En el presente trabajo describimos el estudio de estas reacciones aplicadas a la preparación de derivados del sistema TpW (CO)z -L (L =ligando organometálico con elementos del IV grupo principal), con el objeto de comparar el componarniento del sistema del tungsteno con el del molibdeno, en parte estudiado por nosotros anteriormente. / We report the reactions of TpW(COh X (Tp = h7-C7H 7, X = Br, 1)with thc anionic species MPh3 - (Ph = C6 Hs ; M= Ge, Sn, Pb) leading to thesubstitution products TpW(C0hMPh3 (3). The compound 3d (M= Pb) couldnot be isolated due to its instability and was only detected spcctroscopically;3b (M= Ge) and 3c (M = Sn) were isolated as red crystals and caracterizedthrough elemental analysis and spectrometry (IR, 1H-NMR and MS).The reduction of TpW(COhl with Na/Hg in THF leads to the an10n[TpW (COhr (1), which also reacts with MPh3- (M = Si, Ge, Sn) forming3a (M = Si), 3b and 3c; 3a was detected only spectroscopically.

Memoria para optar al título de Químico / El análisis de muestras de hielo es de gran importancia para la investigación paleoambiental, ya que otorga una visión única sobre la evolución natural del clima y de la atmósfera. Fenómenos locales y globales pueden alterar las condiciones de la atmósfera, inyectando diversos compuestos químicos que pueden ser transportados por las masas de aire hasta la Antártica, donde se depositan en la nieve de forma estratificada por medio de las precipitaciones. Relaciones entre las concentraciones de las distintas especies, permite identificar fenómenos naturales o antropogénicos, tales como actividad biogénica marina, extensión del hielo marino, erupciones volcánicas o quema de biomasa en regiones tropicales y subtropicales. Se analizaron 280 muestras de hielo del testigo D98 (13-30 m de profundidad) y 76 muestras de hielo del testigo JRI98 (5-121 m). Los testigos se extrajeron en el Domo Dalinger (64,22° S 57,68° O, 1640 msnm), Isla James Ross, Península Antártica, durante la Campaña Glaciológica Internacional (Argentina-Brasil-Francia) del verano austral 1997-1998. Se cuantificaron: Cl-, SO4 -2, NO3 - , Br-, F-, NO2 -, CH3COO-, HCOO- y CH3SO3 - utilizando cromatografía iónica. Los aumentos en las concentraciones de F- y SO4 -2 no marino encontrados se podrían asociar a diversas erupciones volcánicas, entre las que destacan la del volcán Agung (Indonesia, 1963) y la ocurrida en Isla Decepción (Antártica, 1967). Las concentraciones de CH3COO- y HCOO-, permiten apreciar una tendencia al aumento a partir de 1920, incrementándose 4,5 veces el promedio de concentración de acetato y 9 veces el de formiato, entre 1920 y 1990, respecto del período 1830-1920, lo cual se podría vincular a la quema de biomasa en regiones tropicales y subtropicales. Además, se aprecia una tendencia al aumento de las concentraciones de NO3 -, NO2 -, Cl- y Br-, desde 1930 para los dos primeros aniones, y desde 1940 y 1960 para los dos últimos, respectivamente. Las concentraciones de ácido metanosulfónico (MSA), muestran una tendencia a la disminución entre 1960 y 1990, lo cual podría relacionarse con la disminución de la extensión de hielo marino informada para la región de la Península Antártica / Ice core analysis have a big importance for paleo environmental research since it gives a unique vision of natural evolution of climate and atmosphere. Local and global phenomena can alter the conditions of the atmosphere, injecting various chemical compounds that can be transported by air masses to Antarctica, settling on snow in a stratified way through precipitations. Relationships between the concentrations of different species allow the identification of natural or anthropogenic phenomena, such as marine biogenic activity, sea-ice extent, volcanic eruptions or biomass burning in tropical and subtropical regions. Were analyzed 280 samples of the D98 ice core (13-30 m deep) and 76 samples of the JRI98 ice core (5-121 m). Ice cores were extracted in the Dome Dalinger (64.22° S 57.68° W, 1640 m), James Ross Island, Antarctic Peninsula during the International Glaciological Campaign (Argentine-Brazil-France) during the austral summer 1997-1998. The anions: Cl-, SO4 -2, NO3 - , Br-, F-, NO2 -, CH3COO-, HCOO- y CH3SO3 - were quantified using ion chromatography. The increases in the concentrations of F- and non sea salt SO4 -2, could involve several volcanic eruptions, which include the eruption of volcano Agung (Indonesy, 1963) and that occurred in Deception Island (Antarctica, 1967). The concentrations of CH3COO-, HCOO- show an upward trend since 1920, increasing 4.5 times the average concentration of acetate and 9 times that of formiate, between 1920 and 1990 in relation to the 1830 – 1920 period, which could be linked to biomass burning in tropical and subtropical regions. An increasing trending is observed for NO3 -, NO2 -, Cl- y Br- , since 1930 for the firt two anions and since 1940 and 1960 for the last two, respectively. Concentrations of methanesulfonic acid (MSA), show a downward trend between 1960 and 1990, which is possibly linked to a lesser sea ice extent reported for the Antarctic Peninsula region

Unidad de práctica para optar al título de Químico Farmacéutico / Los aniones inorgánicos en muestras acuosas, son un aspecto de interés en ciencias forenses. Por esta razón, la Policía de Investigaciones de Chile (PDI), ha implementado la cromatografía iónica como técnica principal en el análisis de aniones, atendiendo, además, al hecho de que es imperativo contar con dicha técnica validada para propósitos de certificación de calidad del laboratorio. Así, se realiza el proceso de validación del método de análisis de aniones en fase acuosa por cromatografía iónica con detección de conductividad eléctrica, incorporando, además, la supresión de iones como una mejora del sistema. El método analítico en cuestión, se desarrolló con el fin de llevar a cabo el análisis de ocho aniones diferentes (los cuales son: F-, Cl-, NO2-, SO42-, Br-, NO3-, ClO3- y PO43-) de forma simultánea, en una sola corrida analítica. Para esto es importante contar con un procedimiento de elaboración de soluciones multiestándar para los analitos de interés. Los aspectos a evaluar en el proceso de validación, son los parámetros de desempeño del método: linealidad, intervalo de trabajo, sensibilidad, selectividad, límite de detección, límite de cuantificación, precisión, exactitud y robustez. Los cuales fueron determinados en un equipo de cromatografía iónica Dionex ICS-3000 con supresión iónica y detector de electroconductividad. Para el análisis se utilizaron soluciones multiestándar y muestras forenses preparadas en el Laboratorio de Criminalística Central de la Policía de Investigaciones. La metodología analítica se validó empleando como guía el método estándar EPA.301 sobre análisis de aniones por cromatografía iónica en muestras acuosas

Esta Tesis Doctoral aporta una visión del diseño, construcción y operación de electrodos de contacto sólido selectivos de iones (SC-ISEs) basados en nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNTs). Se logra incorporar con éxito MWCNTs como elemento transductor ion-electrón en SC-ISEs. Adicionalmente, se desarrollan nuevos materiales híbridos para la determinación de iones, donde el receptor se encuentra anclado tanto de forma covalente como no covalentes a los MWCNTs. Y finalmente, se introduce una nueva matriz polimérica basada en poli vinil butiral como alternativa a las matrices convencionales basadas en cloruro de polivinilo. / This Doctoral Thesis intends to provide an insight into the design, construction and operation of solid contact ion-selective electrodes (SC-ISEs) based on multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs). MWCNTs are used as effective ion-to-electron transducers for SC-ISEs. Additionally, new hybrid materials with the receptor covalent and non-covalent linked to the MWCNTs have been developed for determination of ions. And finally, new polymeric matrix based on poly vinyl butyral is introduced as an alternative to conventional matrixes based on poly(vinyl chloride).

[EN] The PhD Thesis entitled "Silica nanoparticles as inorganic scaffolds for the preparation of hybrid materials for the optical detection of anions" deals with the combination of supramolecular and material chemistry concepts to prepare hybrid sensing materials with the ability to detect selected ions through color and emission changes. The first hybrid material prepared is based in the use of silica nanoparticles as inorganic scaffold functionalized with spirobenzopyrans (signaling unit) and with thiourea moieties (binding unit). In the final nanoparticles the spirobenzopyran signaling unit is in its open polar conformation (red color merocyanine structure). Coordination of long chain carboylates (octanoate, decanoate and dodecanoate) with the thiourea moieties induced the formation of a dense hydrophobic monolayer around the signaling unit. This non-polar monolayer induced a change in the conformation of the spirobenzopyran to the closed spirocyclic form with a subsequent color change. The second part of this PhD Thesis was related with the preparation of silica nanoparticles functionalized with anthracene, as signalling subunit, and two different thioureas, as anion binding sites. Acetonitrile suspensions of the bifunctionalized nanoparticles showed the typical structured emission band of the anthracene fluorophore. Addition of certain anions to acetonitrile suspensions of the nanoparticles induced an enhancement of the emission intensity (Cl-, Br-, H2PO4-, acetate and benzoate) or a marked quenching (F- and CN-). Finally, the last part of this PhD Thesis deals with the preparation of silica nanoparticles functionalized with terpyridine binding sites and sulforhodamine B as signaling subunit. Coordination of transition metal cations (Fe3+, Hg2+, Cu2+, Ni2+ and Pb2+) with the terpyridine bindind sites induced a marked quenching of the emsission intensity (ca. 95%) of the sulforhodamine B fluorophore. The prepared materials were used for the fluorogenic recognition of anions. At this respect, addition of H2PO4-, HSO4-, F-, Cl-, Br-, I- and NO3-anions induced different degrees of cation displacements with the subsequent enhancement of the emission intensity of the fluorophore. Principal component analysis (PCA) allowed the discrimination of all the anions tested. Besides, only H2PO4- anion was able to induce the displacement of Pb2+ cation with the subsequent emission enhancement. / [ES] La presente Tesis Doctoral titulada "Nanopartículas de sílice como soporte inorgánico para la preparación de materiales híbridos para la detección óptica de aniones" se basa en el empleo de conceptos de química supramolecular y de química de materiales para la preparación de sistemas sensores híbridos con capacidad para reconocer iones mediante cambios de color y de fluorescencia. El primer material sensor desarrollado esta basado en nanopartículas de sílice funcionalizadas con espirobenzopiranos (unidad indicadora) y con tioureas (unidad coordinante). En las nanopartículas bifuncionalizadas el espiropirano está en su forma polar abierta (merocianina de color rojo). Cuando coordinan las tioureas con carboxilatos de cadena larga (octanoato, decanoato y dodecanoato) se forma un entorno apolar alrededor de la unidad indicadora que favorece su transformación de la forma abierta a la apolar espirocíclica cerrada con el consiguiente cambio de color. En la segunda parte de la Tesis se han preparado nanoparticulas de sílice funcionalizadas con antraceno, como unidad indicadora, y con dos diferentes tioureas, como unidades coordinantes de aniones. Suspensiones de las nanopartículas bifuncionalizadas en acetonitrilo muestran la típica emisión estructurada del antraceno. Al añadir diferentes aniones a la suspensión de las nanoparticulas se obiene un aumento de fluorescencia (con Cl-, Br-, H2PO4-, acetato y benzoato) o una desactivación de la misma (F- y CN-). Por último se prepararon nanopartículas de sílice funcionalizadas con terpiridinas, como unidad coordinante, y con sulforodamina B, como unidad indicadora. La coordinación de cationes metálicos de transición (Fe3+, Hg2+, Cu2+, Ni2+ y Pb2+) con las terpiridinas dio lugar a una desactivación importante de la emisión de la sulforodamina B anclada (95% de la inicial). En un segundo paso se estudio la capacidad de ciertos aniones (H2PO4-, HSO4-, F-, Cl-, Br-, I- y NO3-) de desplazar al metal coordinado con la subsiguiente regeneración de la emisión de la sulforodamina. Aplicando el análisis de componentes principales (PCA) se consiguió la discriminación de todos los aniones empleados. Además, las nanopartículas tratadas con el catión Pb2+ dieron una respuesta selectiva con el anión H2PO4-. / [CAT] La present Tesi Doctoral titulada "Nanopartícules de sílice com a suport inorganic en la preparació de materials hibrids per a la detecció optica de anions" es basa en l'ús de conceptes de química supramolecular i de química de materials per a la preparació de sistemes sensors híbrids amb capacitat per a reconèixer ions mitjançant canvis de color i de fluorescència. El primer material sensor desenvolupat està basat en nanopartícules de sílice funcionalitzades amb espirobenzopirans (unitat indicadora) i amb tiourees (unitat coordinant). A les nanopartícules bifuncionalitzades l'espiropirà està en la seua forma polar oberta (merocianina de color vermell). Quan coordinen les tiourees amb carboxilats de cadena llarga (octanoat, decanoat i dodecanoat) es forma un entorn apolar al voltant de la unitat indicadora que afavoreix la seua transformació de la forma oberta a l'apolar espirocíclica tancada amb el conseqüent canvi de color. A la segona part de la Tesi s'han preparat nanoparticules de sílice funcionalitzades amb antracè, com a unitat indicadora, i amb dos tiourees diferents, com unitats coordinants d'anions. Suspensions de les nanopartícules bifuncionalitzades en acetonitril mostren la típica emissió estructurada del'antracè. En afegir diferents anions a la suspensió de les nanoparticules s'obté un augment de fluorescència (amb Cl-, Br-, H2PO4-, acetat i benzoat) o una desactivació de la mateixa (F- i CN-). Finalment es prepararen nanopartícules de sílicie funcionalitzades amb terpiridines, com a unitat coordinant, i amb sulforodamina B, com a unitat indicadora. La coordinació de cations metàl¿lics de transició (Fe3+, Hg2+, Cu2+, Ni2+ i Pb2+) amb les terpiridines va donar lloc a una desactivació important de l'emissió de la sulforodamina B unida covalentment al material (95% de la inicial). En un segon pas, es va estudiar la capacitat de certs anions (H2PO4-, HSO4-, F-, Cl-, Br-, I- i NO3-) de desplaçar al metall coordinat amb la subsegüent regeneració de l'emissió de la sulforodamina. Aplicant l'anàlisi de components principals (PCA) es va aconseguir la discriminació de tots els anions estudiats. A més, les nanopartícules tractades amb el catió Pb2+ van donar una resposta selectiva amb l'anió H2PO4-. / Calero Rodriguez, MP. (2016). Silica nanoparticles as inorganic scaffolds for the preparation of hybrid materials for the optical detection of anions [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/63459 / TESIS

DGICYT (Proyectos nº 91-0751 y 94-1515) y ASAC Pharmaceutical International

En la primera familia (L1-L6), el cromóforo 2,4,6-trifeniltiopirilio ha sido funcionalizado con éteres corona de distintos tamaños y conteniendo distintos átomos con el objetivo de preparar sensores de cationes mediante la aproximación de la ¿unidad indicadora-unidad coordinante¿. La selectividad de estas estructuras hacia los diversos cationes metálicos, depende de diversos factores como el radio iónico, tipo y número de heteroátomos o el medio donde se efectúa la interacción. En la segunda familia de sensores, el cromóforo se va a emplear como unidad reactiva para la preparación de nuevos dosímetros químicos de aniones basándose en la reactividad de las sales de 2,4,6-trifenilpirilio (L7). La presencia de un heteroátomo muy electronegativo, produce que los derivados del 2,4,6-trifenilpirilio tiendan a reaccionar mediante adiciones nucleófilas, normalmente sobre la posición ¿ y ¿, pudiendo generar la apertura del anillo. Análogamente, se pretende romper la conjugación del anillo aromático 2,4,6-trifeniltiopirilio mediante la adición nucleófila de aniones, con el fin de modificar sus propiedades ópticas. En tercer lugar se presenta la síntesis, propiedades ópticas y coordinación en presencia de cationes metálicos de seis receptores (L8-L13) funcionalizados con colorantes azoicos conteniendo un anillo de tiazol como unidades indicadoras. Estos receptores están, además, funcionalizados con macrociclos de tamaños distintos conteniendo varios heteroátomos como unidades coordinantes de cationes. De estos seis receptores, cuatro son descritos por primera vez (L9, L11-L13), L8 se ha empleado como modelo debido a que no presenta ninguna agrupación macrocíclica en su estructura, mientras que el receptor L10 fue sintetizado por Dix y Vögtle en 1978 para estudiar su comportamiento de coordinación frente a cationes alcalinos y alcalino-térreos. Por último, se presenta la síntesis, caracterización y estudios de coordinación de nueve feniltiosemicarbazonas funcionalizadas con diferentes heterociclos conteniendo tioureas como unidades coordinantes (L14-L22). Estos receptores son capaces de detectar aniones a través de tres canales de medición: mediante cambios de color, cambios de fluorescencia y desplazamientos de los potenciales redox. Además, el empleo de feniltiosemicarbazonas como unidades coordinantes para el desarrollo de sensores de aniones ha sido poco empleado y también hay pocos ejemplos de sensores de aniones con feniltioureas funcionalizadas con heterociclos. / Ábalos Aguado, T. (2013). Sensores químicos cromogénicos y fluorogénicos para la detección de cationes y aniones [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/32667 / TESIS

Tesis por compendio / [ES] Las zeolitas son un material de aluminiosilicatos cristalinos microporosos extensivamente utilizados como catalizadores y tamices moleculares involucrados en procesos de separación. La mayoría de estos materiales son sintéticos, obtenidos en laboratorio mediante un proceso hidrotermal y barajando gran cantidad de variables como: relación sílice/agua, temperatura, tiempo, agitación y composición química. Cuando en la síntesis se introducen ciertas moléculas orgánicas, llamadas agentes directores de estructura, es más fácil entender y seleccionar moléculas específicas para dirigir la síntesis hacia una zeolita en particular. La situación ideal sería que cada agente director de estructura condujese la síntesis a una única zeolita, lo cual es poco probable que suceda, ya que, otros términos energéticos también juegan un papel importante, en particular el flúor y el aluminio. En esta tesis doctoral será acometido el estudio de estos tres factores: agente director de estructura, flúor y aluminio, además de su papel en la síntesis de zeolitas desde un enfoque químico-computacional. Proponiendo agentes directores de estructura más precisos para la síntesis de zeolitas, siendo sintetizadas de manera alternativa y/o más sostenible. / [CA] Les zeolites són un material d'aluminosilicats cristal·lins microporosos extensivament utilitzats com a catalitzadors i tamisos moleculars involucrats en processos de separació. La majoria d'aquests materials són sintètics, obtinguts en laboratori mitjançant un procés hidrotermal el qual presenta una gran quantitat de variables com: relació silici/aigua, temperatura, temps; agitació i composició química. Quan a la síntesi s'introdueixen unes certes molècules orgàniques, anomenades agents directors d'estructura, és més fàcil entendre i seleccionar molècules específiques per dirigir la síntesi cap a una zeolita en particular. La situació ideal seria que cada agent director d'estructura conduïra la síntesi a una única zeolita, la qual cosa és poc probable que succeïsca, ja que, altres termes energètics també juguen un paper important, en particular el fluor i l'alumini. En aquesta tesi doctoral es portarà a terme l'estudi d'aquests tres factors: agent director d'estructura, fluor i alumini, a més del seu paper en la síntesi de zeolites des d'un enfocament químic-computacional. Proposant agents directors d'estructura més precisos per a la síntesi de zeolites, sent sintetitzades de manera alternativa i/o més sostenible. / [EN] Zeolites are a microporous crystalline aluminosilicate material extensively used as catalysts and molecular sieves involved in separation processes. Most of these materials are synthetic, obtained in the laboratory by means of a hydrothermal process, and by shuffling a large number of variables such as silica/water ratio, temperature, time, agitation, and chemical composition. When certain organic molecules, called structure-directing agents, are introduced in the synthesis, it is easier to understand and select specific molecules to direct the synthesis towards a particular zeolite. The ideal situation would be for each structure-directing agent to drive the synthesis to a single zeolite, which is unlikely to happen, since, other energetic terms also play an important role, in particular fluorine and aluminum. In this doctoral thesis, the study of these three factors: structure directing agent, fluorine, and aluminum, and their role in zeolite synthesis will be undertaken from a chemical-computational approach. Proposing more precise structure-directing agents for the synthesis of zeolites, being synthesized in an alternative and/or more sustainable way. / León Rubio, S. (2023). Síntesis de zeolitas mediante agentes directores de estructura usando procesamiento de datos masivos (Big Data) [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/199280 / Compendio