L’objectif de cette thèse est d’étudier la synthèse et les propriétés d’auto-assemblage en milieu aqueux de copolymères « intelligents » capables de former des agrégats supramoléculaires en réponse à deux stimuli : la température du milieu et la présence de dioxyde de carbone (CO[indice inférieur 2]). Pour cela, une gamme de copolymères diblocs amphiphiles composés d’un bloc hydrophile d’acrylate de polyethylèneglycol méthyléther) (PEGA) et d’un bloc stimulable contenant une distribution statistique d’unités PEGA et acrylate de diéthlèneglycol éthyléther (DEGA) (thermosensibles) et acrylate de diéthylaminoéthyle DEAEA (CO[indice inférieur 2]-sensible), a été préparée par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMP). Dans un second temps, il a été mis en évidence que la température ainsi que la présence de CO[indice inférieur 2] dans la solution influencent le comportement auto-associatif des copolymères dans l’eau. Par la suite, le bloc hydrophile a été remplacé par une séquence de dextrane, ce qui a permis de préparer de nouveaux copolymères diblocs fonctionnels, stimulables par la température et le CO[indice inférieur 2]. Dans ce cas, deux techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (NMP et ATRP) ont été testées afin d’obtenir les copolymères possédant l’architecture la mieux définie possible.

Les copolymères diblocs poly(styrène)-b-poly(acide acrylique) présentent une microséparation de phase et s'ordonnent en phase sphérique, hexagonale ou lamellaire dans leur état solide. Dans l'eau, ces nanostructures gonflent sélectivement en conservant leur ordre à grande distance car l'eau pénètre dans les domaines de PAA sans affecter les coeurs de PS, hydrophobes et vitreux. La période des phases lamellaires et hexagonales dispersées dépend alors du degré d'ionisation des brosses de PAA, contrôlable via le pH. Le gonflement de ces structures est étudié par diffusion des rayons X aux petits angles (DXPA) et par cryofracture et microscopie électronique à transmission (FF-TEM). Nous utilisons ces propriétés de gonflement contrôlé pour préparer des nanocomposites ordonnés de copolymères et de nanoparticules minérales. Cette approche consiste en une incorporation sélective des nanoparticules dans les domaines de PAA des phases ordonnées en utilisant l'eau comme vecteur. Un modèle simple nous permet d'estimer l'équilibre des effets d'interactions et de confinement lors de l'incorporation des nanoparticules en fonction des paramètres (pH, morphologie, taille des particules). Nous vérifions expérimentalement ces résultats en utilisant des nanoparticules de silice et d'oxyde de cérium et par des analyses effectuées en DXPA et en FF-TEM sur la structure interne des systèmes hybrides dispersés ainsi que sur les nanocomposites finaux obtenus après séchage. Nous obtenons en particulier des structures lamellaires contenant jusqu'à 12% en volume de nanoparticules d'oxyde bien ordonnées. De tels composites sont prometteurs pour des applications en matériaux fonctionnels.

Les antennes collectrices d'énergie lumineuse du système photosynthétique sont constituées d'un grand nombre de pigments collecteurs de photons. L'extraordinaire efficacité de migration d'un état excité le long de ces pigments est attribuée à leur orientation parallèle et à leur positionnement favorable au sein des complexes collecteurs. Cet arrangement, contrôlé par des interactions faibles entre pigments et polypeptides, prend la forme de 3 anneaux qui constituent les antennes collectrices d'énergie lumineuse. <br />Dans le but d'organiser des porphyrines dans l'espace de façon similaire au système naturel, un squelette oligonucléotidique a été choisi pour l'élaboration de nanosystèmes multi-porphyriniques. C'est dans cette optique que nous avons réalisé la synthèse d'oligodeoxynucléotides fonctionnalisés par des porphyrines. La préparation de ces systèmes est fondée sur l'oligomérisation en O-3'et O-5' d'un dérivé de la 2'-deoxyuridine fonctionnalisé par une porphyrine. L'architecture de ces systèmes a été dessinée sur la base de liaisons rigides et souples. Dans le but d'imposer par la conformation de la chaîne oligonucléotidique une organisation parallèle aux porphyrines, ces dernières sont greffées en C-5 de l'uracile par un espaceur rigide et les uridines reliées entre elles par une liaison souple. Un mono-, un di-, un tetra- et un octa-deoxynucléotides à porphyrines pendantes ont notamment été synthétisés. <br />Un agencement approprié des porphyrines base-libre et métallées au Zn(II) au sein du fil moléculaire oligonucléotidique a permis de mettre en évidence un transfert d'énergie de l'état excité de la porphyrine de Zn(II) vers les porphyrines base-libre. On observe une nette contribution de la porphyrine de Zn(II) à l'émission des porphyrines base-libre. <br />La série des oligonucléotides a été métallée au Zn(II) dans le but d'examiner l'effet du degré d'oligomérisation de ces architectures moléculaires sur leur capacité de complexation de bases bidendates telle que le DABCO. Nous avons pu montrer que la coordination de DABCO est favorisée au fur et à mesure de l'élévation du degré d'oligomérisation grâce à la pré-organisation conformationnelle qui s'instaure au sein du squelette oligonucléotidique.<br />Enfin, nous nous sommes intéressés à l'auto-assemblage par liaisons hydrogène que peut établir la base nucléique uracile avec un synton complémentaire telle que la triazine fonctionnalisée par des porphyrines. Des études quantitatives de stabilisation des architectures supramoléculaires ont mis en évidence des interactions intermoléculaires secondaires de type p-p entre les porphyrines au sein du complexe supramoléculaire formé.

Des ligands supramoléculaires bidentates P,N hydrosolubles ont été élaborés parauto-assemblage de différentes mono-amino-β-cyclodextrines et d'une phosphinehydrosoluble appropriée. La capacité de ces super-structures à coordiner un métal aété évaluée sur le platine et le rhodium. Les complexes organométalliques ainsiformés ont été totalement caractérisés par spectroscopie RMN.Les tests en hydroformylation en milieu aqueux ont permis de montrer l'efficacitéde tels systèmes, aussi bien en termes de sélectivité qu'en termes d'activité. / Supramolecular PN heterobidentate ligands have been elaborated by self-assembling mono-amino-β-cyclodextrins with an appropriate water-soluble phosphine. Their coordination ability has been evaluated on platinum and rhodium complexes and completely characterized by NMR spectroscopy. Catalysts have then been tested in rhodium-catalyzed hydroformylation in aqueous media. Results proved that such ligands exhibit similar behavior than molecular one.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les copolymères à blocs représentent de bons candidats pour des applications biomédicales, notamment pour l’encapsulation et le relargage contrôlé de médicaments. Depuis quelques années, les équipes de recherche tentent de concevoir des nanoparticules fonctionnelles « sur mesure » de façon à augmenter leur efficacité en tant que nano-vecteurs. C’est dans ce contexte que s’est s’inscrit ce travail dont le but est de concevoir des copolymères à blocs multi-stimulables en vue d’obtenir des nano-objets adaptatifs en milieu aqueux, capables d’encapsuler des molécules actives et de les relarguer de manière contrôlée en jouant sur différents paramètres extérieurs (pH, T...). Ce manuscrit traite en premier lieu d’une nouvelle stratégie de synthèse des copolymères à blocs stimulables “hybrides”, c’est à dire comprenant un bloc vinylique stimulable et un bloc peptidique. Celle-ci, fondée sur le couplage par « chimie click » d’homopolymères fonctionnalisés eux-mêmes obtenus par polymérisation « vivante / contrôlée », s’est révélée très efficace pour l’obtention de copolymères de structure moléculaire très bien définie. . L'autre partie, dédiée à l'étude complète du comportement en milieu aqueux des copolymères à blocs “hybrides”, en fonction de divers paramètres extérieurs (pH, T), illustre leurs propriétés singulières d’auto-assemblage. Ils forment, en effet, une multitude de morphologies différentes mises en évidence par des techniques de caractérisation complémentaires. Cette partie traite également de l’incorporation de particules magnétiques au sein des nanoparticules polymères, afin de concevoir des nano-vecteurs utilisables pour l’imagerie médicale ou pour leurs propriétés d’hyperthermie. Ce projet ambitieux, croisant les concepts de l’auto-assemblage, de l’ingénierie macromoléculaire, de l’encapsulation, des systèmes hybrides organique-inorganique et des systèmes stimulables, constitue une thématique de recherche novatrice. / Abstract

La nanochimie et l’auto-assemblage sont des voies prometteuses de fabrication de matériaux nanostructurés aux propriétés optiques innovantes dans le domaine visible. Dans cette étude, des nanocomposites plasmoniques anisotropes sont formulés en introduisant sélectivement des nanoparticules métalliques dans des phases ordonnées de copolymères diblocs symétriques selon différentes stratégies d’incorporation. Pour la stratégie de post-incorporation, des nanoparticules d’or présynthétisées en milieu aqueux sont introduites sélectivement dans des phases pré-ordonnées d’un copolymère dibloc amphiphile. L’incorporation directe consiste àmélanger des nanoparticules d’or présynthétisées et un copolymère dibloc dans un solvant commun.La synthèse in situ de nanoparticules consiste à réduire des précurseurs métalliques préalablement introduits dans un des deux blocs d’un copolymère via une étape de réduction. Nous étudions, en particulier, comment la taille des nanoparticules d’or et leur fraction volumique influencent la nanostructure et les propriétés optiques de ces films nanocomposites. La morphologie des films macroscopiques est étudiée par microscopie électronique à transmission et diffusion des rayons Xaux petits angles. Les films minces de nanocomposites sont caractérisés structurellement parmicroscopie à force atomique, microscopie électronique à transmission et réflectivité des rayons X. Les indices optiques déterminés par ellipsométrie spectroscopique peuvent être décrits par un modèle de Maxwell-Garnett, prenant éventuellement en compte de façon phénoménologique les effets de couplage entre nanoparticules d’or. / Nanochemistry and self-assembly are promising ways to fabricate nanostructuredmaterials with innovative optical properties for visible light. In this work, anisotropic plasmonicnanocomposites are formulated by selectively introducing metallic nanoparticles in ordered phasesof symmetric dibloc copolymers with different strategies. For the strategy of post-incorporation, presynthesizedgold nanoparticles in aqueous medium are selectively introduced in pre-ordered phasesof an amphiphilic dibloc copolymer. Direct incorporation consists in mixing pre-synthesized goldnanoparticles and dibloc copolymer in a common solvent. In situ synthesis of nanoparticles consistsin reducing metallic precursors previously introduced in one of two blocks of a copolymer via areduction step. The influence of the size and the volume fraction of gold nanoparticles on thenanostructure and the optical properties of the nanocomposite films have been particularly studied.Morphology of macroscopic films is studied by transmission electron microscopy and small angle Xrayscattering. The nanocomposite thin films are structurally characterized by force atomicmicroscopy, transmission electron microscopy and X-ray reflectivity. The optical indices obtained byspectroscopic ellipsometry can be described with Maxwell-Garnett models, which can take intoaccount phenomenologically the effects of coupling between gold nanoparticles.

Les copolymères à blocs (BCP) sont des macromolécules capables de s’auto-assembler produisant des morphologies bien définies à l’échelle nanométrique. Un certain nombre de leurs propriétés macroscopiques peuvent être largement modifiées par des effets de confinement à l’échelle moléculaire, mais aussi par des effets de cisaillement (l’orientation des structures et donc un comportement mécanique fortement anisotrope). L’une des technologies permettant d’étudier ces effets sur la structuration des BCP est la coextrusion multinanocouches, qui permet de produire à grande échelle des matériaux sous forme de films possédant deux ou plusieurs constituants organisées en milliers de couches alternées ayant chacune une épaisseur nanométrique. À l’aide de ce procédé, des films constitués du tribloc poly(méthacrylate de méthyle-b-butyle acrylate-b-méthacrylate de méthyle) et des homopolymères polyméthacrylate de méthyle, polystyrène et polycarbonate (ayant donc différentes interfaces) ont été fabriqués en variant la composition du mélange et les conditions de coextrusion afin d’obtenir différentes épaisseurs du film (et donc différentes épaisseurs de couche). Une caractérisation multi-échelle a été effectuée en couplant différentes techniques, notamment AFM, MET (après une étape préalable de marquage) et SAXS. Elle a permis d’identifier les structures locales au sein des couches et de mieux comprendre la relation procédé-structure-propriétés suite à des essais en traction uni-axiale montrant de meilleures propriétés dans le cas de structures multicouches. Une faible stabilité thermique, à de temps comparables à ceux du procédé, a montré une influence sur la structuration de ce type de BCP. Nous avons mis en évidence un changement dans la morphologie du tribloc à partir d’une structure lamellaire, lorsque le matériau se trouve dans un état proche de l’équilibre thermodynamique, vers une structure cylindrique au sein du système multicouche et maintenue, quelle que soit l’épaisseur de couche, à grande distance. La maitrîse des procédés de transformation de matériaux à base de polymère à l’échelle micro ou nanométrique prend ainsi toute son importance afin de mieux contrôler, dans le cas des BCP, la structuration lors d’une production à grande échelle de matériaux hiérarchisés constitués de ces matériaux, ce qui influence fortement leurs propriétés macroscopiques. / Block copolymers (BCP) have proven to be of great interest, especially for their ability to spontaneously self-assemble in ordered and well-defined nanostructures. Some of their macroscopic properties can be altered by physical effects such as confinement (constraining domains at molecular scale) or shear (predominant orientation of domains with anisotropic mechanical response). Here, the study of these effects over the BCP structuration is achieved by using an industrially scalable technique, nanolayer coextrusion, which allows fabrication of macroscopic films made of thousands of alternating layers with individual thickness tuned down to a few tens of nanometers. Films are then coextruded using the triblock : poly(methyl methacrylate-b-butyl acrylate-b-methyl methacrylate) and the polymers : polymethyl methacrylate, polystyrene and polycarbonate (having different interfaces) by varying weight proportions and process parameters to target different layer thicknesses. A multi-scale characterization by coupling different technics as AFM, TEM (after samples staining) and SAXS allowed the local identification of nano-domains and the better understanding of process-structures-properties relation as a result of tensile tests showing improved mechanical behavior for these films. A low thermic stability for comparable process times showed a clear influence over structuration of this kind of BCP. We have observed a change in the triblock morphology from lamellar structures, when it is a close to thermodynamic equilibrium state, to cylindrical structures within the multilayer system which is maintained over long distances indistinct of layer thickness. The well understanding of the forming process parameters to create polymer-based materials at micro- or nanoscale scale is therefore an important factor in order to control nano-structures during a large-scale production of hierarchized materials consisting of BCP, which could strongly influence their macroscopic properties.