrachloré et un azobenzène tétrafluoré via un intermédiaire nitrosobenzène avec de bons rendements.Le dérivé tétrafluoro azobenzène a été ensuite fonctionnalisé en introduisant une chaîne alcyne terminée par un groupement maléimide afin de permettre sa fixation sur un résidu cystéine. Les propriétés physicochimiques très intéressantes (lumière verte d'irradiation,T1/2 = 72 jours, photostable) de cette pince ont été évaluées.Parallèlement, une synthèse efficace et pratique pour générer directement la fonction hydroxyle en ortho de l'azobenzène dans des conditions douces a été développée. Nous avons synthétisé plusieurs séries en faisant varier les substituants enpositions para ou/et en ortho afin d'étudier l'influence de ces subsituants sur la régiosélectivité de cette ortho-hydroxylation. L'équation de Jaffé et ses extensions ont donné une relation linéaire avec d'excellents coefficients de détermination R2.Enfin, les azophenols ont été évalués comme des détecteurs colorimétriques d'anions. Leurs caractéristiques ainsi que le mécanisme d'interaction ont été déterminés par une inspection visuelle, des mesures UV-Visible et des expériences de RMN. / Abstract : A methodological study on the synthesis of tetrasubstituted azobenzenes has been realized. We concluded that synthesis of multisubstitued azobenzene is hardly affected by the steric hindrance in ortho position and the electronic effect of para substituents.A tetrachloro and a tetrafluoro azobenzene have been synthesized in good yields, via nitrosobenzene intermediate. The tetrafluoro derivative was then functionalized with an alkyne chain containing a maleimide group for bioconjugation to cysteine residue. Its interesting photoisomerisation properties (green light of irradiation,1/2 = 72 days, photostable) were evaluated.We also developed a practical and effective method for direct ortho-hydroxylation of azobenzenes under mild conditions. The reaction showed a very good functional groups tolerance, leading to a wide range of original azophenols in satisfying to high yields.Through Hammett-Jaffé analyses, we presented a study that correlated electronic and steric perturbations induced by substituents nature to the regioselectivity of this direct hydroxylation process.Azophenols were finally evaluated as anion sensors. Anion sensing characteristics as well as interaction mechnism were determined using visual inspection, UV-Vis and NMR spectrocopy.

Stormwater is a significant transport medium for pollutants to recipients located near cities. Substances commonly found in stormwater include nutrients, metals, organic substances and particles. A group of pollutants detected in stormwater are per- och polyfluoroalkyl substances (PFAS). PFAS is a group of chemicals which have been proven to have harmful effects on health, such as endocrine disruptive effects. The most sensitive considered parameter today is effects on the immune system, but a few of these substaces are also classified as carcinogenic or potentially carcinogenic. The distribution of PFAS to the environment is significant from both new and historical uses and sources, which continue to contribute to the environment due to high persistence of PFAS. The most significant point sources of PFAS in stormwater are industrial processes and manufacturing of PFAS-containing products, firefighting foam and hydraulic oil. Atmospheric deposition, building materials and traffic also contribute but in a smaller scale.  This thesis is based on a case study of a Swedish stormwater system and is aimed to evaluate which concentrations that can be classified as elevated in the stormwater system. Another aim is to investigate various remedial measures against the elevated levels of PFAS in the stormwater system. This was accomplished by a literature study of remediation techniques for PFAS applicable to a case study of an investigated stormwater system. The case study was carried out in different parts to estimate the risks and possible measures. The parts were action levels, site-specific guideline values, sampling, requirements for actions or remediation, and possible remediations techniques. Action targets and site-specific guideline values were developed based on literature and results obtained using a conceptual model. The action target was stated as follow: Stormwater must not contribute to the distribution of per- och polyfluoroalkyl substances which in a long term can result in levels in surface water that pose a risk to human health. The site-specific guideline value of 4,4 ng/L PFOA-equivalents at the outlet of the storwater, was developed based on background levels and environmental quality standards from EU:s water directive for surface water.  Sampling and analysis of 22 different PFAS compounds was carried out at 10 different sampling locations in the actual stormwater system of the case study. The measured levels were compared to the site-specific guideline value, and an assessment of requirements for actions or remediation was carried out. The measured levels in the stormwater system were calculated, 5,76 ng/L PFOA-equivalents. Finally, an investigation was done of possible remedial actions and suitable remediations techniques. The stormwater system needed further investigations to make a legitimate decision about the need for stormwater treatment of PFAS. Investigations of potential point sources were suggested as adequate in order to apply the most resource efficient remedial action. Various remedial techniques were also considered for the stormwater system. The techniques were evaluated based on the criterias's; remedial capacity, water matrix, estimations of captial- and operating costs, energy requirements and availability on the market.

Ion-exchange membranes, conventionally utilized in separation processes of electrolyte solutions, are electroactive polymers that display a unique coupling between electrochemistry and mechanics. Previous experimental studies have demonstrated the possibility of actuating cation-exchange membranes in salt solution through the application of a remote external electric field. The use of anion-exchange membranes as contactless actuators, however, has never been documented and little is known about the physics of their actuation. Here, it is reported for the first time the possibility of contactless actuating anion-exchange membranes in salt solutions; such an actuation is mediated by the selection of anions in the external salt solution and the membrane. Actuation is attributed to the physical phenomenon of solvation, the interaction between ions and solvent in solution. Contrary to previous studies with cation-exchange membranes, the results show that anion-exchange membranes consistently bend toward the anode. The integration of anion-exchange and cation-exchange membranes in composites promises innovative programmable contactless actuators, with applications in underwater robotics and biomedical engineering.