The aim of this thesis is to modify and improve the n-type semiconducting polymer PNDIT2 for thermoelectric generators (TEGs) applications. Although the PNDIT2 is considered a prime n-type material due to its high electron mobility, low air-stability of radical anions after doping and the low doping efficiency with molecular dopants are severe drawbacks and lead to limited application in TEGs. To this end, the backbone structure of PNDIT2 is modified by polymer analogous thionation and the branched aliphatic side chains are replaced by branched, fully oligoethylene glycol-based side chains. PNDIT2 was prepared by DAP and subjected to various conditions of thionation. The polymer analogous thionation of PNDIT2 was done by using Lawesson´s reagent (LR). The O/S conversion was controlled by solvent, T and amount of LR. For an excess of LR, only two carbonyls out of four present in the NDI repeating unit are converted to thiocarbonyls with regioselective trans-conformation (2S-trans-PNDIT2). Chlorobenzene (CB) is an excellent solvent in which the highest O/S conversion was achieved and the best reproducibility. Tri- or tetra- substitution in one NDI repeat unit did not take place due to steric hinderance of T2 comonomer. Thionation affected all properties. The lower thermal stability, UV-vis spectra were bathochromically shifted and a new band of the thionated NDI unit appeared. Chain aggregation was stronger as probed by UV-vis and NMR spectroscopy. The LUMO energy level of 2S-trans-PNDIT2 was lowered by 0.2 eV, giving -4.0 eV. This is at the border of what is needed for air stability of radical anions. The scattering on thin films indicated lower order and less crystalline textures of 2S-trans-PNDIT2 compared to PNDIT2. Likewise, electron mobility decreased with increasing conversion. While chapter 2 focused on the synthesis, opto-electronic and thermal properties of 2S-trans-PNDIT2, chapter 3 was concerned with details on morphology and electrical properties. To this end, 2S-trans-PNDIT2 was doped by N-DPBI in toluene at various concentrations and conductivities were determined. Undoped 2S-trans-PNDIT2 exhibited one order of magnitude higher conductivity than pristine PNDIT2. After doping with 5 wt.-% N-DPBI, the conductivity of 2S-trans-PNDIT2 increased by two orders of magnitude and reached a maximum conductivity of 6*10-3 S/cm at 15 wt.-% doping. This value was approx.5 times higher than the conductivity of PNDIT2 at the same doping level. Furthermore, the stability of conductivity of doped 2S-trans-PNDIT2 under ambient conditions was investigated and compared to PNDIT2. Upon exposure air (50 % humidity), conductivity of PNDIT2 rapidly decreased to the pristine film level, while the conductivity of 2S-trans-PNDIT2 was reduced by a factor of less than two after 16 h. While the initially higher conductivity of 2S-trans-PNDIT2 is ascribed to its less crystalline structure and thus higher doping efficacy, its better stability can be ascribed to the lower LUMO energy level. The topic of chapter 4 is on the synthesis of fully ether-based, polar and branched side chains (EO) and introduction into PNDIT2. The advantages of polar side chains over aliphatic side chains have been reported. However, previously reported PNDIT2 with linear polar side chains is limited in MW due to solubility. The EO side chain with amine functionality was synthesized in three steps and used for monomer synthesis (EO-NDIBr2). Initial efforts to use DAP to prepare P(EO-NDIT2) from EO-NDIBr2 and pristine bithiophene gave only oligomeric products. Stille polycondensation was therefore used, giving high MW. As extreme aggregation occurred in solvents used for GPC, absolute MW were determined by 1H NMR spectroscopy. To enable reliable end group analysis, model compounds with methyl end groups were prepared. In P(EO-NDIT2), methyl end groups are dominating as a result of incorrect transmetalation from the stannylated monomer. The end groups seen by 1H NMR spectroscopy were further confirmed by MALDI-ToF. Absolute MW were between Mn,NMR= 11 kg/mol to 116 kg/mol depending on reaction conditions. Aggregation was further probed by UV-vis and NMR spectroscopy as a function of the solvent and temperature, shining light into the degree of aggregation, which is important for thin film preparation. Solvent quality decreased with the following order: CHCl3, 1-Chloronaphthalene (CN), 1,2-Dichlorobenzene (o-DCB), DMF, 1,4-Dioxane, CB and Anisole (AN). According to these results, three doping protocols based on CB and o-DCB, as well as temperature variations, were used to prepare films for conductivity measurements. The best results were obtained for processing from chlorobenzene at 80 °C, which aggregates are dissolved. Strikingly, maximum conductivity values were achieved already for 5 wt.-% dopant concentration. The PF reached a maximum even for 1 wt.-% doping level. This unusually low value is promising and suggests a high doping efficacy.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit bestand in der Synthese von neuen funktionalisierten tripodalen Azaliganden auf Basis von Tris(2-aminoethyl)amin (Tren) und ihrer Charakterisierung als Rezeptoren und Extraktionsmittel für Kationen, Anionen sowie Salze. Die Komplexbildungs- und Phasentransfereigenschaften gegenüber den Kationen Ag(I), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) sowie den Anionen Cl-, Br-, I-, H2PO4-, SO42- und HCrO4- wurden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und Flüssigmembrantransport, 1H-NMR-Spektroskopie sowie Silberpotentiometrie untersucht; Struktur-Wirkungsbeziehungen für die jeweiligen Wirt/Gast-Systeme wurden abgeleitet. Röntgenkristallstrukturanalysen ausgewählter Komplexe mit den Kationen Ag(I), Ni(II) und Cu(II), den Anionen Br- und BF4- sowie dem Salz Hg(ClO4)2 ergänzten die gewonnenen Aussagen durch detaillierte Informationen zur Struktur und zu den auftretenden Wechselwirkungen. In die Betrachtungen wurden vergleichende Untersuchungen zur Ag(I)-Bindung durch strukturverwandte tripodale Schiffsche Basen einbezogen. Zusammenfassend wird der Einfluss der unterschiedlichen ligandspezifischen Charakteristika sowie der Substratspezies auf die Komplexbildung in Lösung und die Festkörperstruktur diskutiert. Die untersuchten tripodalen Aminverbindungen auf Basis von Tren zeigten in Abhängigkeit von ihrer Struktur ein differenziertes Extraktionsverhalten im System Metallsalz-Puffer-Wasser/Ligand-Chloroform. Als wesentliche Einflussfaktoren auf die Extraktion erwiesen sich Art, Anzahl und Anordnung der Donoratome sowie die differenzierte Lipophilie der Liganden. Die Zusammensetzung der extrahierten Komplexe in der organischen Phase ergab sich in den meisten Fällen zu 1:1 (Ag(I) : Ligand). Die bestimmte Reihe steigender Komplexstabilität für die 1:1-Komplexe von Ag(I) in Methanol unterstreicht in Analogie zu den Extraktionsuntersuchungen den Einfluss der Ligandcharakteristika auf die Komplexbildung. So führten Liganden mit tertiären Aminstickstoffatomen, zusätzlichen O-Donoratomen sowie sterisch anspruchsvollen Substituenten im Molekül zu geringeren Komplexstabilitäten, während zusätzliche S- und Pyridin-N-Donoratome in den untersuchten Aminverbindungen eine deutliche Steigerung der bestimmten Konstanten ergaben. Vergleichende Untersuchungen mit tripodalen Iminopodanden zeigten mit Ausnahme des 2-pyridylmethyl-substituierten Liganden generell niedrigere Stabilitäten der Ag(I)-Komplexe. 1H-NMR-Untersuchungen zur Komplexbildung in Lösung deuten unter veränderten Bedingungen auch auf einen möglichen Wechsel in der Komplexzusammensetzung und im Bindungsmuster für Ag(I) in Abhängigkeit von den im Molekül vorhandenen Donorfunktionen hin. Während für N4-Liganden ohne zusätzliche Donoratome sowie in Anwesenheit von S- und N-Donoratomen eine Zusammensetzung (Ag(I) : Ligand) von 1:1 bestimmt wurde, führen zusätzliche Pyridin-N-Donoratome zu einem stöchiometrischen Verhältnis von 3:2. Die Röntgenstrukturanalysen der Ag(I)-Komplexe von tripodalen Schiffschen Basen mit unterschiedlichen Substituenten unterstreichen die Variabilität der Koordinationsgeometrie von Ag(I) in Abhängigkeit vom Liganden. Interessant ist die Ausbildung von schwachen C-H···Ag-Wasserstoffbrücken in den Ag(I)-Komplexen der benzyl- und 4-biphenylmethyl-substituierten Liganden. Für die Kationen Co(II) und Zn(II) wurden mit den untersuchten Liganden generell nur geringe Extrahierbarkeiten erzielt. Dabei ist der Einfluss von Ligandstruktur sowie Lipophilie der Verbindungen auf die Extraktion stärker ausgeprägt als für Ag(I). Die Extraktion aus einem Gemisch von Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) und Cd(II) zeigte generell einen Anstieg der Extraktion in der Reihe Co(II) < Ni(II) < Zn(II) < Cd(II) < Cu(II). Lediglich die Verbindung mit einer OH-Funktion in 2-Position der aromatischen Substituenten führte zu höheren Extraktionsausbeuten für Co(II), Ni(II) und Cd(II) gegenüber Cu(II) und Zn(II). Röntgenstrukturanalysen von vier Cu(II)- bzw. Ni(II)-Komplexen veranschaulichen die bevorzugte höhere Koordinationszahl dieser Metallionen in relevanten Komplexen im Vergleich zu Ag(I). Die höhere Koordinationszahl wird dabei durch eine zusätzliche Koordination von Anionen oder Lösungsmittelmolekülen erreicht. Im Gegensatz zu den Kationen ist die Anionenextraktion wesentlich sensitiver gegenüber wechselnden experimentellen Bedingungen. Das hängt insbesondere mit den veränderten Bindungsverhältnissen in Anionenkomplexen zusammen. So wird die Extraktionsausbeute stark durch die Lipophilie der Liganden beeinflusst; ein signifikanter Anionentransport in die organische Phase wurde lediglich mit lipophilen Liganden erzielt. Die beobachtete Abstufung steigender Extraktion SO42- < Cl- < HCrO4- < I- ist in Übereinstimmung mit der zunehmenden Lipophilie dieser Anionen. In Abhängigkeit von der Natur der vorhandenen N-Donorfunktionen im Liganden und der Struktur der Liganden insgesamt wurde ein ausgeprägter pH-Einfluss auf die Extraktion der Anionen beobachtet. Während für die Liganden mit sekundären Aminfunktionen hohe Extrahierbarkeiten bei einem pH-Wert von ca. 5 auftraten, stiegen die Extraktionsausbeuten für Verbindungen mit tertiären Aminstickstofffunktionen mit abnehmenden pH-Wert kontinuierlich an. Die untersuchten Anionen wurden vorwiegend unter Bildung von 1:1- und 1:2-Komplexen (Anion : Ligand) in die organische Phase überführt. Für den Membrantransport war eine steigende Transportrate entsprechend der Dominanz der Lipophilie in der Reihe H2PO4- < SO42- < Cl- < Br- charakteristisch. Ein bevorzugter Transport von Cl- gegenüber Br- wurde hingegen mit sterisch anspruchsvollen Liganden sowie ausgeprägt lipophilen Verbindungen erreicht. Die Strukturen von zwei Anionenkomplexen mit BF4- bzw. Br- zeigen differenzierte Bindungsmuster. Einmal verhindern in einem Iminopodanden starke intramolekulare Wasserstoffbrücken zwischen dem protonierten Brückenstickstoff und den Iminfunktionen der Podandarme einen Einschluss des BF4--Anions in den vorliegenden Pseudokäfig, so dass die Koordination des Anions lediglich über schwache C-H···F-Kontakte an der Ligandperipherie erfolgt. Im Gegensatz dazu sind in einem N4-Aminliganden die drei Aminfunktionen der Podandarme protoniert. Die Br--Ionen werden sowohl durch ladungsunterstützte N-H···Br- als auch durch C-H···Br-Wasserstoffbrücken vom Liganden koordiniert. Weiterhin konnte in der Arbeit der Nachweis geführt werden, dass durch die Kombination von kationen- und anionenbindenden Funktionseinheiten in einem tripodalen Liganden die simultane Bindung und Extraktion von Kationen und Anionen möglich wird. Die Röntgenkristallstruktur eines Hg(ClO4)2-Komplexes bestätigt dabei die gleichzeitige Koordination von Kation und Anion durch die unterschiedlichen spezifischen Funktionseinheiten im Molekül.

Betriebe in Mittelgebirgslagen mit einem hohen Anteil Grassilagefütterung, der damit verbundenen größeren K-Aufnahme sowie höheren DCAD (Dietary-Cation-Anion-Difference) sollten für Gebärparese stärker prädisponiert sein. Ziel dieser Arbeit war es deshalb, Ursachen des Festliegens im Erzgebirge unter Berücksichtigung der DCAD zu ermitteln. Dazu wurden sowohl Fütterungsparameter und die Körperkondition analysiert, als auch Blut- und Harnuntersuchungen ante (a.p.) und post partum (p.p.) durchgeführt. In 21 Betrieben wurden insgesamt 249 Kühe im Zeitraum von 2 Wochen ante partum (a.p.) bis eine Woche p.p. untersucht. Bei 206 gesunden Kühen erfolgte 2 Wochen a.p. eine jeweils einmalige Harn- und Blutentnahmen. Ferner wurden bei 43 peripartal festliegenden Kühen nur Blut- und Harnproben direkt vor der Behandlung analysiert. Die sonographische Ermittlung der Rückenfettdicke (RFD) erfolgte bei je zehn klinisch gesunden Kühen pro Betrieb je 2 Wochen a.p. Die Silageproben (Grundfutteranalyse) wurden hinsichtlich ihrer Inhaltsstoffe untersucht und die DCAD berechnet. Laktationsnummern, Milchleistungen und Krankheitsinzidenzen der Kühe wurden ermittelt. Im Blutserum wurden ß-Hydroxy-Butyrat (BHB), Cholesterol, Bilirubin, Aspartat-Aminotransferase (ASATS), Creatinkinase (CK), Alkalische Phosphatase (AP), Protein (TP), Albumin, Harnstoff, Creatinin, Calcium (Ca), anorganisches Phosphat (Pi), Magnesium (Mg), Natrium (Na), Kalium (K) und im Vollblut die Leukozytenanzahl bestimmt. Im Harn erfolgte die Analyse derselben Mineralstoffe wie im Serum sowie weiterhin des pH-Wertes, der NSBA (Netto-Säure-Basen-Ausscheidung) und des Creatinins. Errechnet wurden die fraktionierten Eliminationen der einzelnen Mineralstoffe, der BSQ (Basen-Säure-QuotienTS) aus den Mengen der Basen, Säuren und Ammoniumionen im Harn sowie der Creatininquotient aus Harn- und Serumcreatinin. Befunde der Klinisch gesunden Kühe zwei Wochen a.p.: Die durchschnittliche RFD der Kühe lag in den Betrieben im Mittel zwischen 19 bis 26 mm. Muskel- und Knochenstoffwechsel charakterisierende Parameter waren physiologisch. Die Mediane der AP-Aktivität im Serum lagen in 15 der 21 Betriebe unter 100 U/l. Energie- und Eiweißstoffwechsel, Leukozytenanzahlen sowie Mineralstoffe in Serum und Harn ergaben keine Hinweise für präpartale Stoffwechselstörungen. Die Mediane von pH-Wert, NSBA sowie K- und Creatininkonzentrationen im Harn überschritten in mindestens fünf Betrieben die Grenzwerte, da die K-Konzentrationen in den Silagen bis fünffach über dem empfohlenen Bereich lagen. Die DCAD lag im Mittel aller Betriebe mit 458 meq/kg T weit über –100 bis +150 meq/kg T. Eine gesicherte Korrelation zur Anzahl der Festlieger bestand nicht. Befunde der Festlieger p.p.: Die Festlieger hatten zu je 60% reduzierte Ca- sowie Pi- und zu 16% verminderte Mg-Konzentrationen. Die Verteilung auf die Gebärparesetypen war wie folgt: Typ I = 42% Typ II= 19%, Typ III = 5%, Typ IV = 12% und Typ V = 21%. Dies entspricht mehrheitlich den Literaturangaben. Die Ca-, Pi- und Mg-Konzentrationen im Harn lagen bei den Festliegern in den physiologischen Bereichen. Die Mehrzahl der Festlieger hatte gleichzeitig erhöhte CK- (74%) und AST-Aktivitäten (53%). In 38% der Fälle war die AP-Aktivität vermindert. Die K- und NSBA-Konzentrationen im Harn der Festlieger zeigten als Folge der reduzierten Futteraufnahme gegenüber den Befunden a.p. eine Abnahme bis in den unteren physiologischen Bereich und z.T. darunter. Störungen des Energiestoffwechsels in Form erhöhter Ketonkörper- (58%) und Bilirubin- (40%) sowie reduzierter Cholesterol- (58%) Konzentrationen hatte die Mehrheit der festliegenden Kühe. Dabei war die kombinierte Ca-Pi-BHB-Stoffwechselstörung die Regel, traf aber nicht in jedem Fall zu. Die moderat veränderten Parameter des Energiestoffwechsels sind offensichtlich Folge der reduzierten Futteraufnahme. Eine Steigerung der Leukozytenzahl als Hinweis auf eine akut-entzündliche Reaktion bestand bei 44% der Festlieger, - die Leukopenie war die Ausnahme. Mit der Leukozytose waren in 36,8% respektive 42,1% der Fälle eine Hypokalz- resp. Hypophosphatämie gekoppelt. Bei dem größeren Teil (47,4%) der Leukozytosen waren die Ca- und Pi-Konzentrationen jedoch physiologisch. Das zeigt in Übereinstimmung mit den klinischen Befunden, dass entzündliche Prozesse und Verletzungen als weitere Ursache des Festliegens angesehen werden mussten. Fazit: Die erhöhte DCAD war in den untersuchten Mittelgebirgsbetrieben kein prädisponierender Faktor für die Gebärparese. Neben den bekannten Ca-Pi-Störungen spielten entzündliche Prozesse dafür eine wichtige Rolle.

Using a cryogenic linear 22-pole rf ion trap, rate coefficients for H/D exchange reactions of OH− with D2 (1) and OD− with H2 (2) have been measured at temperatures between 11 K and 300 K with normal hydrogen. Below 60 K, we obtained k1 = 5.5 × 10−10 cm3 s−1 for the exoergic reaction (1). Upon increasing the temperature above 60 K, the data decrease with a power law, k1(T) [similar] T−2.7, reaching ≈1 × 10−10 cm3 s−1 at 200 K. This observation is tentatively explained with a decrease of the lifetime of the intermediate complex as well as with the assumption that scrambling of the three hydrogen atoms is restricted by the topology of the potential energy surface. The rate coefficient for the endoergic reaction (2) increases with temperature from 12 K up to 300 K, following the Arrhenius equation, k2 = 7.5 × 10−11 exp(−92 K/T) cm3 s−1 over two orders of magnitude. The fitted activation energy, EA-Exp = 7.9 meV, is in perfect accordance with the endothermicity of 24.0 meV, if one accounts for the thermal population of the rotational states of both reactants. The low mean activation energy in comparison with the enthalpy change in the reaction is mainly due to the rotational energy of 14.7 meV contributed by ortho-H2 (J = 1). Nonetheless, one should not ignore the reactivity of pure para-H2 because, according to our model, it already reaches 43% of that of ortho-H2 at 100 K. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Avloppsreningsverk utgör en viktig spridningsväg för läkemedelsrester till den akvatiska miljön. Även per- och polyfluorerade alkylsubstanser (PFAS) har påvisats i utgående vatten från avloppsreningsverk. För att minska utsläpp av dessa krävs ett kompletterande reningssteg. Syftet med denna studie var att utvärdera utökad rening av avloppsvatten med granulerat aktivt kol (GAK) och anjonbytare (AIX, Anion exchange resin). Underlag för utvärdering utgjordes av resultat från pågående pilotstudie vid Kungsängsverket i Uppsala, vilken består av kolonnförsök samt pilotförsök i större skala. I kolonnförsöken testas kombinationen GAK (Cyclecarb 401 eller Filtrasorb 400) i fixerade bäddar, följt av AIX (Purolite 694E) i fixerade samt fluidiserade bäddar i olika driftlinjer. Kontakttiden (EBCT, Empty Bed Contact Time) var cirka 15 minuter för GAK respektive 5 minuter för AIX. I pilotförsöken inkluderas även tvåstegsdrift av GAK med EBCT på cirka 14 minuter per filter. Vid slutet av denna studie hade cirka 36 000 till 37 000 bäddvolymer (BV) behandlats med GAK, respektive 98 000 till 116 000 BV med AIX i kolonnförsöken. I pilotförsöken hade cirka 5 000 till 10 000 BV behandlats med GAK samt cirka 8 000 till 31 000 BV med AIX. Reningseffektivitet utvärderades avseende avskiljning av diklofenak, oxazepam, metoprolol, citalopram samt PFOS eftersom dessa i tidigare studie pekats ut som mest utmanande för mottagande vattenmiljö. En högre avskiljning av oxazepam, metoprolol och citalopram uppnåddes med GAK än med AIX, där Cyclecarb 401 uppvisat högst reduktion. För diklofenak och PFOS uppnåddes en högre avskiljning med kombinationen GAK följt av AIX än med enbart GAK. Driftkostnad och klimatpåverkan utvärderades för samtliga adsorbenter samt för specifika scenarion vid Kungsängsverket. Scenarierna inkluderar olika reningsmål för avancerad rening med singel- respektive tvåstegsdrift av GAK samt GAK följt av AIX. Reningsmålen avser en 80 procentig genomsnittlig reduktion över tid av diklofenak, oxazepam, PFOS eller en kombination av dessa. Vid ekvivalent dos av adsorbenterna resulterade Cyclecarb 401 i den lägsta driftkostnaden och klimatpåverkan. Lägst driftkostnad för samtliga reningsmål erhölls med tvåstegsdrift av GAK. För avskiljning av PFOS eller PFOS och diklofenak erhölls lägst klimatpåverkan med kombinationen GAK följt av AIX. För resterande reningsmål erhölls lägst klimatpåverkan med tvåstegsdrift av GAK. I tillägg utfördes en regressionsanalys för att undersöka om enkla mätningar av löst organiskt kol (DOC) eller ultraviolett absorbans (UVA) kan användas som uppföljningsmetod för reningseffektiviteten. Ingen korrelation kunde dock fastställas mellan skillnaden i ingående och utgående koncentration eller absorbans av DOC, UVA och diklofenak, oxazepam eller PFOS. / Wastewater treatment plants are an important source for the spread of pharmaceuticals to the aquatic environment. Per- and polyfluorinated alkyl substances (PFASs) have also been detected in outgoing wastewater. To reduce emissions of these micropollutants, an advanced treatment process is required.  This study aimed to evaluate advanced treatment with granular activated carbon (GAC) and anion exchange resin (AIX), using results from an ongoing pilot study at the wastewater treatment plant Kungsängsverket in Uppsala, Sweden. The pilot study consists of column tests and pilot tests in larger scale. The column tests consist of the combination of GAC (Cyclecarb 401 or Filtrasorb 400) in fixed beds, followed by AIX (Purolite 694E) in fixed or fluidized beds in different operating lines. Contact time (EBCT, Empty Bed Contact Time) was 15 minutes for GAC and 5 minutes for AIX. The pilot tests include two-stage operation of GAC with EBCT of 14 minutes per filter. At the end of this study, in the column tests, approximately 36 000 bed volumes (BV) had been treated with GAC and 98 000 to 116 000 BV with AIX. In the pilot tests, 5 000 to 10 000 BV had been treated with GAC and 8 000 to 31 000 BV with AIX. Treatment efficiency was evaluated for diclofenac, oxazepam, metoprolol, citalopram and PFOS, since these were identified as prioritized substances in a previous study. A higher reduction of oxazepam, metoprolol and citalopram were obtained using GAC compared to AIX, where Cyclecarb 401 showed the highest reduction. For diclofenac and PFOS, a higher reduction was achieved for the combination of GAC followed by AIX compared to GAC alone.  Operating cost and climate impact were evaluated for the adsorbents as well as for specific scenarios at Kungsängsverket, that includes different treatment goals for single stage and two-stage operation of GAC, and GAC followed by AIX. Treatment goals consists of an 80 percent average reduction over time of diclofenac, oxazepam, PFOS, or a combination of these. For an equivalent dose of adsorbent, the lowest operating cost and climate impact was obtained with Cyclecarb 401. The lowest operating cost for all the treatment goals was obtained with two-stage operation of GAC. For reduction of PFOS or PFOS and diclofenac, the lowest climate impact was obtained with the combination of GAC followed by AIX. For the remaining treatment goals, the lowest climate impact was obtained with two-stage operation of GAC.   In addition, a regression analysis was preformed to evaluate whether measurements of dissolved organic carbon (DOC) or ultraviolet absorbance (UVA) could serve as a prediction method for the treatment efficiency of organic micropollutants. However, the regression analysis showed no correlation between the reduction of DOC, UVA, and diclofenac, oxazepam or PFOS.

[pt] Os nanomateriais à base de TiO2 sensíveis à luz visível estão entre as alternativas mais promissoras para aplicações fotocatalíticas, como remediação ambiental. Os complexos de transferência de carga (CTCs) entre nano-TiO2 e ligantes bidentados, uma alternativa, têm sido amplamente estudados. No entanto, a eficiência da fotodegradação e o papel das espécies oxidantes reativas (ROS) não são totalmente compreendidos. Além disso, o desenvolvimento de CTCs baseados em TiO2 modificado com ácido malônico (MoA) ainda não foi investigado, até onde é sabido. Neste estudo, CTCs de TiO2-Acetilacetona (ACAC) e TiO2-MoA com alta área superficial foram sintetizados via sol-gel. Ambos os CTCs à base de TiO2preparados foram submetidos a testes de fotodegradação de tetraciclina e clorofenolcom e sem sequestrantes de ROS sob luz visível de baixa potência (26 W). Os CTCs TiO2-MoA foram totalmente caracterizadas por análises de DRX, MS-TGA, FTIR, adsorção-dessorção de N2, DRS, PL, EPR e XPS. A síntese sol-gel e o processo de calcinação adotado produziram CTCs de anatásio fortemente ligados (ligação covalente) com acetilacetona e ácido malônico, capazes de absorver ao longo do espectro visível quando calcinados a 300 graus C (TiO2-A300) e 270 graus C (TiO2-MoA270). Ambos os CTCs calcinados apresentam um único elétron preso na vacância de oxigênio (SETOV / centro de cores F+). Os CTCs TiO2-MoA-270 apresentaram áreas superficiais (>306 m2.g-1), volumes de mesoporos (>0,339 mL.g-1) e atividadefotocatalítica extremamente elevados, degradando aproximadamente 100 por cento de TC após 6 h. Os CTCs TiO2-MoA-270 e TiO2-A300 são uma fonte eficiente de geração de radicais *O2- e ineficientes geradores de radicais OH*. Os resultados desta pesquisa podem ser aplicados à síntese, via sol-gel, de outros CTCs, como os ácidos dicarboxílicos, e explorados em estudos posteriores sobre purificação do ar e produção de hidrogênio. / [en] Visible light-sensitive TiO2-based nanomaterials are among the most promising alternatives for photocatalytic applications, such as environmental remediation. The charge transfer complexes (CTCs) between nano-TiO2 and bidentate ligands, an alternative, have been widely studied. However, the photodegradation efficiency and role of reactive oxidizing species (ROS) are not fully understood. In addition, the development of CTCs based on TiO2 modified with malonic acid (MoA) have not yet been investigated, as far as the authors know. In this study, TiO2-Acetylacetone (ACAC) and TiO2-MoA CTCs with high surface area were synthesized via sol-gel route. Both as-prepared TiO2-based CTCs were subjected to tetracycline and chlorophenol photocatalytic degradation tests with and without ROS scavengers under low-power visible light (26 W). The TiO2-MoA CTCs were fully characterized by XRPD, MS-TGA, FTIR, N2 adsorption-desorption, DRS, PL, EPR and XPS analysis. The sol-gel synthesis and the calcination process adopted produced CTCs of nano-TiO2 anatase strongly bond (covalent bond) with acetylacetone and malonic acid, capable of absorbing along the visible spectrum when calcined at 300 degrees C (TiO2-ACAC-300) and 270 degrees C (TiO2- MoA-270). Both calcined CTCs present single electron trapped in oxygen vacancy (SETOV / F +color center). The TiO2-MoA-270 CTCs showed very high surface areas (>306 m2.g-1), mesopore volumes (>0.339 mL.g-1) and the highest photocatalytic activity, degrading approximately 100 percent of the TC after 6 h. The TiO2-MoA-270 and TiO2-A300 CTCs were an efficient source of *O2- radicals and inefficient generation of OH* radicals. The findings of this research can be applied to the synthesis, via sol-gel, of other CTCs, such as dicarboxylic acids, and explored in further studies on air purification and hydrogen production.

Spinal Muscular Atrophy with Progressive Myoclonic Epilepsy (SMA-PME), Farber Lipogranulomatosis (FL), and a rare variant form of Neonatal Progeroid Syndrome (NPS) are three monogenetic rare disorders caused by pathogenic variation in genes encoding lipid modifying proteins. FL and SMA-PME are caused by loss of function mutations in ASAH1, encoding the acid ceramidase (aCDase) enzyme. It is not, however, known how aCDase deficiency can produce either the isolated neurological symptoms of SMA-PME or the predominantly systemic symptoms of FL. Further, a recently identified variant form of NPS has been attributed to variants in ANO6, encoding a dual function calcium-activated chloride channel and glycerophosphoserine (GPS) scramblase. Here, it is not known how ANO6 mutation causes the premature aging phenotype that defines NPS. To address these questions, I sought to elucidate pathogenic changes in lipid metabolism that associate clinical phenotype. I show here that the different patient mutations in ANO6 cause a non-physiological gain of channel function and either a loss or gain of scramblase function depending on the variant expressed. Both variants, however, alter GPS metabolic homeostasis suggesting a common mechanism of action. To provide in vivo insight, I characterized a novel mouse model based on our NPS patient genetics, showing extremely low penetrance of disease symptoms in terms of live births yet confirming that affected animals show impaired GPS metabolism in affected organs. Next, I characterized the clinical presentation of six new patients with SMA-PME and identified distinct sphingolipid metabolic fingerprints in FL and SMA-PME cells. I show that FL is defined by a hypometabolic sphingolipid phenotype with cellular and molecular features of a classic lysosomal storage disorder. By contrast, SMA-PME has a hypermetabolic sphingolipid phenotype with features of non-classic lysosomal trafficking disorders. To provide clinical insight, I assessed the potential of enzyme replacement therapy, demonstrating a rescue of sphingolipid metabolism in SMA-PME patient cells. Together, this thesis identified changes in the cellular and tissue lipid profiles of patients with ANO6-NPS, SMA-PME, or FL, elucidating some of the lipid-centric pathomechanisms of these diseases.

The anode-free battery concept is proposed to pursue the aspiration of energy-dense, rechargeable metal batteries, but this has not been achieved with dual-ion batteries. Herein, the first anode-free Zn–graphite battery enabled by efficient Zn plating–stripping onto a silver-coated Cu substrate is demonstrated. The silver coating guides uniform Zn deposition without dendrite formation or side reaction over a wide range of electrolyte concentrations, enabling the construction of anode-free Zn cells. In addition, the graphite cathode operates efficiently under reversible bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion (TFSI−) intercalation without anodic corrosion. An extra high-potential TFSI− intercalation plateau is recognized at 2.75 V, contributing to the high capacity of graphite cathode. Thanks to efficient Zn plating–stripping and TFSI− intercalation–deintercalation, an anode-free Zn–graphite dual-ion battery that exhibits impressive cycling stability with 82% capacity retention after 1000 cycles is constructed. At the same time, a specific energy of 79 Wh kg−1 based on the mass of cathode and electrolyte is achieved, which is over two times higher than conventional Zn–graphite batteries (<30 Wh kg−1).

Diese Dissertation befasste sich mit der Entwicklung von optischen Sensormaterialien für anionische Zielmoleküle durch die Kopplung der herausragenden Erkennungsfähigkeiten von molekular geprägten Polymere (molecularly imprinted polymers, MIPs) mit der Empfindlichkeit fluorometrischer Nachweisverfahren. In dieser Arbeit wurde dabei der direkte Einschritt-Nachweis für das Design der Sensormaterialien adaptiert. Hierbei wird eine Fluoreszenzsonde für die Signalübertragung kovalent in die Hohlräume der MIP-Matrix eingebaut. MIP-Sensormaterialien wurde in monolithischen, Dünnfilm- und Kern/Schale-Partikel-Formaten hergestellt. Die hergestellten Materialien wurden unter Verwendung unterschiedlicher Techniken charakterisiert. Die Performanz der Sensormaterialien wurde auch in Bezug auf die Sensitivität, Selektivität sowie Ansprechzeit bewertet. In dieser Arbeit wurden dabei Systeme untersucht, bei denen die Signalerzeugung sowohl auf dem „Einschalten“ als auch auf dem „Ausschalten“ der Fluoreszenz beruhte. Mit den hergestellten Materialien wurden dabei viele Ziele des Projekts erreicht. Sowohl die synthetisierten dünnen Filme als auch die Kern/Schale-Partikel zeigten eine hohe Selektivität für die geprägten Aminosäuren, auch in Bezug auf die Unterscheidung von Enantiomeren. Diese Sensormaterialien waren ebenfalls durch eine niedrige Nachweisgrenze bis 60 µM und eine schnelle Ansprechzeit von 20 Sekunden gekennzeichnet. Insbesondere die Kern/Schale-Partikel können mit verschiedenen Detektionstechniken gekoppelt werden und sind potentiell für die Entwicklung von miniaturisierten Messinstrumenten für die on-line-Detektion sowie Point-of-Care-Diagnostik (patientennahe Labordiagnostik) einsetzbar. / This dissertation derives from the DFG project aimed on preparing optical sensor material for anionic target through combing the outstanding recognition of Molecularly imprinted polymer (MIPs) and sensitive fluorescence technique. A single step direct sensing strategy is adopted to prepare the sensor material in this thesis. Here, a fluorescence probe is covalently embedded into the MIP cavity for signal transduction. MIP sensor material are prepared in forms of bulk, thin film and particles. The material is characterized using various techniques. The performance of the sensor materials is also assessed in terms of sensibility, selectivity as well response time. Both the switching on and off signaling methods are tested in this thesis. The prepared material achieves the goal of the project. Both the prepared thin film as well as core-shell particle show prominent selectivity even a strong enantioselective discrimination. These sensing materials also have low LOD to 60 µM and fast sensing response of 20 seconds. Especially the core-shell sensing particle can be coupled with various detection techniques and is potentially applicable for developing miniaturized sensing instrument for on-line detection as well as point of care diagnose.

Seit mehr als 10 Jahren kann biologische Aktivität durch eine Vielzahl photosensorischer Proteine beeinflusst werden. In diesem als Optogenetik bezeichneten Forschungsgebiet, werden Kationen leitende Kanalrhodopsine (CCRs) als lichtinduzierte neuronale Aktivatoren eingesetzt. Diese Arbeit soll zur Vervollständigung von optogenetischen Werkzeugen durch die Entwicklung Anionen leitender Kanalrhodopsine (ACRs) dienen, um die bestehenden Nachteile mikrobieller lichtgetriebener Ionenpumpen zu überwinden, die bislang zur neuronale Inhibition genutzt wurden. Der Austausch von E90 in C. reinhardtii Kanalrhodopsin 2 (CrChR2) durch positiv geladene Aminosäuren führte zu Entwicklung Chlorid leitender ChRs (ChloCs), die jedoch eine Restkationen-permeabilität aufwiesen. Durch Substitution zweier weiterer negativen Ladungen innerhalb des Ionenpermeationsweges, konnte die Kationenleitung vollständig aufgehoben werden. Parallel wurde durch A. Berndt et al. ein inhibitorisches C1C2 (iC1C2), basierend auf der CrChR1/2 Chimäre entwickelt. Wie auch bei den ChloCs, zeigte iC1C2 verbesserungswürdige biophysikalische Eigenschaften. Mutagenesestudien des Ionenpermeationsweges führten zur Entwicklung der verbesserten Nachfolgervariante iC++. Um ausgehend von weiteren CCRs neuartige ACRs zu entwickeln (eACRs), wurden die zuvor angewandten Mutagenesestrategien auf weitere CCRs übertragen. Zwei neue eACRs, Phobos und Aurora, mit jeweils blau- und rotverschobenen Aktionsspektrum konnten generiert werden. Bistabile eACRs wurden erzeugt, die ein lichtgesteuertes Schalten zwischen offenen und geschlossenen Zuständen ermöglichen. Schlussendlich wurde ein natürlich vorkommendes ACR (nACR) aus Proteomonas sulcata (PsACR1) identifiziert und charakterisiert. Die Maximalaktivität von PsACR1 zählt mit 540 nm zu den am stärksten rotverschobenen unter den nACRs. Elektrophysiologische und spektroskopische Untersuchungen ergaben, dass sich der Photozyklus von PsACR1 signifikant von jenen der CCRs unterscheidet. / For more than 10 years, photosensory proteins have developed as powerful tools to manipulate biological activity. In this research field termed optogenetics, cation-conducting channelrhodopsins (CCRs) mainly are utilized as light-induced neural activators. This study aimed at a complementation of the optogenetic tool box by engineering anion-conducting channelrhodopsins (ACRs) to overcome the existing drawbacks of microbial light-driven ion pumps utilized for neural inhibition so far. Replacement of E90 in the cation-conducting C. reinhardtii channelrhodopsin 2 (CrChR2) with positively charged residues reversed the ion selectivity and yielded chloride-conducting ChRs (ChloCs). Applied in neuronal cell culture, ChloCs showed residual cation permeability occasionally leading to excitation instead of the desired inhibition. Further charge elimination within the ion permeation pathway completely abolished cation conduction. In parallel, an inhibitory C1C2 (iC1C2) was developed by A. Berndt et al. based on a CrChR1/2 chimera. Though, iC1C2 displayed unsatisfactory biophysical properties as well. Further mutational modifications of the ion permeation pathway led to the development of the improved successor variant iC++. A systematic transfer of both conversion strategies to other CCRs was conducted to create engineered ACRs (eACRs) with distinct biophysical properties. Two novel eACRs, Phobos and Aurora, with blue- and red-shifted action were obtained. Additionally, step-function mutations greatly enhanced the operational light sensitivity and enabled temporally precise toggling between open and closed states using two different light colors. Finally, a natural ACR (nACR) originating from Proteomonas sulcata (PsACR1) was identified and characterized. With a maximum activation at 540 nm it is one of most red-shifted nACRs. Single turnover electrophysiological measurements and spectroscopic investigations revealed an unusual photocycle compared to that of CCRs.