The focus of this thesis was on the synthesis, characterization and application of ceria nanocubes. This thesis is divided into two main sections; the first section investigates the electronic properties of ceria nanocubes, and the second explores their catalytic applications towards alcohol oxidation reactions. The first project of this thesis consisted of the X-ray characterization of hydrothermally synthesized ceria nanocubes of various sizes. For the first time, the electronic properties of such nanocubes were systematically studied using high resolution XPS and XANES. It was found that the concentration of Ce3+ present within the nanocubes was independent of the particle size, as well as the Ce precursor used during synthesis. Throughout the analysis of the Ce 3d and 4d XPS spectra, it was observed that the surface of the ceria nanocube samples was undergoing photoreduction/damage over time. This damage was attributed to the samples’ exposure to high intensity X-ray radiation. This was confirmed through examination of the Ce M4,5- and N4,5-edge XANES spectra. From these results, it was clear that the concentration of Ce3+ on the surface of the ceria nanocubes was independent of particle size. This fact may become important when investigating their potential catalytic activity. The second project of this thesis concentrated on the analysis of the catalytic activity of a variety of CeO2, Au and Au/CeO2 catalysts towards the oxidation of benzyl alcohol. The low temperature oxidation reactions were studied using 1H NMR spectroscopy. It was observed that Au NPs, Au/bulk CeO2, and Au/CeO2 nanocubes in water and K2CO3 were active catalysts for this oxidation reaction at 60°C in both air and O2 (g) atmospheres. Surprisingly, however, the Au/bulk CeO2 and Au/CeO2 nanocube catalysts showed very similar activities. It was also found that ceria nanocubes alone, and Au25(SR)18/bulk CeO2 showed no activity for this reaction under similar conditions. It was determined that below a substrate to catalyst ratio of ~ 1500:1, the Au/CeO2 catalysts, which showed the highest activities, were mass-transport limited with respect to the O2 in the system. The turnover frequencies of the supported catalysts were approximately double those of the unsupported NPs. Furthermore, these reactions have indicated that activating Au25(SR)18/CeO2 for catalysis is a non-trivial task, and more work needs to be done to understand the activation of such clusters.

Les nanomatériaux sont de plus en plus utilisés dans de nombreusesapplications, que cela soit pour la catalyse, la coloration, l’optique, etc. Pour optimiser leurutilisation, il est nécessaire de mieux comprendre les réactions et interactions ayant lieu à ceséchelles. Cette thèse se propose d’essayer d’explorer les liens entre conditions de synthèse,morphologie de particules, et propriétés de celles-ci. En particulier, nous avons opté pourl’étude d’un matériau modèle : l’oxyde de cérium (IV). Les nanoparticules de CeO2 ont étéobtenues par voie de synthèse solvothermale assistée par chauffage micro-ondes. Lesmorphologies des nanoparticules de CeO2 étudiées ont été : les cubes, les octaèdres et lesbâtonnets, et nous avons essayé de fournir une explication à leur obtention par la voie desynthèse utilisée. De l’or a ensuite été déposé en surface des ces nanoparticules de CeO2 etétudié par une combinaison d’études par Microscopie Électronique en Transmission et demodélisations numériques. / Nanomaterials are more and more used in various situations, such as catalysis,color, optics, etc. To optimize their use, it is necessary to better understand reactions andinteractions taking place at these scales. This PhD thesis aims at exploring the links betweensynthesis conditions, particle morphology and their properties. In particular, we chose a tostudy a model-material: cerium (IV) oxide. CeO2 nanoparticles have been obtained bymicrowave-heating assisted solvothermal synthesis. Morphologies obtained and studied havebeen: cubes, octahedrons and rods. We tried to to give an explanation on how these synthesesallowed the formation of such morphologies. Gold has then be deposed on the surface of theseCeO2 nanoparticles, and studied by a combination of Transmission Electron Microscopystudies, and computer modelizations.

Title: Study of cerium oxide-metal intraction with gases - carbon monoxide oxidation and methanol decomposition Author: Tatiana Kolářová Department: Department of Surface and Plasma Science Supervisor: Doc. RNDr. Václav Nehasil, Dr., Department of Surface and Plasma Science Abstract: Dissertation thesis is focused on the study of two catalytic systems on the basis of cerium oxide-metal. The systems were characterized by various methods of surface analysis. The first part of the work concerns influence of the preparation parameters on the character of gold nanoparticles deposited onto the sputtered cerium oxide layers from a solution. Catalytic activity of prepared Au/CeOx/(C)/Si systems, containing particles with the mean sizes of 4- 10 nm, was tested toward CO oxidation at atmospheric pressure. The results show that with increasing amount of gold present on the samples, also the productivity of CO2 during the reactions grows. The work is further focused on the preparation of an inverse model CeOx/Pt(111) system. On this system, adsorption of methanol at low temeperatures and its decomposition during a heating was studied. It is apparent from presented results that the decomposition of methanol on the inverse CeOx/Pt(111) systems behaves in a different way than on a clean platinum sample or a thick...

Les oxydes à base de Cérium, ont fait l'objet de nombreuses études ces dernières décennies et se sont révélés des matériaux de choix, dans le domaine de la catalyse hétérogène. L'objectif à l'heure actuelle, est donc d'accroître la réactivité de ces oxydes, tout en élargissant leur gamme de températures optimales d'utilisation. Dans ce contexte particulier, il semble possible de moduler les propriétés des oxydes à base de cérium en contrôlant la morphologie des cristallites. Ce travail de thèse a donc été consacré à la détermination, l'élaboration et à la caractérisation de matériaux oxydes à base de cérium de morphologies contrôlées. Nous avons tout d'abord déterminé cristallographiquement et thermodynamiquement les morphologies accessibles au système étudié puis par traitement hydrothermale assistée par chauffage micro-ondes nous avons synthétisé les dites morphologies. Après caractérisation de la réactivité par ATG et thermographie Infrarouge nous avons optimisé ces matériaux par un dopage extrinsèque tout d'abord (dépôt de métaux précieux), puis par un dopage intrinsèque ensuite (Yttrium et Fer). Enfin, l'obtention de morphologies non accessibles cristallographiquement nous a amené à approfondir le(s) processus de germination croissance de ces particules et la forte réactivité des matériaux dopés fer nous a poussé à une caractérisation fine de la microstructure de ces matériaux. Au final nous avons pu corréler l'influence de la morphologie des cristallites sur la réactivité propre de l'ensemble des familles de matériaux étudiés.

Les oxydes à base de Cérium, ont fait l’objet de nombreuses études ces dernières décennies et se sont révélés des matériaux de choix, dans le domaine de la catalyse hétérogène. L’objectif à l’heure actuelle, est donc d’accroître la réactivité de ces oxydes, tout en élargissant leur gamme de températures optimales d’utilisation. Dans ce contexte particulier, il semble possible de moduler les propriétés des oxydes à base de cérium en contrôlant la morphologie des cristallites. Ce travail de thèse a donc été consacré à la détermination, l’élaboration et à la caractérisation de matériaux oxydes à base de cérium de morphologies contrôlées. Nous avons tout d’abord déterminé cristallographiquement et thermodynamiquement les morphologies accessibles au système étudié puis par traitement hydrothermale assistée par chauffage micro-ondes nous avons synthétisé les dites morphologies. Après caractérisation de la réactivité par ATG et thermographie Infrarouge nous avons optimisé ces matériaux par un dopage extrinsèque tout d’abord (dépôt de métaux précieux), puis par un dopage intrinsèque ensuite (Yttrium et Fer). Enfin, l’obtention de morphologies non accessibles cristallographiquement nous a amené à approfondir le(s) processus de germination croissance de ces particules et la forte réactivité des matériaux dopés fer nous a poussé à une caractérisation fine de la microstructure de ces matériaux. Au final nous avons pu corréler l’influence de la morphologie des cristallites sur la réactivité propre de l’ensemble des familles de matériaux étudiés. / Recent decades, numerous studies on cerium-based oxides have been realized and have revealed that cerium-based oxides were materials of choice in the field of heterogeneous catalysis. The aim now is therefore to increase the reactivity of these oxides, while expanding their range of optimal temperatures of Use. In this particular context, it seems possible to modulate the properties of cerium-based oxides by controlling the morphology of the crystallites. This thesis has been devoted to the identification, development and characterization of materials based on cerium oxides of controlled morphology. We first determined possible morphologies for the studied system, by hydrothermal synthesis by micro-wave assisted heating we have synthesized these morphologies and we characterized reactivity of these materials by infrared thermography and TGA. We have optimized these materials first, by extrinsic doping (deposition of precious metals) and then by intrinsic doping (Yttrium and Iron). New morphologies have been synthesized so we have studied the processes of nucleation-growth set in. The high reactivity of iron-doped materials has led us to a detailed characterization of the microstructure of these materials. Finally correlation reactivity/morphologies of crystallites have been achieved.