There are significant differences between experiment and theoretical calculations of the electronic structure of GaSb/GaAs self-assembled quantum dots. Using a multi-band effective mass approximation it is shown that the influence of size and geometry of quantum dots has little or no effect in determining the hydrostatic strain. Furthermore, the valenceband ground state energies of the quantum dots studied are surprisingly consistent. This apparent paradox attributed to the influence of biaxial strain in shaping the heavy-hole and light-hole potentials. Consequently, it is shown that a simple, hydrostatically derived potential is insufficient to accurately describe the electronic structure of such quantum dots. In addition, using the latest experimental results measuring the conductionband offset, it has been shown that much better experimental contact may be achieved for the magnitude of the transition energies derived compared to theoretically derived transition energies. The transition energies of Si/Ge self-assembled quantum dots has also been calculated. In particular, a range of quantum dot structures have been proposed that are predicted to have an optical response in the 3-5 micron range.

abstract: The challenging search for clean, reliable and environmentally friendly energy sources has fueled increased research in thermoelectric materials, which are capable of recovering waste heat. Among the state-of-the-art thermoelectric materials β-Zn4Sb3 is outstanding because of its ultra-low glass-like thermal conductivity. Attempts to explore ternary phases in the Zn-Sb-In system resulted in the discovery of the new intermetallic compounds, stable Zn5Sb4In2-δ (δ=0.15) and metastable Zn9Sb6In2. Millimeter-sized crystals were grown from molten metal fluxes, where indium metal was employed as a reactive flux medium.Zn5Sb4In2-δ and Zn9Sb6In2 crystallize in new structure types featuring complex framework and the presence of structural disorder (defects and split atomic positions). The structure and phase relations between ternary Zn5Sb4In2-δ, Zn9Sb6In2 and binary Zn4Sb3 are discussed. To establish and understand structure-property relationships, thermoelectric properties measurements were carried out. The measurements suggested that Zn5Sb4In2-δ and Zn9Sb6In2 are narrow band gap semiconductors, similar to β-Zn4Sb3. Also, the peculiar low thermal conductivity of Zn4Sb3 (1 W/mK) is preserved. In the investigated temperature range 10 to 350 K Zn5Sb4In2-δ displays higher thermoelectric figure of merits than Zn4Sb3, indicating a potential significance in thermoelectric applications. Finally, the glass-like thermal conductivities of binary and ternary antimonides with complex structures are compared and the mechanism behind their low thermal conductivities is briefly discussed. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Chemistry 2011

La détection et l'identification des substances biologiques ou chimiques peuvent être accomplies par des biocapteurs. On exige des biocapteurs d'être simple et rapide à utiliser, d'avoir une taille réduite, et d'être suffisamment sensible afin de pouvoir détecter des molécules en petite quantité. Des dispositifs plasmoniques se sont révélés adaptés pour l'usage en tant qu'élément transducteur des biocapteurs. Les plasmon-polaritons de surface (SPP) sont des oscillations collectives du nuage électronique des métaux, couplées à des ondes électromagnétiques. Leur fréquence de résonance dépend de l'indice de réfraction de leur environnement diélectrique. Ceci permet de sonder de manière efficace la présence des molécules par la modification de l'indice de réfraction engendrée par celles-ci. La technique reposant sur ce principe s'appelle la détection par résonance des plasmons de surface (SPR sensing en anglais). De plus, les SPP confinent le champ électrique incident à des volumes sub-longueurs d'onde et l'exaltent ainsi. Les molécules qui se situent dans ces zones de forte exaltation du champ électrique interagissent plus efficacement avec la lumière incidente par l'intermédiaire du SPP, tel que leur section efficace de l'absorption infrarouge (IR) augmente. La spectroscopie IR est une technique standard d'identification de molécules en quantités suffisantes. Pour améliorer la sensibilité, la spectroscopie vibrationnelle d'absorption exaltée par la surface (SEIRA pour surface enhanced infrared absorption en anglais) est particulièrement bien adaptée.Alors que la plasmonique s'est principalement développée dans le visible via les métaux nobles, les semi-conducteurs III-V fortement dopés présentent une alternative intéressante pour la plasmonique dans le moyen IR. Leur fonction diélectrique ressemble à celle des métaux nobles dans le visible, mais décalée dans le moyen IR. Leur densité de charges moindre que celle de l'or permet de réduire considérablement leurs pertes. La spectroscopie SEIRA utilise des nanoantennes plasmoniques dont les résonances se situent dans l'IR pour couvrir la gamme spectrale des modes vibrationnels moléculaires. L'InAsSb fortement dopé accordé en maille sur un substrat en GaSb présente des propriétés plasmoniques au-delà de 5 µm de longueurs d'onde.Dans ce manuscrit, nous proposons des nanostructures en InAsSb:Si/GaSb pour développer un biocapteur utilisant les techniques de SEIRA et de SPR "sensing". Les nanostructures ont été réalisées soit par photolithographie et gravure chimique humide soit par lithographie interférentielle et gravure par plasma réactif. Les caractérisations optiques ont été effectuées par spectroscopie IR à transformée de Fourier. Des calculs numériques par la méthode des différences finies dans le domaine temporel (FDTD) ont permis d'étudier l'effet des paramètres géométriques sur la réponse optique des structures. Deux types de structure ont été proposés : des réseaux unidimensionnels ainsi que des réseaux bidimensionnels de nanoantennes rectangulaires supportant des résonances de plasmon de surface localisé (LSPR) dans les deux directions de polarisation de la lumière par rapport aux axes de la structure. Ce type de structures permet ainsi une réponse optique ayant des résonances dans deux bandes spectrales différentes. Les techniques de SPR "sensing" et de SEIRA ont été démontrées pour l'ensemble des structures uni- et bidimensionnelles. Différents types d'analytes comme les polymères et le benzaldéhyde vanilline ont servi de systèmes de tests pour les structures plasmoniques. Les sensibilités se situent entre 10² et 10^3 nm/RIU. Les facteurs d'augmentation des signaux vibrationnels obtenus sont compris dans une gamme de 1,2 à 5,7 et les facteurs d'exaltation ont été évalués autour de 10^3 à 10^4 pour les réseaux bidimensionnels de nanoantennes plasmoniques. / The detection and identification of biological and chemical substances can be performed with biosensors. Biosensors are required to be simple and rapid to use, small, and sensitive in order to detect minute amounts of analyte molecules. Plasmonic devices have proven their utility as biosensing transducers. Surface plasmon-polaritons (SPP), collective oscillations of the electron cloud in metallic media coupled to an electromagnetic wave, are sensitive to the refractive index of their environment, providing thus an efficient way to probe the presence of molecules by the refractive index modification. This technique is called surface plasmon resonance (SPR) sensing. Moreover, SPP confine the incident electric field to sub-wavelength dimensions and enhance the field strength. Molecules located in these so-called field hotspots interact more efficiently with incident light due to a coupling mechanism mediated by the SPP, so that their infrared (IR) absorption cross section is increased. While IR spectroscopy is a standard tool for molecular identification, it does not provide sufficient sensitivity for the detection of smallest quantities. Exploiting the surface enhanced IR absorption (SEIRA) due to the plasmonic enhancement enables the detection of small amounts of analyte.While surface plasmons were mainly discovered using noble metals such as gold and silver, nowadays other material systems are also considered which display complementary or improved properties compared to the standard materials in plasmonics, especially to enlarge the spectral range where plasmonic effects can be observed and exploited. Material science enables to tailor the dielectric function of a material and consequently to control the plasmonic properties. Highly doped III-V semiconductors constitute an alternative to gold and silver for mid-IR plasmonics, due to their dielectric function which resembles the one of the noble metals, but shifted to the mid-IR spectral range. Indeed, InAsSb in the IR is even less lossy than gold in the visible. SEIRA using plasmonic resonances spectrally tuned to molecular absorption lines, or resonant SEIRA, requires nanoantenna substrates displaying their resonances in the IR. Highly doped InAsSb grown lattice matched on GaSb substrates is an interesting material system for this task. InAsSb is plasmonic for wavelengths above approximately 5 µm.In this work, we propose InAsSb:Si/GaSb nanostructures as SEIRA and SPR substrates for an application in biosensing devices. InAsSb nanoantennas on GaSb substrates have been prepared using photolithography and wet chemical etching by a citric acid: hydrogen peroxyde solution or alternatively, by interferential lithography and reactive ion etching, especially to reduce the lattice parameter. An optical characterization of the structures was performed by FTIR spectroscopy, supported by numerical finite-difference time-domain (FDTD) calculations which were also applied to study the impact of geometrical parameters on the optical response. Notably, two types of structure designs were proposed: one-dimensional periodic gratings and two-dimensional arrays of rectangular shaped nanoantennas which provide localized surface plasmon resonances (LSPR) in both polarization directions contrary to the gratings and enable hence a dual band optical response. SPR sensing and SEIRA have successfully been demonstrated using both types of structures, with proof-of-concept analytes such as different polymers and the aromatic compound vanillin with absorption features at high IR wavelengths. A bulk sensitivity in the range of 10² to 10^3 nm/RIU was reached. The vibrational signals increased of factors ranging between approximately 1.2-5.7, and the SEIRA enhancement was estimated to be in the range of 10^3 to 10^4 for the rectangular nanoantenna arrays.

Ce travail de thèse porte sur l'intégration par Epitaxie par Jets Moléculaires (EJM) de matériaux III-Sb sur substrat de silicium. Une étude bibliographique très détaillée a tout d'abord été menée afin de comprendre les enjeux et d'évaluer les différentes approches permettant de diminuer la densité de défauts dans les couches III-V épitaxiées sur Si. Dans la deuxième partie, je détaille les travaux réalisés pour mettre au point une technique de préparation de la surface du substrat de silicium reproductible, efficace et robuste, et je montre son impact sur les propriétés d'hétérostructures III-Sb épitaxiées sur Si. Dans la dernière partie, je présente les différentes études menées pour évaluer l'impact de la désorientation du substrat et de l'épaisseur d'une couche tampon GaSb sur la qualité des hétérostructures épitaxiées sur Si, ces deux paramètres étant importants dans une perspective d'intégration photonique/microélectronique. Ensuite, je présente l'étude complète de l'optimisation des conditions de croissance d'une couche de nucléation AlSb ou Al. Je montre que les meilleures propriétés des hétérostructures sont obtenues pour une couche de nucléation de 4 monocouches (MC) AlSb réalisée à 450°C ou 1 MC Al déposée entre 450 et 500°C. Enfin, je propose des pistes d'optimisation. / This thesis deals with the integration of III-Sb based material on silicon substrate by Molecular Beam Epitaxy (MBE). A first bibliographic study has been led in order to understand the stakes and to evaluate the different approaches to decrease the defects density in the III-V epitaxial layers. In the second chapter, I give the details of the work done to realize a reproducible, efficient and robust silicon substrate surface preparation and I show its impact on the III-Sb heterostructures epitaxially grown on Si. In the last part of this thesis, I first present the studies led to evaluate the impact of the substrate miscut and of the GaSb buffer, these two parameters being very important in a photonic/microelectronic integration perspective. Then, I describe the complete optimization study of the growth conditions of AlSb or Al nucleation layers. I show that the best heterostructures properties are obtained for a nucleation layer of 4 monolayers (ML) of AlSb epitaxially grown at 450°C or 1 ML of Al deposited between 450 and 500°C. Finally, I propose some ways for optimization.

Les lasers à cascade quantique sont des sources lasers à semiconducteur compactes et capables de délivrer une forte puissance optique sur une large gamme de longueur d'onde dans l'infrarouge. Les QCLs de la filière InP sont les plus établis. Le système de matériaux InAs/AlSb est une solution alternative encore peu développée mais qui, en vertu de ses propriétés, présente des atouts incontestables pour la réalisation de lasers à cascade quantique. Le travail de cette thèse a apporté une meilleure connaissance du système InAs/AlSb et de ses possibilités pour les QCLs, à la fois sur un plan théorique, expérimental et technologique.Nous avons œuvré à l'amélioration des performances des lasers à cascade quantique sur ce système de matériaux, notamment en cherchant à augmenter la température maximum de fonctionnement dans les courtes longueurs d'onde et le lointain infrarouge. Un modèle de transport électronique a été développé. Ce modèle permet de reproduire de manière relativement précise les résultats expérimentaux. Il est un outil utile pour l'amélioration des designs de zone active et, en conséquence, des performances des lasers.La finalité de ces lasers est leur utilisation pour des applications telles que la spectroscopie moléculaire par absorption. Nous avons donc travaillé à les rendre plus adaptés aux besoins de celles-ci, à savoir que leur émission soit monomode, ce que nous avons rendu possible grâce au développement d'une technologie DFB à haut rendement et très reproductible, et qu'ils puissent fonctionner en régime continu, ce qui a été accompli, autour de 9 µm de longueur d'onde d'émission, jusqu'à une température de 255 K en s'appuyant sur un modèle prédictif basé sur une approche analytique.Afin d'atteindre le fonctionnement en régime continu en dessous de 4 µm de longueur d'onde, nous nous sommes penchés sur l'utilisation d'un substrat alternatif en GaSb, qui nous permet de réaliser des claddings conciliant un faible indice de réfaction et de faibles pertes optiques. Nous avons à cette occasion fait la démonstration du premier QCL fonctionnant sur ce substrat, et ce jusqu'à température ambiante à 3,3 µm de longueur d'onde. / Quantum cascade lasers (QCLs) are unipolar semiconductor lasers employing radiative transitions between electron subbands in multiple quantum well structures. QCLs can deliver high optical powers in a large spectral range from mid-IR to THz. The best QCL performances have been achieved using III-V materials that can be grown on InP substrates. The InAs/AlSb material system represents an alternative solution for the elaboration of QCLs. While it is still much less explored compared with the InP family, some properties of these materials are very attractive for the development of QCLs.This thesis contributed to better understanding of the InAs/AlSb system, as well as to physics and technology QCLs based on these materials.Much attention has been paid to the performance improvement of InAs/AlSb QCLs, especially to the increasing of operation temperature of these lasers. A model of electronic transport in such devices, which is in good agreement with obtained experimental data, has been developed. This model has been used for optimization of the QCL design and, in consequence, to the improvement of the lasers performances.The main application of infrared lasers is molecular spectroscopy requiring high spectral purity of the laser emission. To make InAs-based QCLs suitable for spectroscopic applications we have developed a technology of distributed feedback (DFB) lasers for the 3-10 µm range with single frequency emission. Continuous wave (cw) operation of InAs/AlSb QCLs has been achieved for the first time in lasers emitting near 9 µm at temperatures up to 255 K. These lasers have been optimized for cw operation using predictive modeling of heat balance in the device. In order to improve performances of short wavelength InAs/AlSb QCLs emitting below 4 µm we proposed to replace a plasmon enhanced waveguide employing heavily doped InAs and exhibiting strong free carrier absorption by a low loss dielectric waveguide with AlGaSbAs cladding layers. These lasers grown for the first time on GaSb substrates and operated between 2.8 and 3.3 µm demonstrated performances proving the attractiveness of this approach to achieve further progress in InAs/AlSb QCLs.

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Für viele Anwendungen in der Grundlagenforschung, Medizin und industriellen Entwicklung sind Beschleuniger der entscheidende Antrieb. Vor allem Elektronenbeschleuniger sind als Synchrotronquellen unter den brillantesten Quellen für Strahlung im Infrarot- bis Röntgenbereich und damit unerlässlich für eine Vielzahl von Anwendungen und analytischen Methoden. Photoinjektoren stellen als Elektronenquellen für Beschleuniger eine wichtige Komponente für die Entwicklung von Lichtquellen wie Freie-Elektronen-Laser, sowie für neue Beschleunigerkonzepte wie Linearbeschleuniger mit Energierückgewinnung dar. Die Photokathode und der Anregungslaser definieren dabei mit der Quantenausbeute (QE) und der intrinsischen Emittanz zentrale Kenngrößen des Photoinjektors. Diese Arbeit beschreibt die Entwicklung von Alkali-Antimonid Photokathoden für die Anwendung in einem Photoinjektor mit supraleitendem Hochfrequenz-Resonator. Alkali Antimonide zeigen generell eine hohe QE und Cäsium Kalium Antimonid (Cs-K-Sb) im speziellen verspricht eine geringe intrinsische Emittanz aufgrund der Ionisierungsenergie, die nur knapp unter der Photonenenergie der grünen Anregungslaser liegt. Mit der Inbetriebnahme eines Präparations- und Analysesystems konnte die Abscheidung dünner Schichten von Cs-K-Sb sowie die Messung der QE und chemischen Zusammensetzung erzielt werden. Dabei wurde mit der Ko-evaporation der Alkalimetalle eine neue Wachstumsmethode etabliert und hinsichtlich der Prozessstabilität und Qualität der erzeugten Proben mit der sequenziellen Methode verglichen. Schließlich beschreiben die Inbetriebnahme eines Prototyps des Photoinjektors und erste erfolgreiche Kathodentransfers im Vakuum einen wichtigen Schritt hin zum Betrieb eines Beschleunigers mit einer Cs-K-Sb Photokathode im supraleitenden Hochfrequenz-Injektor. Diese Kombination erlaubt die Erzeugung eines Elektronenstrahls mit niedriger Emittanz und hohem mittleren Strom. / For many disciplines in basic and applied research, medicine and industrial development accelerators are an important driving force. Especially electron accelerators as synchrotron sources are among the brightest sources of radiation from the infrared to the X-ray regime and thus fundamental to a broad range of analytical techniques. Photoinjectors as electron sources for accelerator applications are a key component for the development of light sources such as free electron lasers as well as new accelerator concepts like energy-recovery linacs. The photocathode and drive laser define the quantum efficiency (QE) and intrinsic emittance of the photoemission process and thus central figures of merit of the photoinjector. This work focuses on the development of alkali antimonide photocathodes for the application in a superconducting radio frequency photoinjector. Alkali antimonides generally exhibit a high QE and cesium potassium antimonide (Cs-K-Sb) specifically is expected to release electrons with a low intrinsic emittance as the photoemission threshold is close to the photon energy of common, green, drive laser wavelengths. A preparation and analysis system has been commissioned for the deposition of Cs-K-Sb thin film photocathodes and their analysis regarding QE and chemical composition. A new deposition technique, the alkali metal co-deposition, was established and compared to the sequential deposition in terms of process reliability and quality of the produced samples. The work concludes with a report of the commissioning of a prototype of the photoinjector and successful cathode transfers in ultra-high vacuum, which represents an important technological advancement towards the operation of an accelerator with the combination of Cs-K-Sb photocathodes and an SRF injector. This combination makes the generation of an electron beam with low emittance and high average current possible.

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