Made available in DSpace on 2016-08-18T18:19:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Josberg Silva Rodrigues.pdf: 647762 bytes, checksum: 76e44a5c4743594c8862ff4d8b22704c (MD5) Previous issue date: 2009-04-30 / FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA E AO DESENVOLVIMENTO CIENTIFICO E TECNOLÓGICO DO MARANHÃO / In this work we study the effects of the spontaneous breaking of Lorentz symmetry on black body radiation phenomenon in the context of the Maxwell-Caroll-Field-Jackiw (MCFJ) model. The MCFJ model is the electromagnetic CPT-odd sector of the standard model extension and, it presents for a purely space-like background a positive-definite hamiltonian. Firstly, we study the Maxwell electrodynamics by analyzing its hamiltonian structure following the Dirac s procedure for constrained systems. Then, we calculate the partition function via the path integrals formalism and consequently we obtain its thermodynamic properties such as: energy density, radiation pressure and the entropy. Afterwards, we apply the same procedure to find the partition function of the MCFJ model and we observe how the spectrum of black body changes due to the breaking of the CPT and Lorentz symmetries. We show that if the cosmic microwave background (CMB) radiation is described by this model, it shows an angular anisotropy in the energy density distribution. We also give, at leading order in the Lorentz violating parameter, the contributions of the Lorentz breaking for the Planck s radiation and the Stefan-Boltzmann laws. The Lorentz-violating (LV) corrections for the Planck s law is non-linear in the frequency and for the Stefan-Boltzmann law is quadratic in the temperature. Using our results, we set upper limits for the LV parameter by analyzing the Stefan-Boltmann law and the CMB anisotropy but it is shown that they are much less stringents that those obtained by birefringence or polarization analysis of light. / Esta dissertação aborda os efeitos da quebra espontânea da simetria de Lorentz sob a radiação do corpo negro no contexto da eletrodinâmica de Maxwell-Carroll-Field-Jackiw (MCFJ). O modelo MCFJ advém do setor CPT-ìmpar do modelo padrão estendido e apresenta uma hamiltoniana positiva-definida somente para um campo de fundo puramente tipo-espaço. O estudo começa pela eletrodinâmica de Maxwell realizando uma análise de sua estrutura hamiltoniana através do procedimento de Dirac para sistemas vinculados. Após essa análise, calcula-se a função de partição via o formalismo de integração funcional e obtendo consequentemente suas propriedades termodinâmicas relevantes como: densidade de energia, pressão de radiação e a entropia do sistema. Na segunda parte, seguindo um procedimento similar encontramos a função de partição do modelo MCFJ. Observa-se que o espectro de energia do corpo negro sofre alteração devido à quebra da invariância de Lorentz e da simetria CPT. Mostramos que se a radiação cósmica de fundo (RCF) for descrita por esse modelo desponta uma anisotropia na distribuição de densidade de energia. Também, mostramos que a lei de radiação de Planck e a lei de Stefan Boltzmann são afetadas pela introdução do campo externo responsável pela quebra de Lorentz. Tais modificações no caso da lei de Planck são não-lineares na frequência e na lei de Stefan-Boltzmann são quadráticas na temperatura. Usando esses resultados e os dados experimentais da constante de Stefan-Boltzmann e os dados referentes a anisotropia da radiação cósmica de fundo, estipulamos limites superiores para a magnitude do parâmetro da VL. Contudo, os limites obtidos são menos restritivos que os obtidos pela análise do fenômeno da birrefrigência.

A esquizofrenia é um transtorno mental de alta complexidade e até o presente momento nenhuma teoria conseguiu explicar completamente sua etiologia. Uma dessas teorias acredita que a transferência de informações entre os hemisférios de pacientes com esquizofrenia, que ocorre através do corpo caloso, comissura anterior e posterior, pode estar comprometida. Os objetivos do nosso estudo foram avaliar se existem alterações de conectividade inter-hemisférica (IH) e se essas alterações sofrem influência do gênero, em pacientes portadores de esquizofrenia quando comparados com seus parentes em primeiro grau e controles saudáveis, utilizando-se da imagem de ressonância magnética por tensor de difusão (IRMTD). Participaram do estudo 30 pacientes portadores de esquizofrenia, diagnosticados pelos critérios do Manual diagnóstico e estatístico das doenças mentais em sua quarta edição, os quais foram selecionados entre os pacientes do grupo de medicações atípicas do ambulatório de esquizofrenia e da enfermaria psiquiátrica do Hospital das Clínicas da Faculdade de Medicina de Ribeirão Preto da Universidade de São Paulo; 30 parentes em primeiro grau desses pacientes; e 30 voluntários saudáveis. Todos os sujeitos do estudo foram submetidos a um exame de ressonância magnética, realizado no Centro de Ciências das Imagens e Física Médica de nossa instituição, onde foram adquiridas as sequências volumétricas e difusionais utilizadas em nosso estudo. Em posse das imagens de ressonância magnética dos 90 sujeitos do estudo, realizamos o pós-processamento dessas imagens, utilizando o software BrainVoyager QX® versão 2.4, com o intuito de obtermos, por meio dos dados provenientes da IRMTD, os mapas de anisotropia fracional (AF) e difusibilidade média (DM). Com esses mapas em mãos, procedemos à análise estatística do estudo, denominada de análise de covariância voxel a voxel (VANCOVA), no cérebro todo. Nessa análise, utilizamos a idade como covariável e verificamos a influência do gênero nos resultados encontrados. Nossos resultados 6 evidenciaram que os pacientes portadores de esquizofrenia apresentaram valores de AF e DM alterados em estruturas homólogas ao corpo caloso e áreas frontais adjacentes. Assim, podemos afirmar que descobrimos perda de conectividade IH nesses mesmos pacientes. Por meio de nosso estudo, descobrimos também a influência do gênero nos valores de AF e DM encontrados e então, consequentemente, podemos dizer que a conectividade IH de pacientes portadores de esquizofrenia sofreu influência do sexo. A idade também mostrou influenciar a conectividade IH de nossos pacientes. Com o atual conceito de que alterações de AF e DM podem ser encaradas como indicativos de comprometimento da mielina, e sabendo que a mielina participa diretamente das reações neuroquímicas do sistema glutamatérgico cerebral, também podemos dizer que o sistema glutamatérgico que participa da conectividade IH desses pacientes encontrava-se comprometido. / Schizophrenia is a highly complex mental disorder and no theory to date was able to fully explain the etiology of this disorder. One of the existing theories advocates that interhemispheric communication, which occurs through the corpus callosum and the anterior and posterior commissures, might be impaired in schizophrenia. Our study was designed to investigate whether there are interhemispheric connectivity (IC) alterations in schizophrenia and whether these alterations are influenced by gender through the comparison of schizophrenia patients with their first-degree relatives and healthy controls using diffusion tensor imaging (DTI). We enrolled 30 schizophrenia patients diagnosed according to the fourth edition of the Diagnostic and Statistical Manual of Mental Disorders and selected from the Group of Atypical Medications of the Schizophrenia Outpatient Clinic and the psychiatric ward of the Ribeirão Preto Medical School University Hospital, 30 first-degree relatives of these patients and 30 healthy volunteers. All subjects underwent magnetic resonance imaging (MRI) scans for the acquisition of volumetric and diffusion sequences. The images were post-processed using BrainVoyager QX® version 2.4 to create fractional anisotropy (FA) and mean diffusivity (MD) maps from DTI data. The resulting data were analyzed using voxel-to- voxel analysis of covariance (VANCOVA) for the whole brain. In this analysis, we used age as a co-variable and assessed the influence of gender. Our results showed that schizophrenia patients had altered FA and MD values in structures homologous to the corpus callosum and adjacent frontal areas, suggestive of IC loss in the patients. We also found that gender influenced FA and MD values and, therefore, that IC in schizophrenia patients is influenced by gender. Age was also found to influence IC in our patients. Based on the current conception that FA and MD alterations may indicate myelin impairment and knowing that myelin participates directly in neurochemical reactions of the glutamatergic system in the brain, we can infer that the glutamatergic system, which is implicated in IC, is affected in schizophrenia and is influenced by gender.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-06-28T14:29:11Z No. of bitstreams: 1 damiaodesousavieirajunior.pdf: 10265456 bytes, checksum: 8b1ceaeb4c4be0e91a46c2d30add7349 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-08-07T21:17:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 damiaodesousavieirajunior.pdf: 10265456 bytes, checksum: 8b1ceaeb4c4be0e91a46c2d30add7349 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-07T21:17:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 damiaodesousavieirajunior.pdf: 10265456 bytes, checksum: 8b1ceaeb4c4be0e91a46c2d30add7349 (MD5) Previous issue date: 2016-02-03 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O contínuo desenvolvimento das técnicas de fabricação de estruturas em escala nanométrica, com considerável precisão e reprodutibilidade, tem permitido e estimulado a investigação científica em torno das propriedades básicas e novas aplicações tecnológicas desses sistemas. Especialmente a partir dos anos 90, é crescente o interesse da comunidade científica no comportamento de sistemas magnéticos nano-estruturados. Nestes, a quebra da simetria espacial devido às pequenas dimensões faz com que exibam comportamentos completamente distintos dos observados em amostras macroscópicas. A anisotropia de forma resultante das interações clássicas entre os dipolos magnéticos permite a formação de estruturas magnéticas exóticas em nanomagnetos como vórtices, skyrmions, paredes de domínio individuais e, até mesmo, excitações topológicas similares a monopolos magnéticos. A compreensão e controle do comportamento magnético estático e dinâmico dessas estruturas é fundamental para o desenvolvimento de novos dispositivos tecnológicos baseados em spintrônica. Neste trabalho foram estudadas nanopartículas planares, alongadas na forma elíptica, de material ferromagnético macio, especificamente o Permalloy-79. Tais nanopartículas tem atraído atenção devido ao seu potencial de aplicação prática no desenvolvimento de novos sensores, dispositivos de lógica, mídias de armazenamento de dados de alta densidade e dispositivos MRAM (Magnetic Random Access Memory). Pelo viés do interesse científico básico, tais nano-ilhas ferromagnéticas são a unidade fundamental em arranjos magnéticos bidimensionais geometricamente frustrados, como sistemas de gelo de spin artificiais. Nestes sistemas o arranjo geométrico das ilhas quebra a degenerescência do estado fundamental da rede, caracterizando um estado de frustração geométrica que permite excitações de comportamento análogo ao de monopólos magnéticos. Sob tais aspectos, é essencial caracterizar as configurações magnéticas no estado fundamental e os processos de reversão da magnetização em nanopartículas individuais. A forma elíptica planar gera uma forte anisotropia magnética, definindo duas configurações fundamentais para a magnetização do estado fundamental das nanopartículas: o estado de vórtice ou o estado alinhado ao longo do maior eixo — estado tipo C. A partir de uma razão de aspecto limite, a magnetização do estado fundamental é confinada no plano e ao longo do eixo maior de cada nano ilha, definindo um nanomagneto monodomínio com dois estados degenerados de magnetização, útil às aplicações previamente descritas. Partindo desse intuito estudamos inicialmente, através de simulação por dinâmica de spin, a competição entre os estados de vórtice e os estados alinhados tipo C como uma função da forma de cada nano-ilha elíptica, construindo um diagrama de fases de estados vórtice - tipo C. Cada nanopartícula magnética é modelada por momentos magnéticos que interagem via interação de troca entre primeiros vizinhos e por interação dipolar clássica de longo alcance. Nossos resultados mostram que é possível fabricar nano-ilhas alongadas com estado fundamental alinhado tipo C em razões de aspecto menores que dois. Este é um resultado interessante do ponto de vista tecnológico, pois permite usar ilhas menores que as atuais em pesquisas com gelos de spin e MRAM. Geralmente, os arranjos experimentais são feitos com nanopartículas de razão de aspecto próximas a três para garantir o estado fundamental alinhado da magnetização. Acrescentando ao modelo um termo de interação Zeeman com um campo magnético externo, estudamos o comportamento da reversão da magnetização nas nanopartículas. Consideramos espessuras diferentes e duas razões de aspecto distintas: uma do tamanho experimental usual e outra menor proposta a partir de nossos resultados. Aplicando campo magnético senoidal em diferentes frequências e em direções distintas no plano das nanoilhas, observou-se a dependência dos processos de reversão em função da espessura das partículas e com a direção e frequência do campo aplicado. Os resultados permitem traçar linhas gerais acerca do comportamento da reversão da magnetização nas nanopartículas individuais sob campo magnético externo. Evidentemente para o desenvolvimento das possíveis aplicações tecnológicas, inclusive o controle de excitações como monopólos magnéticos em gelos de spin, é crucial entender os processos ultra rápidos de reversão da magnetização, o que envolve a aplicação de campo externo de alta frequência em direções cuidadosamente definidas. Com esse objetivo, também estudamos a reversão da magnetização nas nano-ilhas por pulsos curtos de campo magnético (da ordem de nanosegundos) aplicados em diferentes direções. Observamos uma forte dependência da coerência da reversão da magnetização com a direção do campo aplicado e uma significante diferença na dependência angular da coercividade em relação ao observado em trabalhos prévios para campos aplicados na condição quase-estática. Finalmente, baseado em nossos resultados, propomos um método para o controle da reversão coerente da magnetização de nanopartículas individuais em matrizes quadradas de gelos de spin artificiais. Acreditamos que nossos resultados poderão ser úteis no desenvolvimento ulterior de arranjos magnéticos artificiais geometricamente frustrados e no controle das excitações topológicas destes sistemas. / The continuous development of structures fabrication techniques at the nanometer scale with considerable precision and reproducibility has allowed and encouraged scientific research around the basic properties and new technological applications of these systems. Especially from the 90's, there is growing interest of the scientific community in the behavior of nanostructured magnetic systems. In these, the breaking of spatial symmetry due to small dimensionality causes quite different behaviors from those observed in the bulk. The resulting shape anisotropy of the classical interaction between magnetic dipoles allows the formation of exotic magnetic structures in nanomagnets as vortices, skyrmions, single domain walls and even topological excitations similar to magnetic monopoles. The understanding and control of static and dynamic magnetic behavior of these structures is essential for the development of new technological devices based on spintronics. In this work we studied planar elongated nanoparticles in the elliptical shape of soft ferromagnetic material, specifically the Permalloy-79. Such nanoparticles have attracted attention because of their potential to practical application in the development of new sensors, logic devices, high density data storage media and MRAM (Magnetic Random Access Memory) devices. By the bias of basic scientific interest, such ferromagnetic nano-islands are the fundamental unit in two-dimensional magnetic arrangements geometrically frustrated as artificial spin ice systems. In these systems, the geometric arrangement of islands break the degeneracy of the network ground state featuring a state of geometrical frustration that allows excitations with analogous behavior of magnetic monopoles. Under these aspects, it is essential to characterize the magnetic configurations in the ground state and the magnetization reversal processes in individual nanoparticles. The elliptical planar shape generates a strong magnetic anisotropy which defines two basic configurations for the magnetization of the ground state of the nanoparticles: the vortex state or the aligned state along the major axis - type C state. As from an aspect ratio limit value, the magnetization of the ground state is confined in the plane and along the major axis of each nano-island defining mono-domain nanomagnet with two degenerate states of magnetization, useful for the applications previously described. Starting from this purpose we study initially, through simulation by spin dynamics, the competition between the vortex states and aligned type C states as a function of the shape of each elliptical nano-island to build a states diagram. Each magnetic nanoparticle is modeled by magnetic moments that interact by exchange interaction between nearest neighbors and by the classical long-range dipolar interaction. Our theoretical results indicate the possibility to manufacture elongated nano-islands with ground state like aligned C state for aspect ratios less than two. This is an interesting result from the technological point of view because it will be possible to use smaller islands in researches on spin ice and MRAM. Generally, the experimental arrangements are made with nanoparticles of aspect ratio close to three to ensure aligned magnetization in the ground state. Adding to the model a Zeeman interaction term between the magnetic moments and an external magnetic field we study the behavior of the magnetization reversal in nanoparticles. We consider different thickness and two different aspect ratios: one in the usual experimental size and a smaller proposed from our results. Applying sinusoidal magnetic field at different frequencies along the anisotropy axis in directions of ten and forty-five degrees from this, we observed the dependence of the reversal processes on the thickness of the particles and with the direction and frequency of the applied field. The results allow to establish general guidelines about the magnetization reversal behavior of the individual nanoparticles under external magnetic field. Evidently, for the development of possible technological applications, including the control of excitation like magnetic monopoles in spin ice, it is crucial to understand the ultrafast magnetization reversal processes which involves the application of high frequency magnetic fields in carefully defined directions. With this aim, we also studied the magnetization reversal of the nano-islands by short pulses of magnetic field (of the nanosecond order) applied in different directions. We observed a strong dependence on the coherence of the magnetization reversal with the direction of the applied field and a significant difference in the angular dependence of the coercivity compared to those seen in previous studies with applied magnetic fields in quasistatic conditions. Finally, based on our results we propose a method for the control of the coherent magnetization reversal of individual nanoparticles in square artificial spin ice arrays. We believe that our results may be useful in further developments of geometrically frustrated magnetic artificial arrangements and in the control of the topological excitations of these systems.

Submitted by Haroudo Xavier Filho (haroudo.xavierfo@ufpe.br) on 2016-04-14T16:39:36Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) tese_final_biblioteca.pdf: 10701235 bytes, checksum: 1af9d6bb745e78ea9fe6b261b7baa59c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-14T16:39:36Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) tese_final_biblioteca.pdf: 10701235 bytes, checksum: 1af9d6bb745e78ea9fe6b261b7baa59c (MD5) Previous issue date: 2015-05-08 / Nesta tese tratamos teoricamente algumas propriedades magnéticas e excita c~oes de spins em materiais ferromagn eticos e antiferromagn eticos com o objetivo de interpretar as medidas e observa c~oes experimentais. Usamos a formula c~ao de ondas de spins de Holstein-Primako para investigar propriedades da din^amica de propaga c~ao de ondas de spins no material ferrimagn etico YIG e tamb em no sistema antiferromagn etico FeF2. Para cada um deles, desenvolvemos modelos te oricos que permitiram ajustar as rela c~oes de dispers~ao de ondas de spins medidas experimentalmente nesses. Al em disso, investigamos a renormaliza c~ao da energia de m agnons usando o formalismo das fun c~oes de Green de dois tempos dependentes da temperatura de Bogoliubov-Tyablikov. A aplica c~ao para o YIG, permitiu calcular as varia c~oes da rela c~ao de dispers~ao para m agnons com a temperatura. Tamb em se investigou a renormaliza c~ao da energia de m agnons no sistema FeF2, mas esta vez considerando uma aproxima c~ao do tipo RPA1. Na renormaliza c~ao da energia foram consideradas duas contribui c~oes: exchange isotr opica tipo Heisenberg e anisotropia uniaxial. Em nossas considera c~oes, foi inclu da a depend^encia com a temperatura da anisotropia uniaxial que permitiu estimar o campo critico de transi c~ao de spin- op para o limite de estabilidade da fase antiferromagn etica. Tamb em, foi feito um estudo te orico e experimental da anisotropia magneto cristalina do material antiferromagn etico RbMnF3, baseado nas intera c~oes de campo cristalino e intera c~ao de spin- orbita, com o objetivo de calcular a varia c~ao com a temperatura do campo de spin- op. As ondas de spins em YIG foram estudadas em mais detalhes calculando as taxas de relaxa c~ao por processos de espalhamento de 3-m agnons e 4-m agnons. Igualmente foram estimadas empregando campos magn eticos intensos da ordem de 102 kOe. Finalmente, estudamos propriedades t ermicas de transporte de m agnons em YIG submetido a campos magn eticos intensos. Calculamos o calor 1Random Phase Approximation especi co de m agnons e a condutividade t ermica em baixas temperaturas e campos magn eticos externos intensos para serem comparados com as medidas experimentais encontrando um bom acordo entre teoria e experimento [145] / In this thesis we theoretically treat some magnetic properties and excitations of spins in ferromagnetic and antiferromagnetic materials in order to interpret measurements and experimental observations. We use the formulation of quantization of spin waves of Holstein-Primako to investigate properties of the spin wave propagation dynamics in the ferrimagnetic material YIG and also in the antiferromagnetic system FeF2. For each of them, we have developed theoretical models to adjust the dispersion relations of spin waves measured experimentally in these systems. In addition, we investigated the magnon energy renormalization using the formalism of two-time temperature dependent Green's functions of Bogoliubov-Tyablikov. The application for the YIG allowed calculate the variation of the dispersion relation for magnons with temperature. We also investigate the magnon energy renormalization in the system FeF2, but this time considering an approximation of the RPA type. In the energy renormalization were considered two contributions: exchange isotropic Heisenberg and uniaxial anisotropy type. In our calculations the temperature dependence of the uniaxial anisotropy eld allows estimating the critical spin- op transition for the antiferromagnetic phase stability limit. Also, we have undertaken a theoretical and experimental study of the magneto crystalline anisotropy of the antiferromagnetic material RbMnF3, based on the crystal eld interactions and spin-orbit interaction, in order to calculate the variation with temperature of the eld spin- op. The spin waves in YIG were studied in more detail calculating the relaxation rate due to 3-magnons and 4-magnons scattering processes considering strong magnetic elds of hundreds of kOe. Finally, we have studied thermal transport properties of magnons in YIG subject to intense magnetic elds. We have, calculate of the speci c heat and thermal conductivity of magnons at low temperatures and high elds to compare with the experimental measurements nding a good agreement between theory and experiment [145].

A trama de magmas graníticos alojados na crosta intermediária e superior pode-se originar pela ação de forças de corpo (ascensionais, convectivas) e/ou tectônicas. Diferentes mecanismos podem concorrer para a formação de tramas, embora a interação entre a deformação magmática e a tectônica regional seja um dos mecanismos fundamentais, notadamente nos granitos alojados em faixas orogênicas. No Domínio Apiaí da Faixa Ribeira (SP - PR), os batólitos graníticos alongados têm sido historicamente classificados como sintectônicos, ou seja, colocados durante o desenvolvimento de um arco magmático continental neoproterozóico. Os plútons menores, de forma circular a ovalada, geralmente discordantes e com típica coloração avermelhada, são considerados pós-tectônicos ou alojados após a colisão continental entre os diferentes blocos litosféricos que formaram a Faixa Ribeira. Essa classificação esquemática tem sido baseada em geoquímica e geocronologia dos granitos. Este trabalho identificou e mapeou a trama interna dos plútons sin-tectônicos (Ribeirão Branco) e pós-tectônicos (Capão Bonito e Sguário) utilizando a anisotropia de suscetibilidade magnética (ASM), de forma a inserí-los propriamente nos modelos de classificação tectônica, cujas premissas básicas são de natureza estrutural. Os granitos porfiríticos (Ribeirão Branco e Itaóca) possuem uma elevada suscetibilidade magnética (k 10-2 SI), a qual é menor (k 5 x 10-3 SI) nos granitos vermelhos (Capão Bonito e Sguário). A suscetibilidade dos granitos porfiríticos é proveniente de óxidos ferromagnéticos, notadamente magnetita pobre em Ti, que encontra-se frequentemente associada com titanita, biotita e anfibólio. Nos granitos vermelhos a suscetibilidade é gerada por magnetita, variavelmente oxidada (maghemita) e Ti-hematita (hemo-ilmenita), havendo também significativa contribuição da fração paramagnética (biotita cloritizada) à suscetibilidade total nas rochas, quando k < 10-3 SI. O grau de anisotropia magnética (P) tanto nos granitos porfiríticos como nos vermelhos é variável, porém tipicamente maior nos porfiríticos (P = 1,14, dp. 0,08), se comparado aos vermelhos (P = 1,07, dp. 0,05). A maior anisotropia de suscetibilidade no plúton Ribeirão Branco é atribuída a uma incipiente foliação detectada em vários setores do granito, que contrasta com a microestrutura aparentemente isótropa dos granitos vermelhos. O estudo da trama de silicatos no granito porfirítico Itaóca e no granito Capão Bonito mostrou que os eixos principais de anisotropia de suscetibilidade magnética e da orientação preferencial de forma (OPF) de feldspato e de biotita, são correspondentes, porém, comumente oblíquos. Essa obliquidade entre eixos é atribuída às características físicas próprias (forma, tamanho e anisotropia) dos minerais marcadores da trama. O estudo combinado da ASM e da OPF revelou ainda que P tende a crescer com a intensidade da orientação preferencial de silicatos, o que permitiu identificar os domínios de maior deformação magmática e correlacioná-los com a estrutura regional. A trama magnética do granito Ribeirão Branco organiza-se em coerência com uma tectônica regional transcorrente sinistral. Na margem ocidental deste granito, contudo, a orientação da trama é diferente do restante do maciço, tendo sido aparentemente afetada pela intrusão do granito Sguário. A trama magnética do Ribeirão Branco contrasta com a do plúton Itaóca, este último exibindo um padrão concêntrico que antecedeu ao desenvolvimento da deformação transcorrente regional. Zircões do Itaóca forneceram uma idade U-Pb (SHRIMP) concordante de 623 ± 10 Ma, atribuída à cristalização deste plúton. Dados da literatura indicam que o granito Capão Bonito é aproximadamente 15 Ma mais jovem que os batólitos de granito porfirítico. O Capão Bonito, entretanto, apresenta uma trama muito bem organizada, típica de intrusões sin-tectônicas, destacando-se excelente alinhamento da lineação magnética. No granito Sguário, o arranjo da trama é tipicamente helicoidal e, junto com a estrutura do Capão Bonito, podem ter sido organizadas em resposta a uma deformação transcorrente E-W destral. Este evento tardio estaria associado à reativação da zona de cisalhamento Ribeira, que afetou a borda sul do granito Itaóca e que contém uma componente extensional. A deformação transtensiva E-W, que favoreceu a injeção dos granitos vermelhos no Domínio Apiaí, sucederia a um evento tectonomagmático principal, que teria sido responsável pela colocação e deformação dos batólitos de granito porfirítico. A intrusão dos grandes corpos graníticos ocorreu em torno de 615 Ma e foi relacionada à convergência crustal e estiramento subparalelo à Faixa Ribeira, com a deformação localizada notadamente nas estruturas transcorrentes de direção NE-SW. / The fabric of granitic magmas emplaced in the middle and upper crustal levels can be caused by the stress action during the ascension and convection of plutons and/or tectonic strain. Several mechanisms can contribute for the previous thing, nevertheless the interaction between the distortions and tectonic is the domineering one, principally in granites located in orogenic belts. In the Apiaí domain of the Ribeira belt (SP-PR) the elongated granitic batholiths have been historically classified like syn-tectonic and them was emplaced during the development of a neoproterozoic continental magmatic arch. Small Plutons with subcircular to oval forms generally discordant with regard to the disposition of the regional structures and that in turn possess feldspars of reddish typical colour, had been considered pos-tectonic, and therefore, emplaced after the collision that joined the different litho-tectonic units that constitute the Ribeira orogenic belt. This schematic classification of these granites relicts on geochemistry and geochronology data. In this study was identified and recorded in map the internal fabric of the syn-tectonic Ribeirão Branco granite and of the pos-tectonic Capão Bonito and Sguário granites using the anisotropy of magnetic susceptibility (AMS) with the aim of inserting them appropriately in the models of tectonic classification whose basic premises are of structural nature. The porphyritic Ribeirão Branco and Itaóca granites have a high magnetic susceptibility (k = 10-2 SI), which is minor than (k = 5 x 10-3 SI) in the red granites (Capão Bonito, Sguário). In the first ones the poor Ti magnetite is the main source of susceptibility, commonly associated to titanite, biotite and amphibole. In the red granites, the susceptibility is provided by magnetite variability rusty (maghemite) and Ti - hematite (hemo-ilmenite), in addition to the significant contribution of biotite altered by hydrothermal processes. The grade of anisotropy rise (P) in the porphyritic granites (P = 1,14 SD. 0,08) and this is bigger than in the red ones (P = 1,07, SD. 0,05). In the Ribeirão Branco pluton, the high value of P is attributed to an incipient foliation detected in several sectors, which contrasts with the microstructure seemingly isotropic of the red granites. The study of the fabrics of silicates in the porphyritic granites Ribeirão Branco and Itaóca revealed that the orientations of the main axes of AMS and of shape preferred orientation (SPO) of feldspar and mafic silicates (biotite + amphibole) are congruent, nevertheless some obliquities occur. Those obliquities are attributed to the influence of the proper characteristics (form, size, anisotropy) of the marker minerals of the respective sub fabrics. In the same way, the above-mentioned study of silicates fabric demonstrated that P tends to grow up with the intensity of the SPO of silicates, which allowed to identify domains with major magmatic distortion into de granitic bodies and to correlate them with the regional structure. In general, the magnetic fabric of the Ribeirão Branco granite is organized coherently with the tectonic regional sinestral strike-slip shear zones; nevertheless, in the western sector the orientation of the magnetic fabric was likely modified by the accommodation of the Sguário granite. In the Itaóca granite, the organization of the magnetic fabric is different if compared with fabrics of the previous pluton. In Itaóca granite was recorded a fabric with a concentric organization in 623 ± 10Ma. (MSWD 0,31), according to the concordant U-Pb (SHRIMP) age in zircons obtained for the crystallization of the granite, that seems to be occurred before the strain related with the activation of the regional strike-slip shear zones. Geochronology data of the literature indicates that the Capão Bonito granite is approximately 15 Ma. younger than the batholiths of porphyritic granite. The Capão Bonito granite has an organized fabric typical of syn-tectonic intrusions that has an excellent alignment of the magnetic lineation. In the granite Sguário, the fabric has a spiral organization, in the same way as recorded in Capão Bonito, like response to a strain associated with to a small strike-slip shear zone with W-E direction. This event would be related to the reactivation of the Ribeira strike-slip shear zone, which affected the south sector of the Itaóca granite, with the participation of an extensional component. The W-E transtensive deformation that favoured the injection of the red granites in the Apiaí Domain likely was subsequent to a main tetonomagmatic event and this should have been the responsible by the emplacement and strain in the porphyritic granites. The intrusion of the big granitic bodies ~ 615 Ma. and could be it related to the convergence between crustal blocks and to the consequent stretching sub parallel of the Ribeira belt, in which the distortion was located remarkably in the strike-slip shear zones with NE-SW direction.

As interessantes propriedades eletrônicas, mecânicas e óticas dos materiais orgânicos conjugados fizeram emergir diversas aplicações tecnológicas e comerciais em dispositivos baseados nesses materiais, tais como sensores, memórias, células solares e diodos emissores de luz poliméricos (LEDs). Neste sentido, o tema central desta tese é o estudo das propriedades elétricas e morfológicas e os mecanismos de transporte eletrônico de cargas no PEDOT:PSS, uma blenda polimérica que consiste de um policátion condutivo, o poli(3,4- etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e do poliânion poli(estirenosulfonado) (PSS). PEDOT:PSS é amplamente usado como material de eletrodo em aplicações na área de eletrônica plástica, como mencionado anteriormente. Apesar da condutividade elétrica dos filmes finos de PEDOT:PSS possa variar várias ordens de grandeza, dependendo do método pela qual é processado e transformado em filme fino, as razões para este comportamento é essencialmente desconhecido. Esta tese descreve um estudo detalhado do transporte eletrônico de cargas anisotrópico e sua correlação com a morfologia, as condições e as dimensões da separação de fase entre os dois materiais, PEDOT e PSS. Antes de abordar as propriedades do PEDOT:PSS, uma camada de filme fino inorgânica usada para aumentar o tempo de vida de dispositivos orgânicos é descrita no Capítulo 2. Um importante mecanismo de degradação em LEDs poliméricos é a fotooxidação da camada ativa. Assim, isolar a camada ativa da água, oxigênio e luz, torna-se crucial para o aumento do tempo de vida. Um sistema de deposição química a partir da fase de vapor estimulada por plasma (PECVD) é usado para depositar filmes finos de nitreto de carbono em baixas temperaturas, menores que 100 °C, sobre PLEDs com a intenção de aumentar o tempo de vida destes dipositivos e diminuir a fotodegradação do poli[2-metoxi-5- (2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno] (MEH-PPV) em ambiente atmosférico. O filme fino de nitreto de carbono possui as características de um material que pode bloquear a umidade e que tem espessura e flexibilidade adequados para a nova geração de PLEDs flexíveis. As características dos filmes finos de nitreto de carbono e MEH-PPV foram investigadas usando-se técnicas de espectroscopia ótica, com particular ênfase no processo de degradação do MEHPPV sob iluminação. Os resultados mostraram que o filme fino de nitreto de carbono protege o filme polimérico e diminui consideravelmente a fotooxidação. Para avaliar o efeito do encapsulamento em dispositivos reais, LEDs poliméricos foram fabricados e pelas curvas de corrente-tensão um aumento no tempo de vida é confirmado quando a camada de nitreto de carbono é presente. O tempo de vida desejado, maior que 10.000 horas, para aplicações comerciais não foi atingido, entretanto, o encapsulamento pode ser melhorado otimizando as propriedades da camada de nitreto de carbono e combinando-as com camadas de outros materiais orgânicos e inorgânicos. Os capítulos seguintes deste trabalho aborda os estudos realizados com o PEDOT:PSS, uma vez que é amplamente usado em eletrônica orgânica, mas relativamente tem recebido pouca atenção com respeito ao transporte eletrônico de cargas, bem como sua correlação com a morfologia. No Capítulo 3, experimentos com microscopia de varredura por sonda (SPM, Scanning Probe Microscopy) e medidas de condutividade macroscópica são utilizados para estudar e obter um modelo 3D morfológico completo que explica, qualitativamente, a condutividade anisotrópica observada nos filmes finos de PEDOT:PSS depositados pela técnica de spin coating. Imagens topográficas de microscopia de varredura por tunelamento (STM) e imagens da seção transversal observadas com o microscópio de forca atômica (X-AFM) revelaram que o filme fino polimérico é organizado em camadas horizontais de partículas planas ricas em PEDOT, separadas por lamelas quasi-contínuas de PSS. Na direção vertical, lamelas horizontais do isolante PSS reduzem a condutividade e impõe o transporte eletrônico a ser realizado por saltos em sítios vizinhos próximos (nn-H, nearest-neighbor hopping) nas lamellas de PSS. Na direção lateral, o transporte eletrônico via saltos 3D em sítios a longas distâncias (3D-VRH, variable range hopping) ocorre entre as ilhas ricas em PEDOT que são separadas por barreiras muito mais finas de PSS, causando um aumento da condutividade nesta direção. Esta discussão é estendida ao Capítulo 4 com uma descrição quantitativa do transporte eletrônico de cargas predominantes. Particularmente, é demonstrado que o transporte de cargas via saltos 3D em sítios a longas distâncias ocorre entre ilhas ricas em PEDOT e não entre segmentos isolados de PEDOT ou dopantes na direção lateral, enquanto que na direção vertical o transporte de cargas via saltos em sítios vizinhos próximos ocorre dentro das lamelas do quasi-isolante PSS. Em algumas aplicações, faz-se necessário usar PEDOT:PSS com alta condutividade elétrica. Isso pode ser feito adicionando-se sorbitol à solução aquosa de PEDOT:PSS. Após um tratamento térmico, e dependendo da quantidade de sorbitol adicionado, a condutividade aumenta várias ordens de grandeza e as causas e consequências de tal comportamento foram investigadas neste trabalho. O Capítulo 5 investiga as várias propriedades tecnológicas do PEDOT:PSS altamente condutivo tratado com sorbitol, tais como a própria condutividade, os efeitos dos tratamentos térmicos e exposição à umidade. É observado que o aumento da condutividade elétrica, devido à adição de sorbitol na solução aquosa, é acompanhado por uma melhoria na estabilidade da condutividade elétrica em condições atmosféricas. Surpreendentemente, a condutividade elétrica do PEDOT:PSS, sem tratamento com sorbitol (~ 10-3 S/cm), aumenta mais de uma ordem de grandeza sob ambiente úmido de 30-35 % umidade relativa. Este efeito é atribuido a uma contribuição iônica à condutividade total. Análise Temogravimetrica (TGA), espectrometria de massa com sonda de inserção direta (DIP-MS) e análise calorimétrica diferencialmodulada (MDSC) foram usadas como técnicas adicionais para o entendimento dos estudos deste Capítulo. No Capítulo 6, microscopia de varredura por sonda-Kelvin (SKPM) foi empregada para medir o potencial de superfície dos filmes finos de PEDOT:PSS tratados com diferentes concentrações de sorbitol. Mostra-se que a mudança no potencial de superfície é consistente com uma redução de PSS na superfície do filme fino. Para estudar o transporte eletrônico nos filmes finos de PEDOT:PSS altamente condutivos tratados com sorbitol, o Capítulo 7 usa medidas de temperatura e campo elétrico em função da conduvitidade correlacionados com analises morfológicas realizadas por STM. É observado que o transporte eletrônico por saltos, na direção lateral, muda de 3D-VRH para 1D-VRH quando o PEDOT:PSS é tratado com sorbitol. Esta transição é explicada por uma auto-organização das ilhas ricas em PEDOT em agregados 1D, devido ao tratamento com sorbitol, tornando-se alinhadas em domínios micrométricos, como observado pelas imagens de STM. / Employing the unique mechanical, electronic, and optical properties of the conjugated organic and polymer materials several technological and commercial applications have been developed, such as sensors, memories, solar cells and light-emitting diodes (LEDs). In this respect, the central theme of this thesis is the electrical conductivity and mechanisms of charge transport in PEDOT:PSS, a polymer blend that consists of a conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polycation (PEDOT) and a poly(styrenesulfonate) polyanion (PSS). PEDOT:PSS is omnipresent as electrode material in plastic electronics applications mentioned above. Although the conductivity of PEDOT:PSS can vary by several orders of magnitude, depending on the method by which it is processed into a thin film, the reason for this behavior is essentially unknown. This thesis describes a detailed study of the anisotropic charge transport of PEDOT:PSS and its correlation with the morphology, the shape, and the dimension of the phase separation between the two components, PEDOT and PSS. Before addressing the properties of PEDOT:PSS, a new barrier layer is described in Chapter 2 that enhances the lifetime of organic devices. An important degradation mechanism in polymer LEDs is photo-oxidation of the active layer. Hence, isolating the active layer from water and oxygen is crucial to the lifetime. Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is used to deposit a thin layer of carbon nitride at low deposition temperatures, below 100 °C, on a polymer LED that uses poly[2-methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4- phenylene vinylene] (MEH-PPV) as active layer. A thin layer of carbon nitride acts as barrier for humidity, but is still sufficiently bendable to be used in flexible polymer LEDs. The characteristics of carbon nitride and MEH-PPV films have been investigated using optical spectroscopy, with particular emphasis on the degradation process of MEH-PPV under illumination. The measurements show that the carbon nitride coating indeed protects the polymer film and diminishes the photo-oxidation considerably. To study the effect of the encapsulation in real devices, polymer LEDs were made and their current-voltage characteristics confirm the enhanced lifetime in the presence of a carbon nitride barrier layer. However, the target, a lifetime of more than 10,000 hours for commercial applications, was not achieved. The remaining chapters of this thesis describe the investigations of PEDOT:PSS. PEDOT:PSS is widely used in organic electronics. So far, relatively little attention has, been paid to the mechanisms of charge transport in this material and the correlation of those properties to the morphology. In Chapter 3, scanning probe microscopy (SPM) and macroscopic conductivity measurements are used to obtain a full 3D morphological model that explains, qualitatively, the observed anisotropic conductivity of spin coated PEDOT:PSS thin films. Topographic scanning probe microscopy (STM) and cross-sectional atomic force microscopy images (X-AFM) reveal that the thin film is organized in horizontal layers of flattened PEDOT-rich particles that are separated by quasi-continuous PSS lamella. In the vertical direction, the horizontal PSS insulator lamellas lead to a reduced conductivity and impose nearest-neighbor hopping (nn-H) transport. In the lateral direction, 3D variable-range hopping (3D-VRH) transport takes place between PEDOT-rich clusters which are separated by much thinner barriers, leading to an enhanced conductivity in this direction. This discussion is extended in Chapter 4, where a quantitative description of the length scales of the predominant transport is obtained. Particularly, it is demonstrated that the hopping process takes place between PEDOT-rich islands and not between single PEDOT segments or dopants in the lateral direction, whilst in the vertical direction the current limiting hopping transport occurs between dilute states inside the quasi-insulating PSS lamellas. By a post-treatment it is possible to modify PEDOT:PSS to raise its conductivity, by orders of magnitude. Typically, the addition of sorbitol to the aqueous dispersion of PEDOT:PSS that is used to deposit thin films via spin coating leads to an enhancement of the conductivity after thermal annealing. The causes and consequences of such behavior were investigated in detail. Chapter 5 describes the various properties of the highly conductive sorbitol-treated PEDOT:PSS, such as the conductivity itself, and the effects of thermal annealing and exposure to moisture. It is found that the conductivity enhancement upon addition of sorbitol is accompanied by a better environmental stability. Surprisingly, the electrical conductivity of PEDOT:PSS thin films without sorbitol treatment is increased by more than one order of magnitude in an environment with more than 30-35 % relative humidity. This effect is attributed to an ionic contribution to the overall conductivity. Thermal gravimetric analysis (TGA), direct insert probe-mass spectrometry (DIP-MS) and modulation differential scanning calorimetry (MDSC) were used as additional tools to demonstrate that, after thermal treatment, the concentration of sorbitol in the final PEDOT:PSS layer is negligibly small. In Chapter 6, scanning Kelvin probe microscopy (SKPM) is employed to measure the surface potential and work function of this PEDOT:PSS films that were deposited from water with different sorbitol concentrations. It is shown that work function of PEDOT:PSS is reduced with increasing sorbitol concentration. This shift can be explained by and is in agreement with- a reduction in the surface enrichment with PSS of the film. To study the charge transport properties of the highly conductive sorbitoltreated PEDOT:PSS films, temperature dependent and electric field dependent measurements are correlated with morphological analysis by STM in Chapter 7. It is found that by sorbitol treatment the hopping transport changes from 3DVRH to 1D-VRH. This transition is explained by a sorbitol-induced selforganization of the PEDOT-rich grains into 1D aggregates that are aligned within micrometer sized domains, as observed in STM images.

Plútons graníticos (Patrimônio Santo Antônio, São Domingos, Ouro Verde e Santa Rita) alojados na porção nordeste da Suíte Intrusiva Cunhaporanga (c. 620-590 Ma) intrudiram metassedimentos pelíticos e carbonáticos de baixo grau metamórfico do Grupo Itaiacoca. Os plútons são isótropos, de coloração cinza a rósea e composição monzo- a sienogranítica, predominando granitóides porfiríticos grossos e, secundariamente, tipos inequigranulares a equigranulares. A cartografia regional mostrou que a foliação das rochas metassedimentares encaixantes mergulha dominantemente para NE e contém uma lineação (interseção, mineral) de direção NNW-SSE. A trama metamórfica das encaixantes assume progressivamente a direção NE-SW conforme se aproxima da zona de cisalhamento transcorrente de Itapirapuã, onde quartzo-milonitos verticalizados exibem uma cinemática sinistral. A trama dos plútons foi estudada pela técnica da anisotropia de suscetibilidade magnética (ASM). Foram amostradas 40 estações (300 espécimes) no granito porfírítico Patrimônio Santo Antônio, 7 estações (48 espécimes) no granito equigranular fino de São Domingos, 9 estações (67 espécimes) no granito inequigranular de Ouro Verde e 14 estações (92 espécimes) no granito porfiritico foliado de Santa Rita. A suscetibilidade magnética média (k) do granito Patrimônio Santo Antônio é da ordem de 23,29 x \'10 POT.-3\' SI, enquanto nos granitos Santa Rita (k = 11,85 mSI), São Domingos (k = 7,43 mSI) e Ouro Verde (k = 7,46 mSI) são menores. Por outro lado, a anisotropia magnética (P = \'k IND.max\'/\'k IND.min\', onde \'k IND.max\' > \'k IND.int\' > \'k IND.min\') é menor em Patrimônio Santo Antônio (P = 1,09 ± 0,04) do que no São Domingos (P = 1,21 ± 0,09), Ouro Verde (P = 1,19 ± 0,07) e Santa Rita (P = 1,23 ± 0,11). Estudos termomagnéticos e de magnetização remanente isotermal mostraram que as propriedades magnéticas dos granitoides são dominadas pela magnetita (pobre em Ti) e, secundariamente, Ti-hematita. Sulfetos de Fe (pirita, calcopirita) ocorrem como acessórios. Os óxidos de Fe estão frequentemente associados à titanita, biotita e anfibólio e suas microestruturas são tipicamente magmáticas, exceto no granito Santa Rita onde a microestrutura apresenta evidência de recristalização pós-magmática. A foliação magnética dos maciços graníticos mergulha suave a moderadamente e, no plúton Patrimônio Santo Antônio, exibe um padrão tipicamente dômico. A lineação magnética subhorizontal orienta-se na direção NNW-SSE paralelamente ao eixo do dobramento regional das rochas metassedimentares encaixantes. Esta característica indica que os granitos são sin-tectônicos a um evento deformacional cujo controle está aparentemente relacionado ao funcionamento das grandes transcorrências regionais de direção NE-SW. A ocorrência de domos graníticos (Patrimônio Santo Antônio) e elipsóides magnéticos dominantemente prolatos (São Domingos) sugerem que a trama NNW teria sido formada por uma tectônica que combina transcorrência e extensão. Uma idade concordante U-Pb (SHRIMP) em zircão de 589 ± 6 Ma, atribuída à cristalização do plúton Patrimônio Santo Antônio, indica que a deformação que afetou o granito no estado magmático bem como suas encaixantes ocorreu nos estágios finais da formação da Suíte Intrusiva Cunhaporanga. / Granite plutons located on the northeast of Cunhaporanga Intrusive Suite (Patrimônio Santo Antônio, Ouro Verde, São Domingos and Santa Rita) are emplaced into low grade metasedimentary rocks (Itaiacoca Group) of the Apiaí Domain (Ribeira Belt). Most of these plutons are isotropic with pinkish to grey colors and their compositions vary from monzogranite to sienogranite. They are usually porphyritic and locally inequigranular and equigranular. Regional mapping revealed that the foliation of the metasedimentary host rocks dips mainly to NE while the lineation (intersection, mineral) strikes in the NNW-SSE direction. The host rocks metamorphic fabric rotates progressively to become parallel to the NE-trending Itapirapuã transcurrent shear zone. Kinematic markers such as elongated quartz grains and mica-fish from quartz-milonites indicate the Itapirapuã shear records a sinistral movement. The fabric of the plutons was studied by anisotropy of magnetic susceptibility (AMS) technique. Forty sites (300 specimens) were sampled at the Patrimônio Santo Antônio granite, 7 sites (48 specimens) at São Domingos, 9 sites (67 specimens) at Ouro Verde and 14 sites (92 specimens) at Santa Rita granite. The mean of magnetic susceptibility (k) is higher in Patrimônio Santo Antônio granite (k = 23,29 x \'10 POT.-3\' SI) and lower in the granites of Santa Rita (k = 11,85 mSI), São Domingos (k = 7,43 mSI) and Ouro Verde (k = 7,46 mSI). In contrast the magnetic anisotropy (P) is lower in the Patrimônio Santo Antônio granite (P = 1,09 ± 0,04) and higher in the granites São Domingos (P = 1,21 ± 0,09), Ouro Verde (P = 1,19 ± 0,07) and Santa Rita (P = 1,23 ± 0,11). Thermomagnetic and Isothermal Remanent Magnetization (IRM) studies show that Ti-poor magnetite is the principal carrier of rock magnetic properties but that includes minor contributions of Ti-hematite. Iron oxides are frequently associated with titanite, biotite and amphibole. Microstructures are typically magmatic, except for Santa Rita granite which shows post-magmatic recrystallized microstructures. The magnetic foliation of granitic plutons dips smooth to moderately and for the Patrimônio Santo Antônio body it exhibits a typical dome pattern. The subhorizontal magnetic lineation strikes NNW-SSE parallel to regional folding axe of the metasedimentary rocks. This feature shows that the granites are syntectonic to a deformation event apparently connected to NE-trending transcurrent shears. The occurrence of a foliation dome in the Patrimônio Santo Antônio pluton and prolate magnetic ellipsoids in São Domingos pluton suggest that the NNW-trending structures includes, besides a strike-slip shear fabric, a component of extension that probably assisted the emplacement of the plutons. A U-Pb (SHRIMP) determination in the Patrimônio Santo Antônio zircons have produced a concordia age of 589 ± 6 Ma attributed to the crystallization of the granite. These results indicate that in the latest stages of the development of the Cunhaporanga Intrusive Suite the Apiaí Domain was submitted to a regional strain field recording transcurrent simple shear and extension.

In this work, our initial efforts have been directed to study the behavior of the magnetization as a function of temperature, calculated according to the approximate method of the anisotropy constants and the resolution of a Hamiltonian (that includes the crystal field) as exemplified for the DyAl2 compound. Furthermore, we investigated the magneto-thermal characteristics of some members of the RX2 series (R: rare earth, X: Al, Ni), including spin reorientation (SR), by using a model Hamiltonian, that consists of localized magnetic moments interacting via exchange and crystal field interaction, in the molecular-field approximation. We studied how the SR depends on the direction of the application of magnetic field, the intensity of this field and temperature. For the magnetic calculations, the problem of self-consistency was solved by using a computational routine developed in the Fortran 90 programming language. We emphasize that special attention was directed to the crystal field, because of its high relevance to the anisotropic characteristics of the RX2 studied compounds. Thus, in our attempts to study the peculiarities of the rare earth elements, due to crystal field effects, we have not only considered the intensity change, but the direction change of the applied field. In the cases of both Er+3 and Tb+3 compounds, we obtained second-order or continuous magnetization behavior along the polar angle axis. We stressed that the crystal field terms plays an important role in the first order spin reorientation for Dy+3 and Ho+3 compounds. First, it can be revealed by the discontinuity in the Cartesian components of the magnetization vector as a function of the polar angle. Second, the discontinuity is of great importance in the calculation of latent heat associated to the spin reorientation in the case where the first order transitions were observed. Finally, we were able to separate the first and second order contributions of the anisotropic magnetic entropy change, which is the main result of this work. / Neste trabalho, nossos esforços iniciais foram direcionados a estudar o comportamento da magnetização em função da temperatura, calculado segundo o método aproximativo das constantes de anisotropia e da resolução de um hamiltoniano (que inclui o campo cristalino) como exemplificado para o composto DyAl2. Além disto, investigamos as características magneto-térmicas de alguns integrantes da série RX2 (R: Terra rara; X: Al, Ni), incluindo a reorientação de spin (RS), usando um hamiltoniano modelo que consiste de momentos magnéticos localizados interagentes via interações de troca e de campo cristalino, na aproximação do campo molecular. Estudamos como a RS depende da direção de aplicação do campo magnético, da sua intensidade e da temperatura. Para os cálculos magnéticos, o problema da auto consistência foi solucionado utilizando uma rotina, computacional desenvolvida na linguagem computacional Fortran 90. Ressaltamos que, uma atenção especial foi direcionada ao campo cristalino, por conta da sua alta relevância sobre as características anisotrópicas dos compostos RX2 estudados. Portanto, em nossas tentativas para estudar as peculiaridades dos elementos terras raras, devido aos efeitos do campo cristalino, não consideramos somente a mudança na intensidade, mas a variação na direção do campo aplicado. No caso dos compostos Er+3 e Tb+3, obteve-se um comportamento da magnetização de segunda ordem ou contínuo face à mudança do ângulo polar. Salientamos que os termos de campo cristalino desempenham um papel fundamental na reorientação de spin de primeira ordem para Dy+3 e Ho+3. Primeiro, tal transição pode ser revelada por uma descontinuidade nas componentes cartesianas do vetor de magnetização em função do ângulo polar. Segundo, a descontinuidade é de grande importância para o cálculo do calor latente associado à reorientação spin nos casos em que foram observadas as transições de primeira ordem. Finalmente, foi possível separar as contribuições de primeira e segunda ordem da variação de entropia magnética anisotrópica, o qual é o principal resultado deste trabalho.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-07-01T15:05:14Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Souza_Tese_2015_09_22.pdf: 8187999 bytes, checksum: 664629aed28d692dce410fefbfe793dc (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-01T15:05:14Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Souza_Tese_2015_09_22.pdf: 8187999 bytes, checksum: 664629aed28d692dce410fefbfe793dc (MD5) Previous issue date: 2015-09-22 / Anp / Sob certas hipóteses simplificadoras, o modelo matemático que descreve o escoamento de água e óleo em reservatórios de petróleo pode ser representado por um sistema não linear de Equações Diferenciais Parciais composto por uma equação elíptica de pressão (fluxo) e uma equação hiperbólica de saturação (transporte). Devido a complexidades na modelagem de ambientes deposicionais, nos quais são incluídos camadas inclinadas, canais, falhas e poços inclinados, há uma dificuldade de se construir um modelo que represente adequadamente certas características dos reservatórios, especialmente quando malhas estruturadas são usadas (cartesianas ou corner point). Além disso, a modelagem do escoamento multifásico nessas estruturas geológicas incluem descontinuidades na variável e instabilidades no escoamento, associadas à elevadas razões de mobilidade e efeitos de orientação de malha. Isso representa um grande desafio do ponto de vista numérico. No presente trabalho, uma formulação fundamentada no Método de Volumes Finitos é estudada e proposta para discretizar as equações elíptica de pressão e hiperbólica de saturação. Para resolver a equação de pressão três formulações robustas, com aproximação dos fluxos por múltiplos pontos são estudadas. Essas formulações são abeis para lidar com tensores de permeabilidade completos e malhas poligonais arbitrárias, sendo portanto uma generalização de métodos mais tradicionais com aproximação do fluxo por apenas dois pontos. A discretização da equação de saturação é feita com duas abordagens com característica multidimensional. Em uma abordagem mais convencional, os fluxos numéricos são extrapolados diretamente nas superfícies de controle por uma aproximação de alta resolução no espaço (2ª a 4ª ordem) usando uma estratégia do tipo MUSCL. Uma estratégia baseada na Técnica de Mínimos Quadrados é usada para a reconstrução polinomial. Em uma segunda abordagem, uma variação de uma esquema numérico Verdadeiramente Multidimensional é proposto. Esse esquema diminui o efeito de orientação de malha, especialmente para malhas ortogonais, mesmo embora alguma falta de robustez possa ser observada pra malhas excessivamente distorcidas. Nesse tipo de formulação, os fluxos numéricos são calculados de uma forma multidimensional. Consiste em uma combinação convexa de valores de saturação ou fluxo fracionário, seguindo a orientação do escoamento através do domínio computacional. No entanto, a maioria dos esquemas numéricos achados na literatura tem aproximação apenas de primeira ordem no espaço e requer uma solução implícita de sistemas algébricos locais. Adicionalmente, no presente texto, uma forma modificada desses esquemas “Verdadeiramente” Multidimensionais é proposta em um contexto centrado na célula. Nesse caso, os fluxos numéricos multidimensionais são calculados explicitamente usando aproximações de alta ordem no espaço. Para o esquema proposto, a robustez e o caráter multidimensional também leva em conta a distorção da malha por meio de uma ponderação adaptativa. Essa ponderação regula a característica multidimensional da formulação de acordo com a distorção da malha. Claramente, os efeitos de orientação de malha são reduzidos. A supressão de oscilações espúrias, típicas de aproximações de alta ordem, são obtidas usando, pela primeira vez no contexto de simulação de reservatórios, uma estratégia de limitação multidimensional ou Multidimensional Limiting Process (MLP). Essa estratégia garante soluções monótonas e podem ser usadas em qualquer malha poligonal, sendo naturalmente aplicada em aproximações de ordem arbitrária. Por fim, de modo a garantir soluções convergentes, mesmo para problemas tipicamente não convexos, associados ao modelo de Buckley-Leverett, uma estratégia robusta de correção de entropia é empregada. O desempenho dessas formulações é verificado com a solução de problemas relevantes achados na literatura. / Under certain simplifying assumptions, the problem that describes the fluid flow of oil and water in heterogeneous and anisotropic petroleum reservoir can be described by a system of non-linear partial differential equations that comprises an elliptic pressure equation (flow) and a hyperbolic saturation equation (transport). Due to the modeling of complex depositional environments, including inclined laminated layers, channels, fractures, faults and the geometrical modeling of deviated wells, it is difficult to properly build and handle the Reservoir Characterization Process (RCM), particularly by using structured meshes (cartesian or corner point), which is the current standard in petroleum reservoir simulators. Besides, the multiphase flow in such geological structures includes the proper modeling of water saturation shocks and flow instabilities associated to high mobility ratios and Grid Orientation Effects (GOE), posing a great challenge from a numerical point of view. In this work, a Full Finite Volume Formulation is studied and proposed to discretize both, the elliptic pressure and the hyperbolic saturation equations. To solve the pressure equation, we study and use three robust Multipoint Flux Approximation Methods (MPFA) that are able to deal with full permeability tensors and arbitrary polygonal meshes, making it relatively easy to handle complex geological structures, inclined wells and mesh adaptivity in a natural way. To discretize the saturation equation, two different multidimensional approaches are employed. In a more conventional approach, the numerical fluxes are extrapolated directly on the control surfaces for a higher resolution approximation in space (2nd to 4th order) by a MUSCL (Monotone Upstream Centered Scheme for Conservation Laws) procedure. A least squares based strategy is employed for the polynomial reconstruction. In a second approach, a variation of a “Truly” Multidimensional Finite Volume method is proposed. This scheme diminishes GOE, especially for orthogonal grids, even though some lack of robustness can be observed for extremely distorted meshes. In this type of scheme, the numerical flux is computed in each control surface in a multidimensional way, by a convex combination of the saturation or the fractional flow values, following the approximate wave orientation throughout the computational domain. However, the majority of the schemes found in literature is only first order accurate in space and demand the implicit solution of local conservation problems. In the present text, a Modified Truly Multidimensional Finite Volume Method (MTM-FVM) is proposed in a cell centered context. The truly multidimensional numerical fluxes are explicitly computed using higher order accuracy in space. For the proposed scheme, the robustness and the multidimensional character of the aforementioned MTM-FVM explicitly takes into account the angular distortion of the computational mesh by means of an adaptive weight, that tunes the multidimensional character of the formulation according to the grid distortion, clearly diminishing GOE. The suppression of the spurious oscillations, typical from higher order schemes, is achieved by using for the first time in the context of reservoir simulation a Multidimensional Limiting Process (MLP). The MLP strategy formally guarantees monotone solutions and can be used with any polygonal mesh and arbitrary orders of approximation. Finally, in order to guarantee physically meaningful solutions, a robust “entropy fix” strategy is employed. This produces convergent solutions even for the typical non-convex flux functions that are associated to the Buckley-Leverett problem. The performance of the proposed full finite volume formulation is verified by solving some relevant benchmark problems.

As interessantes propriedades eletrônicas, mecânicas e óticas dos materiais orgânicos conjugados fizeram emergir diversas aplicações tecnológicas e comerciais em dispositivos baseados nesses materiais, tais como sensores, memórias, células solares e diodos emissores de luz poliméricos (LEDs). Neste sentido, o tema central desta tese é o estudo das propriedades elétricas e morfológicas e os mecanismos de transporte eletrônico de cargas no PEDOT:PSS, uma blenda polimérica que consiste de um policátion condutivo, o poli(3,4- etilenodioxitiofeno) (PEDOT) e do poliânion poli(estirenosulfonado) (PSS). PEDOT:PSS é amplamente usado como material de eletrodo em aplicações na área de eletrônica plástica, como mencionado anteriormente. Apesar da condutividade elétrica dos filmes finos de PEDOT:PSS possa variar várias ordens de grandeza, dependendo do método pela qual é processado e transformado em filme fino, as razões para este comportamento é essencialmente desconhecido. Esta tese descreve um estudo detalhado do transporte eletrônico de cargas anisotrópico e sua correlação com a morfologia, as condições e as dimensões da separação de fase entre os dois materiais, PEDOT e PSS. Antes de abordar as propriedades do PEDOT:PSS, uma camada de filme fino inorgânica usada para aumentar o tempo de vida de dispositivos orgânicos é descrita no Capítulo 2. Um importante mecanismo de degradação em LEDs poliméricos é a fotooxidação da camada ativa. Assim, isolar a camada ativa da água, oxigênio e luz, torna-se crucial para o aumento do tempo de vida. Um sistema de deposição química a partir da fase de vapor estimulada por plasma (PECVD) é usado para depositar filmes finos de nitreto de carbono em baixas temperaturas, menores que 100 °C, sobre PLEDs com a intenção de aumentar o tempo de vida destes dipositivos e diminuir a fotodegradação do poli[2-metoxi-5- (2-etil-hexiloxi)-p-fenileno vinileno] (MEH-PPV) em ambiente atmosférico. O filme fino de nitreto de carbono possui as características de um material que pode bloquear a umidade e que tem espessura e flexibilidade adequados para a nova geração de PLEDs flexíveis. As características dos filmes finos de nitreto de carbono e MEH-PPV foram investigadas usando-se técnicas de espectroscopia ótica, com particular ênfase no processo de degradação do MEHPPV sob iluminação. Os resultados mostraram que o filme fino de nitreto de carbono protege o filme polimérico e diminui consideravelmente a fotooxidação. Para avaliar o efeito do encapsulamento em dispositivos reais, LEDs poliméricos foram fabricados e pelas curvas de corrente-tensão um aumento no tempo de vida é confirmado quando a camada de nitreto de carbono é presente. O tempo de vida desejado, maior que 10.000 horas, para aplicações comerciais não foi atingido, entretanto, o encapsulamento pode ser melhorado otimizando as propriedades da camada de nitreto de carbono e combinando-as com camadas de outros materiais orgânicos e inorgânicos. Os capítulos seguintes deste trabalho aborda os estudos realizados com o PEDOT:PSS, uma vez que é amplamente usado em eletrônica orgânica, mas relativamente tem recebido pouca atenção com respeito ao transporte eletrônico de cargas, bem como sua correlação com a morfologia. No Capítulo 3, experimentos com microscopia de varredura por sonda (SPM, Scanning Probe Microscopy) e medidas de condutividade macroscópica são utilizados para estudar e obter um modelo 3D morfológico completo que explica, qualitativamente, a condutividade anisotrópica observada nos filmes finos de PEDOT:PSS depositados pela técnica de spin coating. Imagens topográficas de microscopia de varredura por tunelamento (STM) e imagens da seção transversal observadas com o microscópio de forca atômica (X-AFM) revelaram que o filme fino polimérico é organizado em camadas horizontais de partículas planas ricas em PEDOT, separadas por lamelas quasi-contínuas de PSS. Na direção vertical, lamelas horizontais do isolante PSS reduzem a condutividade e impõe o transporte eletrônico a ser realizado por saltos em sítios vizinhos próximos (nn-H, nearest-neighbor hopping) nas lamellas de PSS. Na direção lateral, o transporte eletrônico via saltos 3D em sítios a longas distâncias (3D-VRH, variable range hopping) ocorre entre as ilhas ricas em PEDOT que são separadas por barreiras muito mais finas de PSS, causando um aumento da condutividade nesta direção. Esta discussão é estendida ao Capítulo 4 com uma descrição quantitativa do transporte eletrônico de cargas predominantes. Particularmente, é demonstrado que o transporte de cargas via saltos 3D em sítios a longas distâncias ocorre entre ilhas ricas em PEDOT e não entre segmentos isolados de PEDOT ou dopantes na direção lateral, enquanto que na direção vertical o transporte de cargas via saltos em sítios vizinhos próximos ocorre dentro das lamelas do quasi-isolante PSS. Em algumas aplicações, faz-se necessário usar PEDOT:PSS com alta condutividade elétrica. Isso pode ser feito adicionando-se sorbitol à solução aquosa de PEDOT:PSS. Após um tratamento térmico, e dependendo da quantidade de sorbitol adicionado, a condutividade aumenta várias ordens de grandeza e as causas e consequências de tal comportamento foram investigadas neste trabalho. O Capítulo 5 investiga as várias propriedades tecnológicas do PEDOT:PSS altamente condutivo tratado com sorbitol, tais como a própria condutividade, os efeitos dos tratamentos térmicos e exposição à umidade. É observado que o aumento da condutividade elétrica, devido à adição de sorbitol na solução aquosa, é acompanhado por uma melhoria na estabilidade da condutividade elétrica em condições atmosféricas. Surpreendentemente, a condutividade elétrica do PEDOT:PSS, sem tratamento com sorbitol (~ 10-3 S/cm), aumenta mais de uma ordem de grandeza sob ambiente úmido de 30-35 % umidade relativa. Este efeito é atribuido a uma contribuição iônica à condutividade total. Análise Temogravimetrica (TGA), espectrometria de massa com sonda de inserção direta (DIP-MS) e análise calorimétrica diferencialmodulada (MDSC) foram usadas como técnicas adicionais para o entendimento dos estudos deste Capítulo. No Capítulo 6, microscopia de varredura por sonda-Kelvin (SKPM) foi empregada para medir o potencial de superfície dos filmes finos de PEDOT:PSS tratados com diferentes concentrações de sorbitol. Mostra-se que a mudança no potencial de superfície é consistente com uma redução de PSS na superfície do filme fino. Para estudar o transporte eletrônico nos filmes finos de PEDOT:PSS altamente condutivos tratados com sorbitol, o Capítulo 7 usa medidas de temperatura e campo elétrico em função da conduvitidade correlacionados com analises morfológicas realizadas por STM. É observado que o transporte eletrônico por saltos, na direção lateral, muda de 3D-VRH para 1D-VRH quando o PEDOT:PSS é tratado com sorbitol. Esta transição é explicada por uma auto-organização das ilhas ricas em PEDOT em agregados 1D, devido ao tratamento com sorbitol, tornando-se alinhadas em domínios micrométricos, como observado pelas imagens de STM. / Employing the unique mechanical, electronic, and optical properties of the conjugated organic and polymer materials several technological and commercial applications have been developed, such as sensors, memories, solar cells and light-emitting diodes (LEDs). In this respect, the central theme of this thesis is the electrical conductivity and mechanisms of charge transport in PEDOT:PSS, a polymer blend that consists of a conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polycation (PEDOT) and a poly(styrenesulfonate) polyanion (PSS). PEDOT:PSS is omnipresent as electrode material in plastic electronics applications mentioned above. Although the conductivity of PEDOT:PSS can vary by several orders of magnitude, depending on the method by which it is processed into a thin film, the reason for this behavior is essentially unknown. This thesis describes a detailed study of the anisotropic charge transport of PEDOT:PSS and its correlation with the morphology, the shape, and the dimension of the phase separation between the two components, PEDOT and PSS. Before addressing the properties of PEDOT:PSS, a new barrier layer is described in Chapter 2 that enhances the lifetime of organic devices. An important degradation mechanism in polymer LEDs is photo-oxidation of the active layer. Hence, isolating the active layer from water and oxygen is crucial to the lifetime. Plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) is used to deposit a thin layer of carbon nitride at low deposition temperatures, below 100 °C, on a polymer LED that uses poly[2-methoxy-5-(2´-ethylhexyloxy)-1,4- phenylene vinylene] (MEH-PPV) as active layer. A thin layer of carbon nitride acts as barrier for humidity, but is still sufficiently bendable to be used in flexible polymer LEDs. The characteristics of carbon nitride and MEH-PPV films have been investigated using optical spectroscopy, with particular emphasis on the degradation process of MEH-PPV under illumination. The measurements show that the carbon nitride coating indeed protects the polymer film and diminishes the photo-oxidation considerably. To study the effect of the encapsulation in real devices, polymer LEDs were made and their current-voltage characteristics confirm the enhanced lifetime in the presence of a carbon nitride barrier layer. However, the target, a lifetime of more than 10,000 hours for commercial applications, was not achieved. The remaining chapters of this thesis describe the investigations of PEDOT:PSS. PEDOT:PSS is widely used in organic electronics. So far, relatively little attention has, been paid to the mechanisms of charge transport in this material and the correlation of those properties to the morphology. In Chapter 3, scanning probe microscopy (SPM) and macroscopic conductivity measurements are used to obtain a full 3D morphological model that explains, qualitatively, the observed anisotropic conductivity of spin coated PEDOT:PSS thin films. Topographic scanning probe microscopy (STM) and cross-sectional atomic force microscopy images (X-AFM) reveal that the thin film is organized in horizontal layers of flattened PEDOT-rich particles that are separated by quasi-continuous PSS lamella. In the vertical direction, the horizontal PSS insulator lamellas lead to a reduced conductivity and impose nearest-neighbor hopping (nn-H) transport. In the lateral direction, 3D variable-range hopping (3D-VRH) transport takes place between PEDOT-rich clusters which are separated by much thinner barriers, leading to an enhanced conductivity in this direction. This discussion is extended in Chapter 4, where a quantitative description of the length scales of the predominant transport is obtained. Particularly, it is demonstrated that the hopping process takes place between PEDOT-rich islands and not between single PEDOT segments or dopants in the lateral direction, whilst in the vertical direction the current limiting hopping transport occurs between dilute states inside the quasi-insulating PSS lamellas. By a post-treatment it is possible to modify PEDOT:PSS to raise its conductivity, by orders of magnitude. Typically, the addition of sorbitol to the aqueous dispersion of PEDOT:PSS that is used to deposit thin films via spin coating leads to an enhancement of the conductivity after thermal annealing. The causes and consequences of such behavior were investigated in detail. Chapter 5 describes the various properties of the highly conductive sorbitol-treated PEDOT:PSS, such as the conductivity itself, and the effects of thermal annealing and exposure to moisture. It is found that the conductivity enhancement upon addition of sorbitol is accompanied by a better environmental stability. Surprisingly, the electrical conductivity of PEDOT:PSS thin films without sorbitol treatment is increased by more than one order of magnitude in an environment with more than 30-35 % relative humidity. This effect is attributed to an ionic contribution to the overall conductivity. Thermal gravimetric analysis (TGA), direct insert probe-mass spectrometry (DIP-MS) and modulation differential scanning calorimetry (MDSC) were used as additional tools to demonstrate that, after thermal treatment, the concentration of sorbitol in the final PEDOT:PSS layer is negligibly small. In Chapter 6, scanning Kelvin probe microscopy (SKPM) is employed to measure the surface potential and work function of this PEDOT:PSS films that were deposited from water with different sorbitol concentrations. It is shown that work function of PEDOT:PSS is reduced with increasing sorbitol concentration. This shift can be explained by and is in agreement with- a reduction in the surface enrichment with PSS of the film. To study the charge transport properties of the highly conductive sorbitoltreated PEDOT:PSS films, temperature dependent and electric field dependent measurements are correlated with morphological analysis by STM in Chapter 7. It is found that by sorbitol treatment the hopping transport changes from 3DVRH to 1D-VRH. This transition is explained by a sorbitol-induced selforganization of the PEDOT-rich grains into 1D aggregates that are aligned within micrometer sized domains, as observed in STM images.