Cette thèse comporte trois parties principales : la première concerne la synthèse et la fonctionnalisation des nanoparticules (NPs) d’or de forme sphérique et cylindrique. Les NPs d’or sont obtenues par réduction d’un sel métallique. En faisant varier certains paramètres de synthèse tels que la concentration en sels et/ou la concentration en réducteur, on peut facilement ajuster la taille de NPs sphériques. Bien qu’il existe diverses méthodes permettant de préparer des NPs cylindriques, il subsiste un problème de reproductibilité basée sur la pureté des produits de synthèse. Les différentes analyses de CTAB nous ont permis de proposer des solutions à ce problème. La fonctionnalisation de la surface des NPs d’or permet d’apporter à ces dernières de nouvelles propriétés tout en conservant leurs propriétés intrinsèques. Le but de cette fonctionnalisation est de modifier la surface des NPs en fonction des applications visées. Nous présentons ainsi différentes études de fonctionnalisation par des polyélectrolytes (PEI et PSS), des couches oxydes de SiO2, et de TiO2 et par le TDBC. La réponse optique des NPs d’or étant sensible à l’indice de réfraction du milieu environnant, il est possible de suivre et de quantifier cette fonctionnalisation par spectroscopie d’absorption. Dans une seconde partie, nous avons développé une voie de synthèse simple permettant de préparer le cœur coquille Au@TDBC sans ajout supplémentaire de sels ou de bases et à température ambiante. Etant donné qu’il est possible de moduler la taille des particules, l’optimisation du couplage fort entre les transitions électroniques du TDBC et les modes plasmon de résonances des Nps d’Au a été obtenu correspondant à une énergie de Rabi de 220 meV valeur qui n’a pas encore été obtenue avec un tel système. Dans une troisième partie, nous avons développé une nouvelle approche basée sur la méthode de Stöber pour fonctionnaliser les NPs avec des couches d’oxyde de SiO2 et de TiO2. L’utilisation des systèmes Au@TiO2 est une perspective intéressante en photocatalyse car le contact entre le métal et le semi-conducteur devrait entrainer une nette augmentation de l’efficacité photocatalytique. En effet, le métal agit comme un réservoir de photoélectrons améliorant le transfert de charges interfaciales tout en retardant la recombinaison des paires électrons-trous photo excités du semi-conducteur. / This thesis has three main parts: the first part relates to the synthesis and the functionalization of spherical gold nanoparticles (NPs) and nanorods. Gold NPs are obtained by chemical reduction of gold salt. By varying some synthesis parameters such as gold salt concentration and or reducing agent concentration, we can easily adjust the size of gold NPs. Different methods can be used to prepare gold nanorods, but there is a problem of reproducibility. This problem is based on the purity of products used to prepare gold nanorods. Different analysis of CTAB allowed us to propose solutions to this problem. Functionalization brings to gold NPs new properties. The aim of the functionalization is to modify the surface of gold NPs based on the intended applications. We present various functionalization of Au NPs by polyelectrolytes (PEI and PSS), oxides (SiO2 and TiO2) and TDBC. The optical response of Au NPs is sensitive to the refractive indexe of the surrounding medium, it is then possible to monitor and quantify this functionalization by absorption spectroscopy. In the second part of this work, we have developed a simple synthetic route for preparing Au@TDBC core shell without additional salts or bases at room temperature. Since it is possible to vary the particle size, optimization of the strong coupling between the electronic transitions of TDBC and the resonance plasmon of Au Nps obtained correspond to Rabi energy of 220 meV value which has not yet been achieved with such a system. In the third part, we have developed a new approach based on the Stöber method to functionalize the NPs with an oxide layer of SiO2 and TiO2. The use of Au@TiO2 core shell system is an interesting perspective in photocatalysis because the contact between metal and semiconductor should cause a marked increase in the photocatalytic efficiency. Indeed, the metal acts as a reservoir of photoelectrons improving the interfacial charge transfer while retarding the recombination of electron-hole pair of the semiconductor.

Cette thèse comporte trois parties principales : la première concerne la synthèse et la fonctionnalisation des nanoparticules (NPs) d'or de forme sphérique et cylindrique. Les NPs d'or sont obtenues par réduction d'un sel métallique. En faisant varier certains paramètres de synthèse tels que la concentration en sels et/ou la concentration en réducteur, on peut facilement ajuster la taille de NPs sphériques. Bien qu'il existe diverses méthodes permettant de préparer des NPs cylindriques, il subsiste un problème de reproductibilité basée sur la pureté des produits de synthèse. Les différentes analyses de CTAB nous ont permis de proposer des solutions à ce problème. La fonctionnalisation de la surface des NPs d'or permet d'apporter à ces dernières de nouvelles propriétés tout en conservant leurs propriétés intrinsèques. Le but de cette fonctionnalisation est de modifier la surface des NPs en fonction des applications visées. Nous présentons ainsi différentes études de fonctionnalisation par des polyélectrolytes (PEI et PSS), des couches oxydes de SiO2, et de TiO2 et par le TDBC. La réponse optique des NPs d'or étant sensible à l'indice de réfraction du milieu environnant, il est possible de suivre et de quantifier cette fonctionnalisation par spectroscopie d'absorption. Dans une seconde partie, nous avons développé une voie de synthèse simple permettant de préparer le cœur coquille Au@TDBC sans ajout supplémentaire de sels ou de bases et à température ambiante. Etant donné qu'il est possible de moduler la taille des particules, l'optimisation du couplage fort entre les transitions électroniques du TDBC et les modes plasmon de résonances des Nps d'Au a été obtenu correspondant à une énergie de Rabi de 220 meV valeur qui n'a pas encore été obtenue avec un tel système. Dans une troisième partie, nous avons développé une nouvelle approche basée sur la méthode de Stöber pour fonctionnaliser les NPs avec des couches d'oxyde de SiO2 et de TiO2. L'utilisation des systèmes Au@TiO2 est une perspective intéressante en photocatalyse car le contact entre le métal et le semi-conducteur devrait entrainer une nette augmentation de l'efficacité photocatalytique. En effet, le métal agit comme un réservoir de photoélectrons améliorant le transfert de charges interfaciales tout en retardant la recombinaison des paires électrons-trous photo excités du semi-conducteur.

Cette thèse a eu pour objectif la préparation d’aimants nanostructurés sains terres rares à base d’un assemblage dense de nanobâtonnets de cobalt (Co NBs). Nous avons démontré la faisabilité d’un changement d’échelle du procédé polyol, avec des conditions d’agitation contrôlées, pour obtenir 5 g de NBs monodisperse. La modification de l’agent nucléant nous a permis de contrôler la taille et la forme des NBs conduisant à des valeurs élevées de champ coercitif. La réalisation d’aimants macroscopiques denses et robustes a été possible via la dispersion des bâtonnets dans du chloroforme et son évaporation sous champ magnétique à température ambiante. La valeur de (BH)max résultante a atteint dans le meilleur des cas une valeur de 165 kJ·m-3. Des résultats préliminaires sur la compaction d’assemblées de NBs montre que la fraction volumique magnétique peut être augmenté significativement (jusqu’à 30%). Cette étude prouve que l’approche « bottom-up» est très prometteuse pour obtenir des nouveaux matériaux magnétiques durs qui peuvent compléter le panorama des aimants permanents et combler le fossé entre les ferrites et les aimants NdFeB. / The objective of this thesis is the preparation of nanostructured rare earth free permanent magnets based on dense assemblies of Co nanorods. We demonstrate the up-scaling of the polyol process for the synthesis of 5 g of monodispersed cylindrical Co NR with controlled cylindrical-like shape. Modification of the nucleating agent allows optimizing further the nanorods’ shape, leading to the highest coercivity values measured. Dense and robust macroscopic magnets were obtained via the rods’ alignment under a magnetic field presenting an ideal hysteresis loop. Additional structural and magnetic characterization was accomplished via small angle neutron scattering. A quantitative assessment of the (BH)max values showed a maximum of 165 kJ·m-3. Preliminary compaction experiments resulted in the fabrication of bulk magnets with increased magnetic volume fraction (up to 30%). We prove that the bottom-up approach is very promising to get new hard magnetic materials that can compete in the permanent magnet panorama and fill the gap between the ferrites and the NdFeB magnets.

Les nanoparticules de fluorures dopées avec des ions lanthanides ont connu un développement croissant ces dernières années. Elles présentent en effet des propriétés optiques d’upconversion remarquables et très intéressantes pour de multiples applications allant du photovoltaïque à l’imagerie médicale. Dans cette thèse, on a élaboré des nanobâtonnets de NaYF4 dopés Yb/Er/Gd, aux propriétés d’émission optimisées. Leur alignement par un champ électrique a ensuite été étudié, nous permettant de tirer parti de leur anisotropie et des propriétés physiques en découlant : biréfringence et luminescence polarisée.Les nanocristaux sont synthétisés par voie solvothermale, à haute température (200 °C) et sous haute pression (20 bars). Leur morphologie et leur structure cristalline sont contrôlées par un choix approprié des paramètres de synthèse comme le dopage en gadolinium ou les conditions de chauffage. A l’issue de la synthèse, l’état d’agrégation des particules de NaYF4 produites limite leur dispersion dans les solvants organiques usuels. Une fonctionnalisation bien spécifique avec des ligands possédant des groupements carboxylate ou phosphonate se révèle alors indispensable. Le greffage des particules avec un ion citrate ou une molécule d’alendronate permet d’obtenir des suspensions colloïdales très stables dans le DMSO. Par ailleurs, la réactivité de l’amine porté par l'alendronate nous a permis de greffer une deuxième molécule active : une rhodamine B, un colorant test, ainsi qu’un cristal liquide cyanobiphényl à tête carboxylique. Grâce à cette fonctionnalisation, de nouveaux matériaux hybrides organo-minéraux ont été développés. La réponse électro-optique des suspensions colloïdales soumises à un champ électrique haute fréquence suit une loi de type effet Kerr, avec une relation quadratique entre la biréfringence induite et l’amplitude du champ appliqué. Les constantes de Kerr sont de l’ordre de 10 8 m/V2 en cohérence avec ce qui a été observé sur d’autres systèmes. La biréfringence observée est majoritairement induite par la structure cristalline anisotrope des particules. Le mécanisme de réorientation de nos particules sous champ est largement dominé par la polarisation de leur nuage électronique. Une luminescence polarisée est finalement décrite, ouvrant la voie à l’usage des nanobâtonnets de NaYF4 comme sondes d’orientation dans des systèmes biologiques ou au sein de fluides en écoulement. / Fluorides nanoparticles doped with lanthanides have seen an increase in interest the last years. They offer outstanding optical properties with a very attractive upconversion for multiple applications from photovoltaics to medical imaging. In this work, we use NaYF4 nanorods doped with Yb/Er/Gd and optimized emission properties. Their alignment by an electric field allows us to access their anisotropic physical properties like polarized luminescence and birefringence.Nanocrystals are synthesized by a hydrothermal route, at high temperature (200 °C) and high pressure (20 bar). Morphology and crystalline structure can be controlled by varying gadolinium doping and heating conditions. At the end of the synthesis, the aggregation of the particles limits their dispersion in all common organic solvents. A particular functionalization with ligands having carboxylate or phosphonate functions is shown to be necessary. The grafting of particles with ions like citrate or alendronate allows to obtain very stable colloidal suspensions in DMSO. Furthermore, the reactivity of the amine function carried by alendronate enables us to graft a second active dye like rhodamine B or a cyanobiphenyl liquid crystal with a carboxylic group. New organo-mineral materials can be produced with this functionalization. The electro-optical response of colloidal suspensions submitted to a high-frequency electric field follows the Kerr law, with a quadratic relation between induced birefringence and the amplitude of the applied field. The system exhibits Kerr constants of the order of 108 m/V2, in agreement with the literature. The birefringence is induced by the anisotropic crystalline structure of the colloid, not by its shape. The mechanism of reorientation of colloids under an electric field is widely dominated by the polarization of their ionic cloud. A polarized luminescence is finally described, which will allow the use of NaYF4 nanorods as orientation probes in biological systems or fluid flows.

Nous présentons la synthèse de nanoparticules d'or protégées par des polymères à LCST fonctionnalisés dithiol en solution aqueuse. Les AuNPs s'assemblent de manière réversible avec la température. La température d'agrégation Tagg des AuNPs, correspondant à la température de transition de phase du polymère gre é, peut être facilement modulée de 8 à 50 °C soit en changeant la taille des AuNPs, soit en augmentant la proportion de polymère hydrophile dans la couronne de polymère. Ces mêmes polymères ont été utilisés pour l'assemblage régiosélectif de nanobâtonnets d'or. Cependant, l'agrégation des AuNPs stabilisées par les polymères à LCST conduit une précipitation macroscopique. Nous reportons une stratégie originale qui consiste à contrôler fi nement et de manière réversible l'agrégation des AuNPs en utilisant un copolymère tribloc Pluronic. La présence de P123 inhibe la précipitation des AuNPs agrégées en solution. La taille, la stabilité colloïdale et les propriétés optiques des agrégats de AuNPs sont modulées en fonction du rapport P123/AuNP. En n, nous étudions la thermosensibilité en solution aqueuse de AuNPs stabilisées par des polymères à UCST, de type polyzwitterions, synthétisés par voie radicalaire contrôlée RAFT. Les AuNPs puri ées sont insensibles à la température et ne montrent aucun signe d'agrégation que ce soit dans l'eau pure ou en milieu salin. Cependant, mélangées à une solution de PSPP libre, elles présentent un comportement d'agrégation réversible, sensible à la température. La force ionique, la quantité et la masse de polymère libre in uencent l'assemblage des AuNPs, qui semble provenir d'un mécanisme de déplétion.

Cette thèse est consacrée à l'élaboration de cellules photovoltaïques hybrides solides sensibilisées à colorant, composées d'une couche dense de germes de ZnO recouverte de nanobâtonnets de ZnO sensibilisés par un colorant et infiltrés par du spiro-OMeTAD. La couche dense de germes de ZnO a été optimisée, afin qu'elle soit compacte, homogène et bien orientée. Les nanobâtonnets sont synthétisés par voie hydrothermale. L'influence de différents paramètres de synthèse sur la morphologie des nanobâtonnets a été testée. Deux méthodes permettant de modifier l'écart entre les nanobâtonnets ont également été mises au point. Les performances des cellules photovoltaïques varient en fonction de la longueur des nanobâtonnets, du colorant utilisé, de la durée de vieillissement des cellules à l'air, l'atmosphère, la température... Enfin, nous avons réussi à obtenir un rendement dépassant 1%, ce qui est supérieur à la meilleure performance publiée actuellement (0,25%) pour le même type de dispositif.

Cette thèse est consacrée à l’élaboration de cellules photovoltaïques hybrides solides sensibilisées à colorant, composées d’une couche dense de germes de ZnO recouverte de nanobâtonnets de ZnO sensibilisés par un colorant et infiltrés par du spiro-OMeTAD. La couche dense de germes de ZnO a été optimisée, afin qu’elle soit compacte, homogène et bien orientée. Les nanobâtonnets sont synthétisés par voie hydrothermale. L’influence de différents paramètres de synthèse sur la morphologie des nanobâtonnets a été testée. Deux méthodes permettant de modifier l’écart entre les nanobâtonnets ont également été mises au point. Les performances des cellules photovoltaïques varient en fonction de la longueur des nanobâtonnets, du colorant utilisé, de la durée de vieillissement des cellules à l’air, l’atmosphère, la température… Enfin, nous avons réussi à obtenir un rendement dépassant 1%, ce qui est supérieur à la meilleure performance publiée actuellement (0,25%) pour le même type de dispositif. / This thesis deals with solid state dye sensitized solar cells in which dye sensitized ZnO nanorods are associated with spiro-OMeTAD (solid hole conductor). Nanorods are grown on the top of a dense ZnO seed layer. The growth of a dense, homogeneous and well oriented layer is achieved after optimization of the deposition procedure. ZnO nanorods are obtained after submitting the dense ZnO layer to an hydrothermal treatment. The nanorods morphology evolution with reactants concentration, reaction temperature and time,… was determined. The solar cells performances depend also on the nanorods length, the type of dye, the cell ageing time in air, the atmosphere and the cell temperature…The best performance published nowadays (0.25%) for our type of photovoltaic devices is really inferior to the 1% efficiency we obtained.

Sonder la matière en utilisant des nanoparticules luminescentes nécessite une compréhension de chaque processus pouvant modifier leurs propriétés optiques. Cette thèse se focalise sur l'influence de l'environnement diélectrique sur la luminescence de deux types de nanoobjets : (i) des boites quantiques colloïdales (QDs), et (ii) des nanobâtonnets d'or. L'objectif est d'évaluer les potentialités de ces nanostructures comme sondes locales de l'environnement diélectrique.L'évolution de la dynamique de relaxation de QDs dans différents environnements diélectriques est interprétée en terme d'indice de réfraction effectif local. Cette étude montre qu'une analyse détaillée de la sensibilité des QDs à l'environnement permet de les utiliser comme nanosondes biologiques d'indice de réfraction. Nous présentons également une nouvelle méthode pour l'encapsulation de QDs en matrice diélectrique solide, à travers le dépôt par laser pulsé. Les émetteurs peuvent être protégés par des films minces et subir des perturbations non-destructives et réversibles de leur environnement proche, à l'échelle de la particule unique, tout en analysant la dynamique de fluorescence. Finalement, la sensibilité de la résonance plasmon de nanobâtonnets d'or à l'approche d'une interface diélectrique est également sondée, puis comparée a celle des boites quantiques / Probing systems using luminescent nanoparticles requires the understanding of all the processes that influence the luminescence properties. This thesis focuses on the influence of the dielectric environment on the luminescence of two types of nanoparticles : (i) colloidal quantum dots (QDs), and (ii) gold nanorods. The aim of this work is to evaluate the potential of these nanostructures to act as local probes of the dielectric environment. The evolution of the relaxation dynamics of QDs in various dielectric media is interpreted in terms of local effective refractive index. This work shows that a detailed analysis of the sensitivity of the QDs to the environment allows their use as biological nanoprobes of refractive index. We furthermore present a new method for the encapsulation of QDs in a solid dielectric matrix, using pulsed laser deposition. The emitters can be incorporated in thin films and their local environment can be modified in a reversible and non-destructive way, while the emission dynamics is investigated at the single emitter level. Finally, the sensitivity of the surface plasmon resonance of gold nanorods to an approching dielectric interface is also studied, and compared to the one found for QDs