La course à la compétitivité que se disputent les industriels du semi-conducteur implique d’augmenter le nombre de fonctionnalités par puce ainsi que de réduire leur coût unitaire, ce qui se traduit par une diminution continue de leur taille. Pour ce faire, le DSA (Directed Self-Assembly), ou auto-assemblage dirigé des copolymères à blocs associe les techniques de lithographie conventionnelle avec les propriétés d’organisation à l’échelle moléculaire des copolymères. Dans ce cadre, l’objectif global de cette thèse est d’évaluer le potentiel d’industrialisation du DSA par grapho-épitaxie pour des applications de type « shrink » et « multiplication » de contacts. Il s’agit en particulier de démontrer la capacité de cette technique à répondre au cahier des charges de l’ITRS en termes d’uniformité de CD, de désalignement et de taux de défauts. Une première étude concernant le « shrink de contact », basée sur l’impact des propriétés matériaux, d’affinité de surface et de tailles de guides permet de comprendre les mécanismes qui rentrent en jeu dans l’apparition de défauts d’assemblage. Une seconde partie de l’étude porte sur la multiplication de contact. Pour adresser cette application, deux types de guides ont été étudié : les guides elliptiques et les guides complexes dits « peanut ». L’étude de la fenêtre de procédé en termes de paramètres procédé comme le temps et la température de recuit, mais aussi de commensurabilité, a été menée. Une attention particulière a été portée sur l’impact de la variation du guide sur le pitch final obtenu en DSA, dont les données expérimentales ont été corrélées avec des résultats de simulation. Les critères de réussite sont basés sur les performances lithographiques qu’il faut juger à travers une métrologie de pointe. Le développement d’une métrologie spécifique pour mesurer l’erreur de placement des contacts ainsi que leur pitch a été conduite. / The competitiveness-chasing in which industrial manufactures are involved, leads to an exponential increase in the number of functionalities per chips, as well as reducing their unit cost, which results in a continuous decrease of their size. To achieve this, DSA (Directed Self-Assembly) of block copolymers, combines conventional lithography techniques with the molecular-scale organizational properties of copolymers. In this framework, the overall objective of this thesis is to evaluate the industrialization potential of the DSA process by graphoepitaxy for contact hole shrink and contact multiplication applications. In particular, it is necessary to demonstrate the ability of this technique to meet the ITRS specifications in terms of CD uniformity, misalignment and hole open yield. A first study on contact shrink, based on the impact of material properties, surface affinity and guiding feature size, allows us to understand the mechanisms involved in the appearance of defects. A second part of the study deals with contact multiplication. To address this application, two types of guides have been studied: elliptical guiding patterns and more complex ones called "peanut". The study of the process window in terms of process parameters such as annealing time and temperature, but also commensurability was conducted. Particular attention was paid to guide size variation and its impact on DSA final pitch. Experimental data from this study were correlated with simulations. The success criteria are based on the lithographic performances that must be judged through advanced metrology. The development of a specific metrology to measure the placement error of contacts as well as their pitch was conducted.

Le travail décrit dans cette thèse couvre une étude fondamentale sur des canaux artificiels d'eau et sur des matériaux membranaires incorporant ces canaux. Structuré en quatre chapitres, la thèse commence par une présentation de l'état de l’art sur les systèmes biomimétiques de transport d'eau et des membranes biomimétiques. Au centre de tous ces travaux de recherche sont les protéines biologiques hautement efficaces et sélectives, les Aquaporines. Le deuxième chapitre présente les canaux artificiels d'eau à base d'imidazole-quartet. Les similitudes structurelles et fonctionnelles avec les Aquaporines sont discutées et caractérisées par plusieurs méthodes expérimentales. Les structures à l'état solide obtenues à partir de monocristaux présentent une organisation très similaire des I-quartets avec leurs homologues biologiques. Le biomimétisme fonctionnel du transport de l'eau a été démontré par des expériences cinétiques de transport à travers des systèmes vésiculaires. Le mécanisme de translocation de l'eau et l'organisation confinée dans des environnements lipidiques a été confirmé par des simulations dynamiques moléculaires, tandis que la preuve physique de l'eau orientée dipolaire dans les canaux intégrés aux lipides a été fournie par des expériences de spectroscopie IR polarisée. Le troisième chapitre présente de nouveaux canaux d'eau artificiels en utilisant une stratégie d'auto-assemblage. De nouveaux composés à base de diol, de tétrazacrown et de tryarilamine capables de transporter l'eau sont décrits. Le dernier chapitre décrits le passage du niveau moléculaire aux matériaux membranaires macroscopiques incorporant des canaux d'eau artificiels. Deux configuration membranaires différentes ont été décrites: des membranes en couche mince par l'incorporation de nanoparticules à base d'imidazole dans des polymères de polyamide et des membranes de la cellulose régénérée chimiquement greffée par des monomères de canaux d'eau artificiels. Les membranes ont été caractérisées par diverses méthodes d'imagerie et d'analyse et leurs performances ont été testées dans des expériences d'osmose inverse et de filtration d'osmose directe. La thèse est conclue avec une partie de conclusion générale, comprenant des perspectives pour les développements futurs. / The work described in this thesis covers an in depth fundamental study of artificial water channels and of membrane materials incorporating these channels. Structured in four chapters, the thesis begins with a presentation of the state of the art in the field of biomimetic systems and membranes for water transport. The center of the described research work is the family of highly efficient and selective biological water transporter proteins, the Aquaporins. The second chapter presents the description of imidazole-quartet supramolecular artificial water channels. Structural and functional similarities with Aquaporins are discussed and based on several experimental methods. Single-solid state structures present very similar organization of confined water wires as found in their biological counterparts. Functional mimicry of water transport has been proved through stopped flow experiments in vesicular systems. Further characterization concerning water translocation mechanism and confined organization in lipid environments have been obtained through molecular dynamic simulations, while physical evidence of dipolar oriented water in lipid embedded channels has been provided by sum frequency generation experiments. The third chapter presents novel artificial water channels. New diol, tetrazacrown and tryarilamine based compounds have been described, with a main focus on design, synthesis, self-assembly and water transport properties. The last chapter makes the transition from the molecular systems to macroscopic membrane materials incorporating artificial water channels. Two different approaches have been described: thin film nanocomposite membranes based on the incorporation of imidazole-quartet nanoparticles in polyamide polymers and chemically grafted regenerated cellulose membrane through the use of custom monomers for the obtaining of artificial water channels. The membranes have been characterized through various imaging and analytical methods and their performances have been tested in reverse and forward osmosis experiments. The thesis is concluded with a general conclusion part, including perspectives for future developments.

Le Lanréotide est un octapeptide amphiphile cationique et un analogue thérapeutique de la somatostatine. Cette molécule synthétique a été conçue au sein de Beaufour-Ipsen comme thérapie contre l’acromégalie. Ce peptide révèle la propriété de former des nanotubes avec un haut degré de monodispersité en diamètre des tubes (244 Å) et épaisseur de la paroi (~18 Å) lorsqu’il est mélangé avec de l’eau pure à 10% (w/w). Le peptide forme des tubes emboîtés à plus haute concentration. Cette propriété d’auto-assemblage est utilisée pour concevoir un implant sous cutané à libération prolongée d’un mois : la Somatuline Autogel. Les gels de Lanréotide deviennent de plus en plus visqueux avec la concentration en peptide et cette viscosité limite la dose maximale injectable. L’ajout d’un adjuvant dans la formulation : le polyéthylène glycol (PEG600) à permit d’augmenter le temps de libération du peptide dans l’organisme tout en diminuant la viscosité du gel. Dans le but d’étudier l’effet du PEG600 sur l’auto-assemblage du Lanréotide, une étude structurale et thermodynamique est proposée. Cette étude est réalisée grâce à une approche par diagramme de phase systématique, par la technique de diffusion des rayons X et de modèles d’analyses des clichés, croisé par différentes techniques de caractérisations moléculaires. Cette étude révèle des interactions fortes du PEG avec le Lanréotide conduisant à la formation d’un complexe en solution. Ce complexe influe sur les équilibres entre deux phases du système biphasique, tube et intermédiaire du Lanréotide (rubans et dimères), ce qui pourrait jouer un rôle important dans les propriétés rhéologiques des gels. Enfin, il est montré qu’il est possible de réaliser la transition pratiquement totale du Lanréotide vers un dimère chimique conduisant à la formation de fibre type amyloïde. La simplicité du procédé de fabrication à température ambiante de ce dimère non actif dans l’organisme par un simple changement d’ordre d’addition des composants, fait de la compréhension des paramètres physico-chimiques de formations de ce dimère, un point capital du point de vue industriel. / The Lanreotide is an cationic octapeptide and a therapeutic analogue of the somatostatin. This synthetic molecule was designed by Beaufour Ipsen as a therapy against acromegaly. This peptide has the capacity to form monodisperse nanotubes with a high degree of monodispersity in diameter (244 Å) and wall thickness (~18 Å) when the peptide is mixed with pure water at 10% (w/w); embedded tubes are found at higher concentration. The viscosity of Lanreotide gels is strongly increasing with the peptide concentration, a property that limits the maximum injectable dose. The addition of a polymer (polyethylene glycol, PEG600) as an adjuvant in the formulation allows one to increase the release time in the organism to be treated and to decrease the gel viscosity. To study the effect of PEG600 on the self-assembly of the Lanreotide, a structural and thermodynamic work is proposed. This study is performed with a systematic phase diagram approach, by X-ray scattering and modeling of the scattering pattern and different experimental techniques at the molecular scale. This study reveals strong interaction between PEG and Lanreotide that form a complex in solution. This complex impacts the equilibrium state between two phases of the biphasic system, i.e., pure tubes and an intermediate state consisting of a mixture between ribbons and dimers of the Lanreotide. This result could play an important role for the gel’s rheological properties. Then, we demonstrate that it is possible to obtain an almost complete transition to a covalent dimer which yields the formation of amyloid fibers. To sum up, we discuss a new process for the fabrication of a dimer that is not active in the organism, this process being (i) based on a simple change of the order at which the components are added in solution and (ii) easy to implement at room temperature. Our findings could impact industrial applications.

Tous les travaux effectués dans le cadre de cette thèse peuvent être placés sous la bannière de la chimie supramoléculaire. Différentes thématiques ont été abordées au cours de ces projets, qui s’inscrivent dans la continuité de ceux effectués précédemment au laboratoire.Les polymères, qu’ils soient supramoléculaires ou dynamiques (dynamères), ont constitué le squelette de cette thèse en étant étudiés en solution et à l’interface surface-solution. Le développement de certains autres axes de recherche s’est imposé à nous. Certains monomères utilisés dans la formation de nouveaux polymères ayant présenté un comportement inattendu aussi bien à l’interface surface-solution qu’en solution ; une étude approfondie a été menée pour en comprendre les raisons.Les résultats présentés dans ce manuscrit de thèse permettent d’affiner la compréhension de certains concepts en chimie supramoléculaire et dynamique. La première partie s’attache à montrer que la multiplication (ou la diversification) des fonctions dynamiques dans la chaîne principale d’un dynamère est une stratégie exploitable pour augmenter la complexité d’un système polymérique. La seconde partie de ce manuscrit présente différents auto-assemblages à l’interface surface-solution ainsi que l’étude approfondie d’un système auto-assemblé particulier et inattendu. Ces travaux tendent donc à améliorer la compréhension de la matière (par l’augmentation de la complexité dans des polymères dynamiques) et de ses interactions (par l’étude et la caractérisation de nouveaux auto-assemblages). / All the work described in this thesis falls within the domain of supramolecular chemistry. All the themes developed represent significant extensions of those previously developed in the laboratory. The focus has been on polymers, both supramolecular and dynamic covalent (dynamer) types, and their behaviour in solution and at the solid-solution interface.It has been essential to study also various other underlying aspects of this chemistry. Some of the monomers used as a source of new polymers have proven to exhibit unanticipated properties in solution and at interfaces, and a detailed investigation has been devoted to attempting to rationalise their behaviour.The results presented in this thesis provide a deeper understanding of several concepts central to supramolecular and dynamic chemistry. In the first section, it is shown that the multiplication or diversification of the dynamic links within the main chain of a dynamer is an effective strategy for enhancing the sophistication of a polymer system. The second section of the thesis concerns self-assembly processes at solid-solution interfaces and includes a detailed study of one completely unexpected self-assembled entity. The results obtained for this novel species have enabled its detailed characterisation and an analysis of its sensitivity to its environment and chemical stimuli.This work in total advances both an understanding of the nature of complex matter (through embellishment of the variety in dynamic polymers) and of the interactions which lead to its assembly (through the detailed characterisation of new materials).

Inspiré par la technique couche par couche traditionnelle (LBL), Ce travail de thèse démontre le premier effort pour développer une nouvelle méthodologie pour l’auto-assemblage des multicouches sur la base des interactions hydrophobes et d'adsorption physique pour fabriquer des films composites stratifié en Polyéthylène (LLDPE) - organoargile (OMMT). Contrairement à la technique LbL électrostatique, ici, les films multicouches ont été synthétisés en partant d'un substrat de polymère non polaire/non chargé et successivement le dépôt de couches d’organo-argile apolaire et de couches de PE non polaires/non chargés avec des dépôts répétitifs qui se suivent. La variation alternative de l'angle de contact (85° en moyenne pour l’organo-argile et 107° pour les couches de PE) a confirmé la profilométrie et les résultats de la microscopie électronique à balayage, ainsi que le modèle de croissance linéaire, la formation très stratifiée réussie de bicouches répétitives composées de 450 nm couches d’organo-argiles et 2,25 µm couches de PE. Ultérieurs essais de caractérisation ont été effectués pour évaluer l'effet de la variation des principaux paramètres de processus identifiés (concentration, température, les étapes de rinçage et de séchage, et le type de solvant), sur la formation et la croissance d'épaisseur des films. En conséquence, la forte dépendance de l'auto-assemblage aux paramètres du procédé testés a été montrée par les résultats expérimentaux obtenus. Les propriétés de barrière des films multicouches ont également été évaluées par la caractérisation de la perméabilité à la vapeur d'eau, à l'oxygène (O2) et au dioxyde de carbone (CO2), ainsi que la sorption de la vapeur d'eau. Un revêtement de 5 bicouches (OMMT/PE) (~ 14 µm d'épaisseur) a réduit la perméabilité à l'O2 d'un film de PE de 160 µm d'épaisseur de 84,4% et la perméabilité au CO2 de 70%, tandis que la perméabilité a la vapeur d’eau a été réduite de 45%. Ces réductions de perméabilité obtenues par seulement l’ajout de 2,4% (v/v) de nano-argile se sont révélés être significativement plus élevée par rapport aux valeurs de réduction rapportées dans la littérature pour les nanocomposites dispersés préparés à base de PE/organo-argile. Cette connaissance peut être utilisée dans la mise en place d'une approche pour produire des micro/nanostructures stratifiés ayant des propriétés de barrière sur mesure pour l'application dans l'emballage alimentaire. / Inspired by the traditional Layer-by-Layer (LbL) assembly technique, this PhD study demonstrates the first effort to develop a novel methodology for multilayer self-assembly on the basis of hydrophobic interactions and further physical adsorption to fabricate stratified Polyethylene(LLDPE)-organoclay(OMMT) nano-enabled composite film. In contrary to the electrostatic LbL technique, here, the multilayer films were synthesized by starting from an uncharged apolar polymer substrate and successively depositing apolar organoclay and uncharged apolar PE layers with subsequent repeating depositions. The alternate variation of contact angle (85° average for organoclay and 107° for PE layers) confirmed the profilometry and the scanning electron microscopy results as well as the linear growth pattern, i.e. the successful highly stratified assembly of repetitive bilayers comprised of 450 nm organoclays and 2.25 µm PE layers. Further characterization tests were performed to evaluate the effect of the main identified process parameters (concentration, temperature, rinsing and drying steps, and solvent type) variation on the formation and thickness growth of the films. As a consequence, the high dependence of the self-assembly’s growth to the tested process parameters was showed by the obtained experimental results. The barrier properties of the multilayer films were also evaluated by characterizing the Water vapour, Oxygen (O2), and Carbon dioxide (CO2) permeability as well as the water vapour sorption. A 5-bilayer (OMMT/PE) coating (∼14 µm thick) reduced the O2 permeability of a 160 µm-thick PE film by 84.4% and the CO2 permeability by 70%, while the WVP was reduced by 45%. These permeability reductions obtained by only 2.4 v/v % of nanoclay addition level were found to be significantly greater compared to the reduction values reported in the literature for prepared blend PE/organoclay nanocomposites. This knowledge can be used in the establishment of an approach to produce stratified micro/nanostructures with tailored barrier properties for food packaging application.

Les métamatériaux sont des matériaux artificiels, formés par l’assemblage de nano-résonateurs, qui ont la capacité d’interagir avec les ondes qui les traversent et de conférer des propriétés inaccessibles aux matériaux homogènes. Afin de fabriquer de tels métamatériaux agissant dans le domaine du visible, un contrôle précis de l’organisation des résonateurs à l’échelle nanométrique est requis. Dans ce projet nous avons donc élaboré des voies de fabrication de type bottom-up, en organisant de façon anisotrope des nanoparticules d’or (AuNPs), qui sont des résonateurs du fait de leurs propriétés plasmoniques, dans un film de copolymères à blocs poly(styrène)-b-poly(vinylpyridine) (PS-b-PVP) nano-structuré en rangées de cylindres de PVP perpendiculaires au substrat.Au cours de ce projet, nous avons élaboré des routes de formulation permettant de produire des films de phase cylindrique hexagonale de copolymères alignés contenant des nanoparticules d’or. L’orientation des cylindres perpendiculaires au substrat a été obtenue en déposant le copolymère grâce à un solvant neutre dont la composition dépend de la fraction volumique en PVP du copolymère. La structure des films avec et sans nanoparticules a été caractérisée par microscopie et diffusion des rayons X en incidence rasante (GISAXS). Plusieurs méthodes d’incorporation des nanoparticules d’or ont été étudiées, soit en synthétisant les nanoparticules au sein du copolymère, en solution avant dépôt ou directement dans le film organisé ; soit en incorporant des nanoparticules pré-formées, en solution de copolymère ou dans le film déposé. Dans le cas de la synthèse in situ, nous avons formé les AuNPs par réduction chimique ou physique (sonication, radiolyse) d’un sel d’or dans le copolymère. L’incorporation des AuNPs pré-formées, elle, a été réalisée grâce à la fonctionnalisation des AuNPs ou par un traitement du film de copolymère afin de faciliter l’insertion des AuNPs. / Metamaterials are artificial materials, made from the assembly of nano-resonators, which can interact with incoming waves and get properties unknown for homogeneous materials. In order to fabricate metamaterials with an effect over visible light, a precise control over the organization at the nanoscale is required. The goal of this project was then the use of bottom-up approaches to achieve the anisotropic organization of gold nanoparticles (AuNPs), which are resonators due to their plasmonic properties, into a poly(styrene)-b-poly(vinylpyridine) block copolymer film, with a nanostructuration in arrays of PVP cylindrical domains perpendicular to the substrate.During this work, we investigated routes for the fabrication of copolymer films containing ordered gold nanoparticles in a hexagonal cylindrical phase. The orientation of the cylinders normal to the substrate was obtained by casting the copolymer with a neutral solvent whose composition was found dependent on the volumic fraction of PVP in the copolymer. The film structure with and without AuNPs was characterized by microscopy and Grazing-Incidence Small-Angle X-rays Scattering (GISAXS). Several incorporation methods for the insertion of AuNPs were studied, either by the in situ synthesis of the nanoparticles in solution before casting or directly into the ordered film; or by incorporating pre-formed AuNPs in the copolymer solution or in the film as-cast. In the case of the in situ synthesis, the AuNPs were formed by chemical or physical (sonication, radiolysis) reduction of a gold salt in the copolymer. The incorporation of pre-formed AuNPs was, achieved thanks to the functionalization of the AuNPs or by a treatment of the copolymer film in order to facilitate the insertion of the AuNPs.

Le sujet principal de ces travaux de thèse concerne la synthèse et la caractérisation de nouveaux matériaux membranaires bioinspirés dont la fonction première est le transport dirigé d'espèces chimiques. La réalisation de ces systèmes est basée sur l'auto-assemblage de briques élémentaires (moléculaires, polymériques) dont les propriétés vont induire la création de chemins de transport directionnels au sein des nouveaux matériaux. Tout d'abord, la synthèse de nouveaux composés bola-amphiphiles a tout d'abord été présentés. Ces derniers ont ensuite été étudiées par spectroscopie de fluorescence et par diffusion dynamique de la lumière ont permis de mettre en évidence leur capacité à former des canaux ioniques, des canaux protoniques et des canaux d'eau au sein d'une bicouche lipidique. Une seconde étude a consisté en l'élaboration de nanomatériaux membranaires mésoporeux. Ces derniers ont été fonctionnalisés par des groupements hydrophobes afin de permettre le confinement de composés au sein des mésopores via des interactions de van der Waals. Enfin ,une dernière étude a porté sur la l'élaboration de matériaux membranaires à base d'Aquaporines artificielles dans le but d'obtenir un matériau permettant un transport dirigé d'eau au travers de la membrane. / The main topic of this thesis concerns the synthesis and characterization of novel bioinspired membrane materials whose primary function is the transport of chemical species directed . The realization of these systems is based on the self-assembly of building blocks ( molecular , polymeric ) whose properties will induce directional transport in new materials.First, the synthesis of new bola - amphiphilic compounds was shown . They were then examined by fluorescence spectroscopy and dynamic light scattering allowed to highlight their ability to form ion channels, proton channels and water channels in a lipid bilayer.A second study involved the development of mesoporous nanomaterials membrane. These have been functionalized with hydrophobic groups to allow the confinement of the compounds in the mesopores via van der Waals interactions.Finally, a recent study has focused on the development of materials membrane based on artificial Aquaporins in order to obtain a material to transport water directed through the membrane.

Cette thèse a eu pour objectif la préparation d’aimants nanostructurés sains terres rares à base d’un assemblage dense de nanobâtonnets de cobalt (Co NBs). Nous avons démontré la faisabilité d’un changement d’échelle du procédé polyol, avec des conditions d’agitation contrôlées, pour obtenir 5 g de NBs monodisperse. La modification de l’agent nucléant nous a permis de contrôler la taille et la forme des NBs conduisant à des valeurs élevées de champ coercitif. La réalisation d’aimants macroscopiques denses et robustes a été possible via la dispersion des bâtonnets dans du chloroforme et son évaporation sous champ magnétique à température ambiante. La valeur de (BH)max résultante a atteint dans le meilleur des cas une valeur de 165 kJ·m-3. Des résultats préliminaires sur la compaction d’assemblées de NBs montre que la fraction volumique magnétique peut être augmenté significativement (jusqu’à 30%). Cette étude prouve que l’approche « bottom-up» est très prometteuse pour obtenir des nouveaux matériaux magnétiques durs qui peuvent compléter le panorama des aimants permanents et combler le fossé entre les ferrites et les aimants NdFeB. / The objective of this thesis is the preparation of nanostructured rare earth free permanent magnets based on dense assemblies of Co nanorods. We demonstrate the up-scaling of the polyol process for the synthesis of 5 g of monodispersed cylindrical Co NR with controlled cylindrical-like shape. Modification of the nucleating agent allows optimizing further the nanorods’ shape, leading to the highest coercivity values measured. Dense and robust macroscopic magnets were obtained via the rods’ alignment under a magnetic field presenting an ideal hysteresis loop. Additional structural and magnetic characterization was accomplished via small angle neutron scattering. A quantitative assessment of the (BH)max values showed a maximum of 165 kJ·m-3. Preliminary compaction experiments resulted in the fabrication of bulk magnets with increased magnetic volume fraction (up to 30%). We prove that the bottom-up approach is very promising to get new hard magnetic materials that can compete in the permanent magnet panorama and fill the gap between the ferrites and the NdFeB magnets.

L’objectif premier de ce travail a été de trouver une méthode de synthèse permettant depréparer des terpolymères ABC linéaires et en étoile en gardant la masse molaire des blocs A et B(PS et P2VP) constantes, tout en faisant varier la masse molaire du bloc C (PI) de sorte à avoiraccès à différentes morphologies. Le deuxième objectif consistait en l’auto-assemblage desterpolymères synthétisés sous forme de films minces.Afin de répondre au premier objectif de cette thèse, une voie de synthèse, combinant lapolymérisation anionique avec une méthode de couplage, a été mise au point. La polymérisationanionique séquentielle des blocs PS et P2VP a donné lieu à des chaînes PS-b-P2VPfonctionnalisées qui ont été ensuite couplées à différents blocs PI via une estérification de Steglich.Cette méthode de synthèse s’est révélée pertinente car des terpolymères ABC linéaires et en étoiletrès bien définis (c-à-d ayant une dispersité inférieure à 1.1) ont pu être synthétisés. De plus, laméthode de couplage, ayant un rendement proche de 100%, ne met pas en jeu l’utilisation de métalen tant que catalyseur.Dans un deuxième temps, l’auto-organisation des terpolymères a permis d’obtenir denouvelles morphologies sous forme de films minces. Un recuit par vapeur de solvant a été utilisépour apporter de la mobilité aux chaînes terpolymères. Ainsi, nous avons montré que l’autoorganisationde chaînes terpolymères linéaires (PS-b-P2VP-b-PI) permettait la formation d’unephase double gyroid coeur-écorce en film mince. De plus, l’auto-organisation des terpolymères enétoile (3 μ-ISP) a permis d’obtenir un pavage d’Archimède de type (4.6.12) pour la première foisen film mince. Dans ce cas, nous avons aussi montré que varier la masse molaire du bloc PI ainsique la nature du solvant de recuit permettait une rotation des domaines au sein la structure.Typiquement le coeur de la structure peut être occupé soit par le PI ou bien le PS. / The first objective of this work was to develop a synthesis method enabling the preparationof linear and star ABC terpolymers. The molecular weights of the A and B (PS and P2VP) blockswere kept constant while the size of the C (PI) block was varied to achieve different morphologies.The second objective of this work was devoted to the study of the self-assembly of linear and starABC terpolymer thin films. A synthesis route combining the anionic polymerization with acoupling method was developed. The PS and P2VP blocks were synthesized by a sequential anionicpolymerization. The PI block separately synthesized by anionic polymerization was then coupledto the PS-b-P2VP diblock via a Steglich esterification. This method revealed to be efficient sinceit is a catalyst metal-free reaction enabling to achieve well-defined terpolymers with a dispersitybelow 1.1The study of star and linear ABC terpolymer self-assembly led to new morphologies in thinfilm. A solvent vapor annealing treatment was used to promote the mobility of the polymericchains. A core-shell double gyroid structure was produced from the self-assembly of linear PS-b-P2VP-b-PI thin films. Four different crystallographic planes were observed depending on the filmthickness. Moreover, the self-assembly of star ABC terpolymer chains into a thin film (4.6.12)Archimedean tilling pattern was demonstrated for the first time. Here, the PS and PI blocksoccupied different places within the (4.6.12) tiling pattern depending on the PI volume ratio andthe solvent selected to swell the film.

Cette thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de complexes octaédrique de fer(II) et fer(III) coordinés par un ligand tridente de type scorpionate (symétrie fac) et par trois ligands cyanures. Leur utilisation en tant que metalloligand face à des ions métalliques partiellement bloqués est étudiée. Les ligands cyanures, de par leur caractère ambidente, permettent un accès facile aux espèces hétérobimétalliques. De plus, ces ligands sont connus pour transmettre efficacement l'interaction d'échange magnétique et donc pour favoriser la communication électronique intramoléculaire entre les ions métalliques qu'ils relient. La fonctionalisation des ligands scorpionates permet de contrôler les propriétés électroniques intrinsèques des complexes précurseurs de fer, et donc de moduler les propriétés des espèces polynucléaires obtenues à partir de ces dernières par auto-assemblage. Dans cette thèse, un intérêt particulier est porté aux systèmes {FeCo} en raison de leur capacité à présenter une bistabilité électronique (propriétés photomagnétiques ou de molécules/chaines aimants). Les systèmes cyanuré {FeCo} sont particulièrement adaptés pour l'observation de réarrangements électroniques thermo- et/ou photo-induit, comme en témoignent le nombre important de composés cyanurés photomagnétiques dans la littérature. / The work presented in this PhD dissertation focuses on the synthesis and the characterisation of octahedral iron(II) and iron(III) complexes coordinated by a tridentate ligand of the scorpionate family (fac- geometry) and three cyanide ligands. Their use as metalloligands in respect to partially blocked metal ions is studied. Because of their ambidentate character, cyanide ligands open the door to facile synthesis of heterobimetallic species. Moreover, these ligands are known to be efficient magnetic exchange interaction transmitter, thus favouring intramolecular electronic communication between the metal ions they are bridging. The functionalisation of scorpionate ligands allows control over the intrinsic electronic properties of the iron precursor complexes, thus allows to tune the properties of the obtained polynuclear species from the latter by self-assembly. In this PhD dissertation, a particular interest was taken in {FeCo} systems because of their potential ability to exhibit electronic bistability (photomagnetic properties or SMM/SCM behaviour). Cyanide-bridged {FeCo} systems are particularly suitable for the observation of thermally or light-induced electron rearrangements, as testified by the wide range of photomagnetic cyanide-bridged compounds in the literature.