Les résultats présentés dans ce document portent sur les anisotropies sismique et électrique d'un massif calcaire fracturé dans des galeries parallèles souterraines. Les fractures étant orientées verticalement, leurs propriétés sont approximées par isotropie transverse horizontale (HTI). Plusieurs méthodes d'inversion ont été étudié pour traiter les données sismiques (temps d’arrivée des ondes P et S); et pour traiter les données de résistivité électrique mesuré dans une configuration pôle-pôle (valeur de potentiel mesuré).Pour traiter les données sismiques (quatre campagnes), les méthodes étudiées dans ce document sont: une tomographie isotrope, une approximation de cosinus, une inversion anisotrope basée sur l'algorithme Monte-Carlo pour les paramètres de la matrice de rigidité (de l'isotropie transverse horizontale) et une tomographie anisotrope pour un milieu avec une isotropie transverse inclinée. Toutes les méthodes conduisent à la conclusion qu'il y a effectivement une anisotropie présente dans le massif rocheux et confirment la direction de la vélocité maximale parallèle à la direction de la fracturation. Une forte anisotropie de 15 % est présente dans la zone étudiée.Pour traiter les données électriques (deux campagnes), les méthodes étudiées sont une approximation de cosinus et une inversion anisotrope basée sur l'algorithme Monte-Carlo pour les paramètres de résistivité transversale ρT, de résistivité longitudinale ρL et de l'angle d'orientation du modèle par rapport au système de référence. La présence à 180° de deux maxima de résistivité apparente par rapport à l'azimut de mesure ne peuvent être modélisés par des approches conventionnelles. Une modélisation conceptuelle d'un maillage des fils conducteurs dans un milieu non conducteur a été développé et montre des résultats prometteurs, avec le succès de la modélisation des deux maxima.Des mesures répétées montrent de légères variations de résistivité apparentes et des variations des ondes P. Les variations des ondes S ne sont pas prononcés, ce qui reflète un changement de la saturation en eau. La porosité de 10-15% est estimé à partir des mesures sismiques. / Les résultats présentés dans ce document portent sur les anisotropies sismique et électrique d'un massif calcaire fracturé dans des galeries parallèles souterraines. Les fractures étant orientées verticalement, leurs propriétés sont approximées par isotropie transverse horizontale (HTI). Plusieurs méthodes d'inversion ont été étudié pour traiter les données sismiques (temps d’arrivée des ondes P et S); et pour traiter les données de résistivité électrique mesuré dans une configuration pôle-pôle (valeur de potentiel mesuré).Pour traiter les données sismiques (quatre campagnes), les méthodes étudiées dans ce document sont: une tomographie isotrope, une approximation de cosinus, une inversion anisotrope basée sur l'algorithme Monte-Carlo pour les paramètres de la matrice de rigidité (de l'isotropie transverse horizontale) et une tomographie anisotrope pour un milieu avec une isotropie transverse inclinée. Toutes les méthodes conduisent à la conclusion qu'il y a effectivement une anisotropie présente dans le massif rocheux et confirment la direction de la vélocité maximale parallèle à la direction de la fracturation. Une forte anisotropie de 15 % est présente dans la zone étudiée.Pour traiter les données électriques (deux campagnes), les méthodes étudiées sont une approximation de cosinus et une inversion anisotrope basée sur l'algorithme Monte-Carlo pour les paramètres de résistivité transversale ρT, de résistivité longitudinale ρL et de l'angle d'orientation du modèle par rapport au système de référence. La présence à 180° de deux maxima de résistivité apparente par rapport à l'azimut de mesure ne peuvent être modélisés par des approches conventionnelles. Une modélisation conceptuelle d'un maillage des fils conducteurs dans un milieu non conducteur a été développé et montre des résultats prometteurs, avec le succès de la modélisation des deux maxima.Des mesures répétées montrent de légères variations de résistivité apparentes et des variations des ondes P. Les variations des ondes S ne sont pas prononcés, ce qui reflète un changement de la saturation en eau. La porosité de 10-15% est estimé à partir des mesures sismiques.

Pericyclic reactions possess changed reactivities in the excited state compared to the ground state which complement each other, as can be shown by simple frontier molecular orbital analysis. Hence, most molecules that undergo pericyclic reactions feature two different photochemical pathways. In this thesis an investigation of the first nanoseconds after excitation of Diazo Meldrum’s acid (DMA) is presented. The time-resolved absorption change in the mid-infrared spectral region revealed indeed two reaction pathways after excitation of DMA with at least one of them being a pericyclic reaction (a sigmatropic rearrangement). These two pathways most probably start from different electronic states and make the spectroscopy of DMA especially interesting. Femtochemistry also allows the spectroscopy of very short-lived intermediates, which is discussed in context of the sequential mechanism of the Wolff rearrangement of DMA. An interesting application of pericyclic reactions are also molecular photoswitches, i.e. molecules that can be switched by light between two stable states. This work presents a photoswitch on the basis of a 6-pi-electrocyclic reaction, whose reaction dynamics after excitation are unravelled with transient-absorption spectroscopy for both switching directions. The 6-pi-electrocyclic reaction is especially attractive, because of the huge electronic changes and subsequent absorption changes upon switching between the ring-open and ring-closed form. Fulgides, diarlyethenes, maleimides as well as spiropyrans belong to this class of switches. Despite the popularity of spiropyrans, the femtochemistry of the ring-open form (“merocyanine”) is still unknown to a great extent. The experiments in this thesis on this system combined with special modeling algorithms allowed to determine the quantum efficiencies of all reaction pathways of the system, including the ring-closure pathway. With the knowledge of the reaction dynamics, a multipulse control experiment showed that bidirectional full-cycle switching between the two stable states on an ultrafast time scale is possible. Such a controlled ultrafast switching is a process which is inaccessible with conventional light sources and may allow faster switching electronics in the future. Theoretical calculations suggest an enantioselective photochemistry, i.e. to influence the chirality of the emerging molecule with the chirality of the light, a field called “chiral control”. The challenges that need to be overcome to prove a successful chiral control are extremely hard, since enantiosensitive signals, such as circular dichroism, are inherently very small. Hence, chiral control calls for a very sensitive detection as well as an experiment that cancels all effects that may influence the enantiosensitive signal. The first challenge, the sensitive detection, is solved with a polarimeter, which is optimized to be combined with femtosecond spectroscopy. This polarimeter will be an attractive tool for future chiral-control experiments due to its extreme sensitivity. The second challenge, the design of an artefact-free experiment, gives rise to a variety of new questions. The polarization state of the light is the decisive property in such an experiment, because on the one hand the polarization carries the chiral information of the excitation and on the other hand the change of the polarization or the intensity change dependent on the polarization is used as the enantiosensitive probing signal. A new theoretical model presented in this thesis allows to calculate the anisotropic distribution of any given pump-probe experiment in which any pulse can have any polarization state. This allows the design of arbitrary experiments for example polarization shaped pump-probe experiments. Furthermore a setup is presented and simulated that allows the shot-to-shot switching between mirror-images of light polarization states. It can be used either for control experiments in which the sample is excited with mirror-images of the pump polarization or for spectroscopy purposes, such as transient circular dichroism or transient optical rotatory dispersion. The spectroscopic results of this thesis may serve as a basis for these experiments. The parallel and sequential photochemical pathways of DMA and the feasibility of the bidirectional switching of 6,8-dinitro BIPS in a pump–repump experiment on the one hand offer a playground to test the relation of the anisotropy with the polarization of the pump, repump and probe pulse. On the other hand control experiments with varying pump and repump polarization may be able to take influence on the dynamics after excitation. Especially interesting is the combination of the 6,8-dinitro BIPS with the polarization-mirroring setup, because the closed form (spiropyran) is chiral. Perhaps in the future it will be possible to prove a cumulative circular-dichroism effect or even a chiral control with this system. / Pericyclische Reaktionen besitzen unterschiedliche Reaktivitäten im elektronischen Grund- und angeregten Zustand, wie anhand einfacher Grenzorbitalbetrachtungen gezeigt werden kann. Deswegen weisen Moleküle die eine pericyclische Reaktion eingehen meist mehrere photochemische Reaktionspfade auf. In dieser Arbeit wird die Femtochemie von Diazo-Meldrumssäure (DMA) utnersucht. Die zeitaufgelösten Absorptionsänderungen im mittleren Infrarotbereich zeigen tatsächlich zwei Reaktionspfade nach Anregung der DMA, von denen zumindest einer eine pericyclische Reaktion ist (eine sigmatrope Umlagerung). Diese zwei Pfade starten vermutlich von unterschiedlichen elektronischen Zuständen, was die Spektroskopie von DMA besonders interessant macht. Besonders kurzlebige Intermediate oder transiente Zustände können mit Hilfe der Femtochemie auch beobachtet werden, was in Zusammenhang mit der Wolff Umlagerung von DMA gezeigt wird. Eine weitere interessante Anwendung pericyclischer Reaktionen sind die molekularen Schalter, also Moleküle die mit Licht zwischen zwei stabilen Zuständen hin und hergeschaltet werden können. In dieser Arbeit wird ein Photoschalter, 6,8-dinitro BIPS, auf Basis einer 6-pi elektrocyclischen Reaktion vorgestellt, dessen Reaktionsdynamiken nach Anregung mit Hilfe transienter Absorption sichtbar gemacht werden. Die 6-pi elektrocyclische Reaktion ist besonders attraktiv, da mit ihr große elektronische Änderungen und somit auch starke Absorptionsänderungen einhergehen beim Schaltvorgang. Fulgide, Diarylethene, Maleimide und Spiropyrane gehören zu dieser Klasse von Schaltern. Trotz der großen Verbreitung der Spiropyrane ist jedoch bisher die Femtochemie der offenen Form ("Merocyanin") zum großen Teil unbekannt. Die Experimente und Modellierungen an diesem System in dieser Arbeit erlauben die Bestimmung der Quanteneffizienzen aller beteiligten Reaktionspfade beider Schaltrichtungen. Mit diesem Wissen ausgestattet konnte ein Multipulse-Kontroll Experiment durchgeführt werden in dem bidirektional zwischen den beiden Zuständen des Photoschalters auf Pikosekunden Zeitskala hin und hergeschaltet wurde. Dieser Prozess ist mit konventionellen Lichtquellen nicht möglich. Laut theoretischen Rechnungen ist eine enantionselektive Photochemie, also die Beeinflussung der Chiralität von gebildeten Produkten einer Photoreaktion, möglich. Dieses Feld wird "chirale Kontrolle" genannt. Die Herausforderungen eine erfolgreiche chirale Kontrolle zu beweisen sind extrem anspruchsvoll, da enantiosensitive Signale, wie zum Beispiel der Zirkulardichroismus, sehr klein sind. Deswegen ist einerseits eine sehr genaue Detektionsmethode notwendig sowie eine experimentelle Anordnung in der Artefakte direkt ausgeschlossen werden. Für die sehr genaue Detektion wurde in dieser Arbeit ein Polarimeter entwickelt, das zudem für die Kombination mit Femtosekundenlaserpulsen optimiert ist. Dieses Polarimeter wird in Zukunft eine attraktive Detektionsmethode für chirale-Kontrollexperimente sein auf Grund seiner extrem guten Sensitivität. Die zweite Herausforderung eine artefaktfreie experimentelle Anordnung zu finden, eröffnet eine Fülle neuer Fragen. Der Polarisationszustand in diesen Experimenten ist die entscheidende Eigenschaft, da einerseits die Polarisation die chirale Information der Anregung trägt und andererseits die Änderung des Polarisationszustands oder der Intensität benutzt wird als enantiosensitives Abfragesignal. Ein neues theoretisches Modell ist in dieser Arbeit präsentiert, das es ermöglicht die anisotropen Verteilungen beliebiger Anrege-Abfrage Experimente mit beliebigen Polarisationszuständen aller beteiligten Pulse zu berechnen. Das ermöglicht den Aufbau beliebiger Anrege-Abfrage Experimente, z.B. polarisationsgeformte Anrege-Abfrage Experimente. Außerdem wird ein Setup vorgestellt und simuliert, das es ermöglicht Schuss-zu-Schuss zwischen spiegelbildlichen Polarisationszuständen des Lichts hin und herzuschalten. Mit diesem Setup können zum Beispiel Kontrollexperimente durchgeführt werden in denen die Probe mit spiegelbildlichen Polarisationszuständen angeregt wird. Des weiteren können mit dem Setup auch Spektroskopieexperimente durchgeführt werden, wie z.B. transienter Zirkulardichroismus oder transiente optische Rotationsdisperision. Die spektroskopische Ergebnisse dieser Arbeit können als Basis dienen für solche Experimente. Die parallelen und sequentiellen photochemischen Pfade des DMA sowie das bidirektionale Schalten des 6,8-dinitro BIPS in einem Anrege-Wiederanrege Experiment bieten viele Möglichkeiten die neuen Zusammenhänge der Anisotropie mit den Polarisationszuständen des Anrege, Wiederanrege oder Abfragestrahls zu überprüfen. Andererseits könnte man mit Kontrollexperimenten mit variierender Anrege und Wiederanregepolarisation Einfluss nehmen auf die induzierten Dynamiken. Besonders interessant ist hier die Kombination des 6,8-dinitro BIPS mit der Polarisationsspiegelungssetups, weil die geschlossene Form (Spiropyran) chiral ist. Vielleicht ist es mit diesem System tatsächlich in der Zukunft möglich einen kumulativen Zirkulardichroismuseffekt oder sogar eine chirale Kontrolle zu zeigen.

Nous avons étudié l'anisotropie magnétique perpendiculaire résultant de la mise en ordre chimique de type L10, dans des couches minces d'alliage FePd élaborées en Epitaxie par Jets Moléculaires. Différentes procédures d'élaboration ont été mises en oeuvre : - la codéposition à température ambiante, éventuellement suivie d'un recuit ; - la codéposition à 350°C ; - le dépôt alterné de couches atomiques Fe et Pd, contrôlé par le temps de dépôt ou par les oscillations RHEED. La structure des alliages a été étudiée par Microscopie Electronique en Transmission. Nous avons caractérisé l'ordre à longue distance (OLD) par diffraction des rayons X, et l'ordre à courte distance directionnel (OCDD) par spectroscopie EXAFS. L'anisotropie magnétique uniaxiale a été évaluée à partir de mesures de magnétométrie (VSM). Nous montrons que l'OLD et l'OCDD, de même que l'anisotropie magnétique, dépendent fortement des conditions de dépôt. Le degré d'ordre chimique le plus élevé est obtenu par la codéposition de l'alliage à 350°C : dans ce cas, l'aimantation est orientée suivant la direction perpendiculaire au plan des couches minces et l'étude par Microscopie à Force Magnétique révèle la présence de domaines magnétiques, dont la taille latérale est de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres. L'anisotropie magnétique résultant du dépôt alterné de couches atomiques est plus faible : pour les faibles épaisseurs, l'aimantation est dans le plan de la couche et au delà d'une épaisseur critique, elle sort du plan, faisant apparaître une configuration en rubans. Nous avons interprété, par des modèles analytiques de micromagnétisme, l'évolution de la susceptibilité en champ perpendiculaire, ainsi que celle de la taille des domaines et des rubans, en fonction de l'épaisseur des couches minces. Nous avons également réalisé des expériences de spectroscopie Mössbauer et spectroscopie Kerr polaire : nous montrons que ces deux signaux sont très sensibles au degré d'ordre des alliages.

La mesure du tenseur d'élasticité complet d'un matériau anisotrope élastique linéaire présente des difficultés expérimentales lorsque les éventuelles symétries ne sont pas connues à l'avance. Aux mesures mécaniques dont la complexité est montrée, nous préférons une campagne d'essais ultrasonores. Ceux-ci sont effectués par la méthode de contact direct sur une éprouvette polyhédrale à 26 facettes. Le tenseur d'élasticité est obtenu par la minimisation d'une fonctionnelle basée sur l'écart entre deux expressions du tenseur acoustique (de Christoffel). Afin de révéler les symétries exactes ou non du tenseur obtenu exprimé dans le repère de l'éprouvette, des figures de pôles montrent la corrélation du tenseur avec son symétrique par rapport à tout plan de l'espace. Ces cartes sont révélatrices de tous les niveaux de symétries possibles. Un opérateur intrinsèque détermine le tenseur possédant la symétrie choisie, le plus proche du tenseur expérimentalement obtenu. L'écart entre les deux tenseurs et la classification des niveaux de symétrie permettent de faire le choix de la symétrie correspondant le mieux au matériau étudié. Enfin, l'étude de l'anisotropie induite par l'endommagement est abordée à l'aide de la décomposition de Kelvin.

Ce mémoire présente une revue sur la croissance d'agrégats de cobalt par condensation en phase gazeuse. Suit une revue des différent mécanismes physiques à l'origine de l'anisotropie magnétique du cobalt, et de leurs manifestations dans des particules nanométriques.

L'anisotropie est une caractéristique du comportement mécanique des sols dont l'existence est bien connue dans le cas des sols surconsolidés ou déposés par couches au cours de leur formation. Généralement cette caractéristique est négligée dans les projets et ignorée lors des études en laboratoire. L'hypothèse du comportement isotrope des sols est ainsi très largement utilisée en pratique pour des raisons de simplification des calculs et de facilité de dimensionnement des ouvrages. L'emploi des lois de comportement isotrope pour un matériau anisotrope ou la non prise en compte de l'anisotropie dans les calculs des massif de sols entraîne une mauvaise appréciation de la stabilité des ouvrages en service. Une démarche d'observation et de mise en évidence de l'anisotropie a donc été mise en oeuvre durant ce travail afin de cerner l'influence de ce phénomène. Nous avons étudié à ces fins deux types principaux d'anisotropie des sols :<br />-l'anisotropie induite, cas des sols « homogènes » ayant un comportement anisotrope, due à des surcharges historiques,<br />-l'anisotropie inhérente, cas de l'anisotropie structurelle des sols. Nous avons suivi un programme expérimental s'appuyant sur une étude en laboratoire d'éprouvettes de sol reconstitué qui n'étaient pas destinées à simuler un sol naturel précis mais à présenter une forte anisotropie afin que l'on puisse l'observer sans équivoque. Nous avons voulu simplement créer un comportement de référence pour les sols anisotropes et étudier leur comportement anisotrope. Le travail a consisté à étudier en laboratoire le comportement de sols à anisotropie matérielle ou de chargement sous chemins de sollicitation triaxiaux pour caractériser :<br />-l'évolution du domaine élastique des petites aux grandes déformations,<br />-l'apparition de la plasticité et lors de l'atteinte de la surface de charge,<br />-la loi d'écoulement expérimentale. La forme de la surface de charge et l'influence de l'anisotropie transverse sur la loi d'écoulement sont en effet des éléments importants du comportement du sol à proximité des ouvrages de génie civil tels que les parois de soutènement, les fondations ou les tunnels. Une des retombées du travail expérimental a été de tester des modèles de comportement utilisés classiquement pour ces types de sollicitations, dans les outils de calcul comme la modélisation des ouvrages par éléments finis.

Il s'agit essentiellement d'une étude théorique et numérique de la diffraction d'une onde électromagnétique plane par des réseaux. Pour des matériaux isotropes, nous suggérons une amélioration de la "méthode différentielle", et nous présentons une "méthode de synthèse" dont l'idée est de représenter le champ diffracté par le champ émis par un ensemble de sources fictives convenablement choisies et situées au voisinage du profil du réseau. La "méthode de YASUURA", basée sur la décomposition du champ diffracté en ondes planes, se trouve être un cas particulier de cette méthode.<br /> Nous poursuivons par une étude de la propagation dans des milieux présentant une anisotropie diélectrique, en évoquant notamment les problèmes liés à la recherche des solutions élémentaires de l'équation de propagation (fonctions de GREEN). Cette étude est mise à profit pour traiter ensuite : des empilements de couches anisotropes, des réseaux anisotropes par la "méthode différentielle", puis des réseaux anisotropes de permittivité diagonale au moyen d'une "méthode intégrale".<br /> Un effort a été fait pour formuler les différentes méthodes utilisées de façon similaire : il s'agit de caractériser les champs diffractés par leur appartenance à des espaces adéquats. Ces espaces sont, selon les méthodes, décrits par des bases, des familles totales, ou bien à l'aide d'opérateurs ( "projecteurs de CALDERON").

Cette thèse est consacrée à l'étude de problèmes statistiques d'estimation non paramétrique. Un signal bruité multidimensionnel est observé (par exemple une image dans le cas de la dimension deux) et nous nous fixons l'objectif de le reconstruire \emph{au mieux}.<br /><br />Pour réaliser ce but, nous nous plaçons dans le cadre de la théorie adaptative au sens minimax : nous cherchons un seul estimateur qui atteint simultanément sur chaque espace fonctionnel d'une collection la <>.<br /><br />Nous donnons un nouveau critère pour choisir une famille de normalisations optimale. Ce critère est plus sophistiqué que ceux introduits par Lepski (1991) puis Tsybakov (1998) et est mieux adapté au cas multidimensionnel.<br /><br />Ensuite, nous donnons deux résultats adaptatifs (en estimation ponctuelle) par rapport à deux collections différentes d'espaces de H

The present work studies the experimental characterization and modeling of the anisotropy induced by Mullins effect, i.e., the loss of stiffness in the first loading cycles, often observed in rubber-like materials. After a description of the mechanical characteristics of the particular silicone material used in our study, experimental tests are developed to create original and complex loading histories. First, successions of conventional uniaxial tensile tests are performed with changing directions of loading. Second, the state of heterogeneous stress and strain obtained in circular membrane swelling tests was completely characterized by means of kinematic field measurements made by the 3D image correlation method, and the loadings are then biaxial tension followed by uniaxial traction. The key parameters for modeling the Mullins effect were able to be identified, including its isotropic and anisotropic parts. A model was thus developed based on the double-network theory taking into account the experimentally motivated criteria. A suitable version with simple implementation in a finite element computer code was finally developed to allow the calculation of a structural part.

Ce travail de thèse porte sur l'anisotropie d'échange dans les agrégats nanométriques de cobaltet d'alliage nickel-cuivre de 4-5 nm déposés sur des couches antiferromagnétiques CoO (111). Les agrégats étudiés sont élaborés par pulvérisation magnétron et condensation de vapeur d'atomes. La croissance de couchesde CoO (111) sur substrat saphir est réalisée par pulvérisation réactive. Des mesures sur particules uniques sont effectuées en utilisant la magnétométrie à μSQUID: Les développements récents de cette technique nous ont permis de réaliser pour la première fois des mesures de cycles d'aimantation sur particules uniques de quelquesnanomètres. Les propriétés magnétiques intrinsèques des agrégats sont d'abord étudiées. Les agrégats de cobalt ont un magnétisme de Stoner-Wohlfarth et présentent l'aimantation spécifique du massif. La première étude expérimentaledu magnétisme d'agrégats nanométriques nickel-cuivre couvrant l'ensemble des compositions ferromagnétiques est présentée. Ces particules ont une aimantation spécifique plus faible que dans l'alliage massif, ce qui pourrait être attribué d'une part à leur structure icosaédrique et d'autre part à l'influence de l'environnement local des atomes de surface. Des mesures de diffraction de rayons X 'haute résolution' sur les couchesCoO (111) déposées sur Al2O3 (0001) mettent en évidence la croissance en épitaxie dans la direction [111], une grande longueur de cohérence du réseau cristallin ainsi qu'une anisotropie structurale et morphologique, en partie liée à un miscut du substrat. Le couplage d'échange est étudié sur une assemblée de particules ainsi que sur particules uniques. Les résultats obtenus montrent que l'AF ne reste pas rigide, du fait d'un fort couplage avec une configuration detype 'spin-flop'. Une direction particulière de décalage d'échange est mise en évidence avec une état bistable dans l'AF lorsque le système est refroidi à champ nul.