Dans cette thèse, les caractéristiques de l’adsorption de dithiols sur des métaux sont étudiées en utilisant principalement l’XPS à haute résolution sur synchrotron, TOF DRS at LEED. L’objectif est de caractérisé les couches auto-assemblées de dithiols formées par évaporation sous vide, comprendre la transition de dithiols d’une phase couchée vers une phase debout, et des processus de réarrangement et de dissociation. Nous avons constaté que sur Au (111) une phase couchée de butanedithiol (C4DT) pouvait être remplacé par un octanethiol pour former une phase debout mixte, et aussi que la phase C4DT debout pouvait être formée lors d’exposition rapide à des grandes doses de vapeurs de C4DT.Cela montre que la phase couchée ne doit pas empêcher la formation d'une phase debout. L'adsorption de 1,4-benzenedimethanethiol (BDMT) sur Au (111), Ag (111), Au (110), Cu (111), Cu (100) et de Pd (111) ont été étudiés dans cette thèse. La phase debout peut être formée dans certains cas, lorsque la surface n'est pas très réactive. Dans le cas de Cu et Pd, la dissociation de BDMT a été observée et un sulfure de surface a été formé sur Pd. On a étudié également l'interaction entre les atomes de chalcogène (S et Se) et certains métaux en rapport avec le travail de l'auto assemblage. Les informations détaillées sur leurs caractéristiques d'adsorption devraient aider à résoudre des ambiguïtés dans la caractérisation des assemblages de thiols et sulfures. Lors de l’adsorption de Se atomes sur Au surface on observe la chemisorption de Se et la formation de structures de Se₈, tandis que pour l'Ag le séléniure d'argent est formé. L’adsorption de soufre sur des (111), Cu (100) et de Pd (111) résulte en la sulfuration et des structures ordonnées intéressantes ont été observées. / In this thesis, the characteristics of SAMs of dithiol molecules adsorption on metals are investigated mainly by HRXPS based on synchrotron radiation, TOF-DRS and LEED. The aim is to characterize self-assembled dithiol monolayers formed by evaporative assembly, to understand the transition of dithiols from a lying down phase to standing up phase, and eventually existence of rearrangement and dissociation processes. We found that on Au(111) a lying down phase of butanedithiol (C4DT) could be substituted by octanethiols to form a mixed standing up phase, and also that standing-up C4DT phase could be formed upon rapid very large exposure to C4DT vapors. This shows that the lying down phase should not impede formation of the standing up one. The adsorption of 1,4-benzenedimethanethiol (BDMT) on Au(111), Ag(111), Au(110), Cu(111), Cu(100) and Pd(111) were investigated in this thesis. The standing up phase could be formed in some cases, when the surface is not very reactive. In case of Cu and Pd dissociation of BDMT was observed and surface sulphide was formed on Pd. Also the interaction between chalcogen atoms (S and Se) and some metals was investigated in relation to the self assembly work. The detailed information about their adsorption characteristics should help in resolving ambiguities in characterization of thiol and sulphide assemblies. The result of Se atoms adsorption on Au surface shows chemisorbed Se and Se₈ features, while for Ag the silver selenide is formed. S atoms adsorption on Cu(111), Cu(100) and Pd(111) surfaces result in metal sulfidation and some interesting structures were observed.

L’auto-assemblage moléculaire au niveau des surfaces est un exemple majeur de l'auto-organisation de la matière avec des applications technologiques d’intérêt. La capacité́ de prédire la structure de la monocouche auto-assemblée (SAM) formée à l'équilibre est d'une importance fondamentale. Dans cette thèse, je présente une théorie aux premiers principes pour l’interprétation de l’auto-assemblage 2D basée sur la modélisation et la thermodynamique statistique. La méthode mise au point permet d'accéder à la stabilité́ thermodynamique de la SAM et à sa dépendance à l'égard de la concentration. Cela permet d'étudier les équilibres concurrentiels au niveau des surfaces et de rationaliser le polymorphisme en 2D. De plus, cette théorie prédit l'existence d'une concentration critique de monomères au-dessus de laquelle l’auto-assemblage 2D est favorisé. Celle-ci est utilisée pour définir une échelle absolue définissant la propension à l’auto-assemblage en 2D. Enfin, quatre applications technologiques sont discutées, exposant les possibilités de la méthode développée. / Molecular self-assembly at surfaces is a prominent example of self-organization of matter with outstanding technological applications. The ability to predict the structure of the self-assembled monolayer (SAM) formed at equilibrium is of great fundamental and technological importance. In this dissertation I present a self-consistent theory for a first-principle interpretation of 2D self-assembly based on modeling and statistical thermodynamics. The developed framework provides access to the thermodynamic stability of the SAM and to its concentration dependence. This allows to study competitive equilibria at surfaces and to rationalize the 2D polymorphism evidenced by scanning probe techniques. The theory predicts the existence of a critical concentration of monomers, which is used to set an absolute scale for the 2D self-assembly propensity. Last, four technological applications are discussed, showing the potentials of the developed framework.

Les complexes de coordination supramoléculaires constitués de briques moléculaires chirales sont bien décrits dans la littérature. En revanche, les systèmes combinant briques moléculaires chirales et chiralité inhérente restent encore très peu explorés. C'est dans ce contexte que s'inscrit ce travail de recherche. Nous avons étudié de nouveaux ensembles supramoléculaires de coordination tridimensionnels chiraux pour des applications potentielles en catalyse. La synthèse a été développée par auto-assemblage de briques moléculaires différentes : ligands azotés bitopiques, ligands tritopiques et complexes de coordination. Neuf auto-assemblages différents ont été réalisés avec les ligands bitopiques dérivés de l'imidazole et de complexes de Pd (II) et de Pt (II). Les auto-assemblées triangulaires T-7, T-9, T-10, T-12, T-13 et T-15 ont été obtenues majoritairement alors que les structures T-11, C-11a et C-11b ou encore T-14 et C-14, ont été obtenues sous la forme d'un mélange triangle-carré dont les proportions dépendent de la concentration et de la nature du solvant. Leur caractérisation et l'étude de leur structure en solution ont permis de mettre en évidence une chiralité inhérente à leur structure. A notre connaissance, l'auto-assemblée T-7 est la première structure triangulaire chirale, composée de briques moléculaires achirales, complètement caractérisée en solution. A partir de l'auto-assemblage ligand tritopique / ligand bitopique / complexe métallique, trois structures prismatiques chirales ont été synthétisées grâce à l'encapsulation d'un invité pyrènecarboxaldéhyde (I-8). La structure Prism-2 a été obtenue avec un excellent rendement et une très bonne pureté. Sa caractérisation par spectroscopie RMN en solution et son analyse en DFT ont permis de déterminer la chiralité inhérente de la structure obtenue comme un racémique P-(Prism-2⊃(I-8)2) et M-(Prism-2⊃(I-8)2). L'analogue énantiopur Prism-3 est obtenu par l'auto-assemblage de L4Me, 4tpt et du complexe énantiopur Pd-5 en présence de I-8. La spectroscopie RMN en solution a permis de déterminer la configuration de l'énantiomère obtenu, (λ,P)-(Prism-3⊃(I-8)2), et confirme la chiralité inhérente de ces structures prismatiques. / Supramolecular coordination complexes, constituted of chiral molecular bricks, are well described in the literature. However, supramolecular complexes combining chiral building blocks and inherent chirality are underexplored. In this context, we have undertaken the synthesis of novel chiral three-dimensional supramolecular coordination complexes for their potential uses in catalysis. Their synthesis have been carried out by self-assembly of different molecular bricks: ditopic and tritopic nitrogen-ligands, and coordination complexes. Nine different self-assemblies have been synthesized with imidazole-based ditopic ligands and palladium(II), or platinum(II), coordination complexes. On the one hand, the triangular self-assemblies T-7, T-9, T-10, T-12, T-13 and T-15 have been obtained as the major component. On the other hand, structures T-11, C-11a-b or T-14 and C-14 have been obtained as a mixture of triangular and square structures in a ratio depending on the concentration and the solvent. The full characterization of these structures in solution has shown their inherent chirality. To our knowledge T-7 is the first triangular supramolecular coordination complex constituted of achiral components shown to be chiral in solution. Self-assembly syntheses of tritopic and ditopic ligands as well as palladium(II) coordination complexes were carried out, in the presence of pyrenecarboxaldehyde (I-8). Three chiral prismatic structures have been obtained. Prism-2 has been characterized by NMR spectroscopy in solution and DFT analysis which supports its inherent chirality. The racemic (P-(Prism-2⊃(I-8)2) / M-(Prism-2⊃(I-8)2)) has been isolated with an excellent yield and a very good purity. Prism-3, an enantiopure analog of Prism-2, was obtained by self-assembly synthesis of L4Me, 4tpt and the enantiopure coordination complex Pd-5 in the presence of I-8. The configuration of the isolated enantiomer was carried out by NMR spectroscopy in solution and assigned to (λ,P)-(Prism-3⊃(I-8)2), confirming the inherent chirality of the different prismatic structures.

Les matériaux chiraux peuvent avoir une forte influence sur la propagation de la lumière et ont attiré l'attention de la communauté des nanosciences. Les nanoparticules d'or, matériaux plasmoniques stables ayant une activité dans le visible (400 à 800 nm), sont des objets attrayants en tant que blocs de construction pour la formation de matériaux optiques. Précédemment, nous avons conçu et obtenu des Goldhelices en greffant des nanoparticules d’or sur des nano structures hélicoïdales de silice. Le travail présenté dans cette thèse vise à développer et à organiser les Goldhelices de manière à améliorer, modifier, réduire, voire même éliminer les propriétés chiroptiques. Les détails des nanostructures ainsi que la cinétique de formation de l'auto-assemblage organique utilisé comme support pour la formation de Goldhelices sont étudiés. Des Goldhelices sont ensuit organisées hiérarchiquement à l’aide de trois techniques : la microfluidique, le « dip coating » et le « Grazing Incidence Spraying ». Enfin, l’effet de ces organisations sur les propriétés optiques sont caractérisées par spectroscopies chirales et ellipsométrie. Nous démontrons qu'un tel système peut être utilisé pour la création de polariseur linéaire ou circulaire où une telle polarisation est uniquement dépendant par l'organisation des Goldhelices. / Chiral materials can have strong influence on the propagation of light and have attracted attention in the nano-science community. Gold nanoparticles (GNPs), stable plasmonic materials in the visible range (400-800 nm), are attractive objects as building blocks for optical materials. We have designed and obtained Goldhelices by grafting GNPs on silica nano-helical structures. The work presented in this thesis aims at developing tunable Goldhelices and organizing them in order to enhance, modify, reduce or even eliminate the chiroptical properties. The details of the nanostructures as well as the kinetics of formation of organic self-assembly which is used as templates for the formation of Goldhelices are fully studied. The hierarchical organization of the Goldhelices is investigated by the use of three techniques, the microfluidics, the dip-coating and the grazing incident spraying. Finally, the effect of the organization on their optical properties are characterized by chiral spectroscopies and Mueller matrix polarization ellipsometry. We demonstrate that such a system can be used for the creation of linear or circular polarizer where such polarization is solely tunable by the organization of the Goldhelices.

Les systèmes moléculaires de taille nanométrique sont impliqués dans une grande variété de procédés et de fonctions biologiques. La compréhension des mécanismes permettant le contrôle de leur structure à plusieurs échelles présente un grand intérêt. Par exemple, malgré le défi que cela représente, il n'existe actuellement aucun système synthétique permettant la formation d'objets fibrillaires de diamètre monodisperse et modulable en milieu aqueux. L'objectif de ce travail est de développer une boite à outils moléculaires de cyclodextrines (CDs) sélectivement di-fonctionnalisées de façon à pouvoir s'auto-assembler sous forme de fibres pouvant ensuite s'associer pour former des assemblages hiérarchiques via des interactions secondaires. L'étude de la formation du premier niveau d'assemblage de ces composés par viscosimétrie, ITC et SANS a montré que l'utilisation de CDs pontées permet de favoriser la polymérisation de ces composés en supprimant le phénomène d'auto-inclusion. Cette étude a permis de développer deux polymères supramoléculaires (PSM) cationiques à base de ?-CDs fonctionnalisées possédant un degré de polymérisation plus élevé que ceux existant actuellement. Leur capacité à former des PSM hiérarchiques en présence de polyanions rigides a ensuite été évaluée par analyses DLS, spectroscopie et cryo-MET. Dans des conditions de concentration en CDs et de rapport en charges optimisées, trois différents assemblages hiérarchiques solubles dans l'eau ont été formés. Nous avons montré que le premier niveau d'association ainsi que la directionnalité des interactions secondaires étaient des paramètres clés pour la formation d'assemblages hiérarchiques stables et de morphologies bien définies. Ces structures modulables nous serviront donc de plateformes pour étudier et mieux comprendre les mécanismes impliqués dans la formation des assemblages hiérarchiques. / Molecular systems with nanometer-sized dimensions are involved in a wide variety of processes and biological functions. Understanding the mechanisms controlling their multi-lengthscale structure presents a major interest. For instance, despite this challenge, there is so far no reliable synthetic system forming well-defined tunable fibrillar objects with a monodisperse diameter in aqueous solution. The aim of this work is to develop a tool box of di-functionalized cyclodextrins (CDs) specifically designed to self-assemble into supramolecular rods that could then reach higher levels of hierarchy via interactions mediated by the secondary functionalization. The study of the first level of association of these compounds by viscosimetry, ITC and SANS showed that the use of bridged CDs allows the polymerization by suppressing the self-inclusion phenomenon. As a result, we developed two tunable cationic supramolecular polymers (SMP) based on functionalized β-CD with relatively high polymerization degrees. Their ability to form hierarchical SMP with rigid polyanionic species was then assessed by DLS, spectroscopy and cryo-TEM. In optimized concentration and charge ratio conditions, three different water-soluble hierarchical assemblies were formed. We showed that the first level of association and the high directionality of the secondary interactions are key parameters to achieve these stable, well-defined, hierarchical assemblies. These tunable structures will be therefore used as a platform to get greater insight into hierarchical assembling processes.

Les techniques de structuration et de fonctionnalisation de surfaces aux échelles micro- et nanométriques connaissent un intérêt croissant lié aux possibilités qu'elles offrent pour l'étude des phénomènes fondamentaux à faible échelles et aux avancées technologiques qu'elles permettent dans les domaines de l'électronique, de la photonique et de la bio-ingénierie. Parmi les nombreuses techniques qui ont été développées durant les dernières décennies, les méthodes reposant sur l'utilisation de microleviers pour le dépôt de faibles volumes de liquide offrent, entre autre, l'avantage d'être directes et parallélisées, et sont particulièrement adaptées aux applications biologiques. Les travaux présentés dans cette thèse portent sur la conception et la réalisation d'un système de dépôt de gouttes micrométriques à l'aide de matrices de leviers en silicium. L'originalité de ce système, nommé Bioplume, repose sur l'intégration de capteurs de forces et sur l'utilisation de méthodes de dépôt assistées par champ ou par auto-assemblage pour contrôler in-situ la taille, l'uniformité et la composition des motifs réalisés. Le système fonctionne en boucle fermée afin d'automatiser la fabrication de micromatrices de spots tout en garantissant la correction des erreurs d'alignement et le contrôle de la force exercée et du temps de dépôt. Après avoir validé le chargement assisté par électromouillage et le dépôt de solutions biologiques, nous utilisons les phénomènes d'auto-organisation afin de créer directement, à partir de solutions de nanoparticules, des microspots cristallins. Enfin, à l'aide d'électrodes incorporées aux leviers, des réactions électrochimiques sont induites dans les volumes de liquides déposés (de l'ordre du picolitre), permettant l'électrodéposition de cuivre et l'éléctropolymérisation de pyrroles. Les nombreuses fonctionnalités apportées à ce système pendant cette thèse permettent d'étendre ses capacités, faisant de Bioplume une solution fiable et complémentaire au x techniques de jet d'encre et de dip-pen en terme de taille de motifs.

L'incorporation d'éléments f au sein d'architectures polymétalliques et organisées est d'un intérêt fondamental en chimie supramoléculaire et permet la mise au point de composés combinant une taille nanométrique avec les propriétés optiques ou magnétiques des ions métalliques Ln(III). Cependant, à cause des difficultés liées au contrôle de l'environnement de coordination de ces ions, les assemblages de complexes polynucléaires à base de lanthanides ont été beaucoup moins étudiés que les autres systèmes et la construction de tels assemblages reste encore un véritable défi. Afin de mieux comprendre les facteurs régissant l'assemblage des complexes polymétalliques, nous avons conçu deux types différents de ligands organiques, favorisant, dans un cas, la formation de complexes infinis (ou polymères de coordination), et dans l'autre, l'assemblage d'architecture polymétalliques discrètes. Ainsi, nous montrons que l'utilisation de ligands dérivés de l'unité picolinate, flexibles et multidentes permet la formation de polymères de coordination présentant des propriétés de luminescence très intéressantes. La géométrie du ligand a une grande influence sur l'architecture finale du réseau. En particulier, l'incorporation de quatre unités picolinates au sein d'un ligand tétrapode résulte en la formation contrôlée de réseaux à une dimension. Inversement, pour favoriser l'assemblage contrôlé de complexes polymétalliques discrets des ligands dissymétriques et de faible denticité ont été utilisés. Les études de complexation d'un ligand tridente dérivé de l'unité 8 hydroxyquinoléine et d'un ligand tétradente possédant un cycle oxazoline sont présentées.

Ce travail de thèse est consacré à l'étude de l'auto-arrangement de molécules organiques conjuguées par microscopie à effet tunnel. Les propriétés semi-conductrices et d'auto-assemblage des molécules présentées dans ce manuscrit en font des matériaux prometteurs pour l'électronique organique. L'étude a tout d'abord porté sur des molécules planaires dérivées des HBC (hexa-péri-hexabenzocoronène) physisorbées sur des surfaces atomiquement planes de graphite et d'or(111). Il a été possible de créer deux types de structures hautement ordonnées, d'une part des monocouches constituées de molécules adsorbées à plat sur la surface, d'autre part des monocouches où les molécules de HBC forment des colonnes allongées sur la surface. La stabilité de ces monocouches colonnaires a ensuite été augmentée par l'introduction de fonctions greffantes dans la structure des molécules, ceci menant à la chimisorption sur des surfaces d'or des molécules constitutives des colonnes. Par ailleurs, l'influence d'une couche tampon de n-alcanes longs sur l'auto-arrangement de molécules de HBC a été étudiée. Dans ce cadre, nous avons mesuré en temps réel et in-situ les transitions de phases ayant lieu sur la surface à l'échelle moléculaire ainsi que les premiers instants du dépôt. Finalement, la dernière partie de cette thèse a porté sur l'utilisation de monocouches tampons lacunaires constituées d'oligothiophènes bidimensionnels dans le but de complexer des molécules de fullerènes C60.

Les matériaux les plus répandus dans le domaine du photovoltaïque (PV) organique à base de polymères correspondent au mélange poly(3-hexylthiophène) régiorégulier (rr-P3HT):[6,6]-phenyl-C61-butyric acide methyl ester (PCBM). La couche active est une hétérojonction en volume de domaines interpénétrés accepteur d'électron (le PCBM) et donneur d'électron (le P3HT) de taille caractéristique de l'ordre de la dizaine de nanomètres. Le contrôle de la morphologie de la couche active à l'échelle nanométrique et de sa stabilité est un défi majeur pour le développement des cellules organiques et est au centre de ce travail de thèse. Dans un premier temps, nous avons cherché à contrôler ainsi qu'à améliorer la stabilité de la morphologie de la couche active via l'utilisation de compatibilisant au sein du mélange P3HT:PCBM. Deux familles de copolymères à blocs rigide et souple ont été étudiées. Elles ont en commun la nature de leur bloc rigide (à base de P3HT) et diffèrent par leur bloc souple. Pour la première famille de matériaux, le bloc souple poly-butylacrylate (P(BA-stat-CMS)) est greffé de C60, ce qui lui confère une affinité chimique avec les domaines de PCBM, et la seconde famille a un bloc souple poly(4-vinylpiridine) (P4VP) non greffé en C60. De par son affinité chimique avec le C60 du PCBM, le PCBM se localisera préférentiellement au voisinage des domaines P4VP. Le but de cette première étude est de déterminer l'impact de la nature du bloc souple sur la morphologie des couches, et de manière indirecte sur les performances PV. Dans un deuxième temps, les copolymères à blocs sont étudiés en tant que matériaux photo-actifs. En effet, l'auto-assemblage des copolymères engendre une structuration en nanodomaines. La forte affinité de la P4VP avec le PCBM se traduit par une accumulation préférentielle du PCBM dans les domaines P4VP, apportant ainsi la fonction d'accepteur d'électron à ces domaines. Des blocs souples de longueur différente sont comparés afin d'appréhender l'influence de la taille des blocs sur l'organisation du copolymère ainsi que sur les propriétés de transport de charge et sur les performances PV.

Ce travail porte sur trois problèmes d'hydrodynamique à petite échelle, dans lesquels des structures déformables interagissent avec un fluide visqueux. Ces structures sont des filaments flexibles, inspirés des flagelles biologiques. Dans chaque cas, une étude expérimentale quantitative est associée à un modèle théorique minimal afin de saisir l'essentiel de la physique mise en jeu. Le premier système est un filament élastique macroscopique, entraîné en rotation. Lorsque la fréquence augmente, le filament subit une transition d'un état peu déformé à un profil hélicoïdal. Selon les conditions d'ancrage, cette transition de forme peut être associée à une branche instable dans la relation force/couple. Le second système est constitué de microcils artificiels, obtenus par auto-assemblage de colloïdes superparamagnétiques. Nous avons étudié la dynamique individuelle et collective de ces microcils actionnables. Nous présentons leur fabrication et leur organisation en réseaux de géométrie contrôlée, dans des canaux microfluidiques. Les filaments sont actionnés en précession autour de l'axe vertical. Il existe une inclinaison critique de champ magnétique par rapport à l'axe de précession, au-delà de laquelle la réponse d'un filament à haute fréquence n'est plus synchrone. Cette transition dynamique repose sur un critère géométrique, lié à la nature de l'interaction magnétique dipolaire. Enfin, sous l'effet des interactions hydrodynamiques à longue portée, les trajectoires des extrémités libres d'un réseau de filaments subissent une évolution morphologique inattendue. Un modèle minimal à deux corps apporte une compréhension semi-quantitative de nos résultats expérimentaux.