Although current trends in global warming are of great concern, energy demand is still increasing, resulting in increasing pollutant emissions. To address this issue, we need reliable renewable energy sources, lowered pollutant emissions, and efficient and profitable processes for energy conversion. We also need to improve the use of the energy, produced by existing infrastructure. Consequently, the work presented in this thesis aims at investigating current scientific and technological challenges in energy conversion through biomass gasification and the alternative use of fossil fuels, such as diesel, in the generation of cleaner electricity through auxiliary power units in the transport sector. Production of chemicals, syngas, and renewable fuels is highly dependent on the development and innovation of catalytic processes within these applications. This thesis focuses on the development and optimization of catalytic technologies in these areas. One of the limitations in the commercialization of the biomass gasification technology is the effective catalytic conversion of tars, formed during gasification. Biomass contains high amounts of alkali impurities, which pass on to the producer gas. Therefore, a new material with alkali tolerance is needed. In the scope of this thesis, a new catalyst support, KxWO3 – ZrO2 with high alkali resistance was developed. The dynamic capability of KxWO3 – ZrO2 to store alkali metals in the crystal structure, enhances the capture of alkali metals "in situ". Alkali metals are also important electronic promoters for the active phase, which usually increases the catalysts activity and selectivity for certain products. Experimental results show that conversion of 1-methylnaphathalene over Ni/KxWO3 – ZrO2 increases in the presence of 2 ppm of gas-phase K (Paper I). This support is considered to contribute to the electronic equilibrium within the metal/support interface, when certain amounts of alkali metals are present. The potential use of this support can be extended to applications in which alkali "storage-release" properties are required, i.e. processes with high alkali content in the process flow, to enhance catalyst lifetime and regeneration. In addition, fundamental studies to understand the adsorption geometry of naphthalene with increasing temperature were performed in a single crystal of Ni(111) by STM analyses. Chapter 9 presents preliminary studies on the adsorption geometry of the molecule, as well as DFT calculations of the adsorption energy. In relation to the use of clean energy for transport applications, hydrogen generation through ATR for FC-APUs is presented in Papers II to V. Two promoted RhPt bimetallic catalysts were selected in a previous bench scale study, supported on La2O3:CeO2/d – Al2O3 and MgO : Y2O3/CeO2 – ZrO2. Catalyst evaluation was performed in a fullscale reformer under real operating conditions. Results showed increased catalyst activity after the second monolithic catalyst due to the effect of steam reforming, WGS reaction, and higher catalyst reducibility of the RhxOy species in the CeO2 – ZrO2 mixed oxide, as a result of the improved redox properties. The influence of sulfur and coke formation on diesel reforming was assessed after 40 h on stream. Sulfur poisoning was evaluated for the intrinsic activity related to the total Rh and Pt area observed after exposure to sulfur. Sulfur concentration in the aged catalyst washcoat was observed to decrease in the axial direction of the reformer. Estimations of the amount of sulfur adsorbed were found to be below the theoretical equilibrated coverage on Rh and Pt, thus showing a partial deactivation due to sulfur poisoning. / <p>QC 20150213</p>

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung eines dieselbetriebenen autothermen Reformierungssystems (ATR-Einheit) zur Bereitstellung von wasserstoff- und kohlenmonoxidreichem Synthesegas für den maritimen Betrieb einer MCFC-Brennstoffzelle. Aufgrund der niedrigen Schadstoffemissionen sowie des hohen Wirkungsgrades hat dieses System das Potential eine mögliche Alternative zu den bisherigen Schiffsdieselmotoren aufzuzeigen, welche die zukünftigen Emissionsgrenzwerte einhält und zudem noch zu Kosteneinsparungen durch einen geringeren Brennstoffverbrauch beiträgt. Die Hauptkomponenten des Reformierungssystems umfassen im Wesentlichen einen autothermen Reformierungsreaktor sowie einen nachgeschalteten Entschwefelungsreaktor. Für den optimalen Betrieb der beiden Reaktoren wurde ein Verschaltungskonzept entwickelt und umgesetzt, welches durch zusätzliche Peripheriekomponenten wie Strömungsverteiler, Mischer und Wärmeübertrager ergänzt wurde. Diese haben die Aufgabe einen stabilen Reformierungs- und Entschwefelungsprozess zwischen 50 % bis 100 % Betriebslast zu gewährleisten, wofür diverse experimentelle und numerische Methoden zur Optimierung herangezogen wurden. Darüber hinaus wurde die Konzeptionierung der Gesamtverschaltung im Hinblick auf eine gute Regelbarkeit untersucht. Hierfür wurden mehrere Bypassschaltungen vorgesehen, welche bei Teillastbetrieb konstante Betriebstemperaturen am Eintritt des Entschwefelungsreaktors und der Brennstoffzellen ermöglichen. Für die Bestimmung der optimalen Betriebskenngrößen wurden umfangreiche Prozesssimulationen durchgeführt mit Hilfe deren die Auslegung der einzelnen Baugruppen erfolgte. Darüber hinaus wurden insbesondere die optimalen O/C- und S/C-Verhältnisse bestimmt, welche sowohl einen hohen Wirkungsgrad als auch die Einhaltung der Systemrandbedingungen gewährleisten. Mit Hilfe der ermittelten Betriebskenngrößen wurde ein Gesamtkonzept entwickelt, womit neben der konstruktiven Umsetzung insbesondere die Werkstoffauswahl für das druckbeaufschlagte System definiert werden konnte. Im Hinblick auf die Erzielung eines möglichst hohen Reformerwirkungsgrades unter stabilen Betriebsbedingungen wurde das Reformierungssystem als Kernkomponente eines Fuel Processing Moduls realisiert und charakterisiert. Hierbei konnte gezeigt werden, dass sich mit Hilfe des in dieser Arbeit entwickelten Systems ein stabiler Betrieb über mehrere Tage ohne Katalysatordeaktivierung realisieren lässt. Ebenfalls konnte ein modulierender Betrieb zwischen 50 % bis 100 % Betriebslast dargestellt werden, wobei alle Temperaturrestriktionen eingehalten wurden. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass mittels des entwickelten Reformierungssystems eine mögliche Alternative zu den bisherigen Schiffsdieselmotoren aufgezeigt wurde, welche in Kombination mit MCFC-Brennstoffzellen die zukünftig geforderten Schadstoffrestriktionen erfüllt.

Heavy-duty trucks are in idle operation during long periods of time, providing the vehicles with electricity via the alternator at standstill. Idling trucks contribute to large amounts of emissions and high fuel consumption as a result of the low efficiency from fuel to electricity. Truck manufacturers are working to develop equipment using auxiliary power units to supply the trucks with electricity, which operate independently of the main engine. Fuel cell-based auxiliary power units could offer high efficiencies and low noise and vibrations. The hydrogen required for the fuel cell can be generated in an onboard fuel reformer. This thesis is devoted to hydrogen generation from dimethyl ether, DME, by autothermal reforming focusing on the application of fuel cell auxiliary power units. In the search for alternative fuels, DME has lately been identified as a promising diesel substitute. The first part of the thesis gives an introduction to the field of DME reforming with a literature survey of recent studies within the area. Included are also results from thermodynamic equilibrium calculations. In the following parts of the thesis, experimental studies on autothermal reforming of DME are presented. A reformer constructed to generate hydrogen to feed a 5 kWe polymer electrolyte fuel cell is evaluated with emphasis on trying to work close to a practically viable process, i.e. without external heating and using gas mixtures resembling real conditions. Additional experiments have been conducted to investigate the use of catalytic oxidation of dimethyl ether as a heat source during startup. The results of these studies are presented in Paper I. In the second experimental study of this thesis, which is presented in Paper II, Pd-based monolithic catalysts are evaluated at small scale for use in autothermal reforming of DME. A screening of various catalyst materials has been performed followed by a study of the influence on the product composition of varying operating parameters such as oxygen-to-DME ratio, steam-to-DME ratio, and temperature. / QC 20101115

Heavy-duty diesel truck engines are routinely idled at standstill to provide cab heating or air conditioning, and in addition to supply electricity to comfort units such as radio and TV. Idling is an inefficient and unfavorable process resulting in increased fuel consumption, increased emissions, shortened engine life, impaired driver rest and health, and elevated noise. Hydrogen-fueled, polymer-electrolyte fuel-cell auxiliary power unit (PEFC-APU) as a silent external power supply, working independently of the main engine, is proposed as viable solution for better fuel economy and abatement of idling emissions. In a diesel PEFC-APU, the hydrogen storage problem is circumvented as hydrogen can be generated onboard from diesel by using a catalytic reformer. In order to make catalytic diesel PEFC-APU systems viable for commercialization research is still needed. Two key areas are the development of reforming catalyst and reformer design, which both are the scope of this thesis. For diesel-reforming catalysts, low loadings of Rh and RhPt alloys have proven to exhibit excellent reforming and hydrogen selectivity properties. For the development of a stable reforming catalyst, more studies have to be conducted in order to find suitable promoters and support materials to optimize and sustain the long-term performance of the Rh catalyst. The next step will be full-scale tests carried out at realistic operating conditions in order to fully comprehend the overall reforming process and to validate promising Rh catalysts. This thesis can be divided into two parts; the first part addresses the development of catalysts in the form of washcoated cordierite monoliths for autothermal reforming (ATR) of diesel. A variety of catalyst compositions were developed containing Rh or RhPt as active metals, CeO2, La2O3, MgO, Y2O3 as promoters and Al2O3, CeO2-ZrO2, SiO2 and TiO2 as support materials. The catalysts were tested in a bench-scale reactor and characterized by using N2-BET, XRD, H2 chemisorption, H2-TPR, O2-TPO, XPS and TEM analyses. The second part addresses the development and testing of full-scale reformers at various realistic operating conditions using promising Rh catalysts. The thesis shows that a variety of Rh on alumina catalysts was successfully tested for ATR of diesel (Papers I-IV). Also, zone-coating, meaning adding two washcoats on specific parts of the monolith, was found to have beneficial effects on the ATR catalyst performance (Paper II). In addition, RhPt supported on CeO2-ZrO2 was found to be one of the most active and promising catalyst candidates for ATR of diesel. The superior performance may be attributed to higher reducibility of RhiOx species and greater dispersion of Rh and Pt on the support (Paper IV). Finally, two full-scale diesel reformers were successfully developed and proven capable of providing high fuel conversion and hydrogen production from commercial diesel over selected Rh catalysts (Papers II-III, V-VI). / QC 20110418

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung eines dieselbetriebenen autothermen Reformierungssystems (ATR-Einheit) zur Bereitstellung von wasserstoff- und kohlenmonoxidreichem Synthesegas für den maritimen Betrieb einer MCFC-Brennstoffzelle. Aufgrund der niedrigen Schadstoffemissionen sowie des hohen Wirkungsgrades hat dieses System das Potential eine mögliche Alternative zu den bisherigen Schiffsdieselmotoren aufzuzeigen, welche die zukünftigen Emissionsgrenzwerte einhält und zudem noch zu Kosteneinsparungen durch einen geringeren Brennstoffverbrauch beiträgt. Die Hauptkomponenten des Reformierungssystems umfassen im Wesentlichen einen autothermen Reformierungsreaktor sowie einen nachgeschalteten Entschwefelungsreaktor. Für den optimalen Betrieb der beiden Reaktoren wurde ein Verschaltungskonzept entwickelt und umgesetzt, welches durch zusätzliche Peripheriekomponenten wie Strömungsverteiler, Mischer und Wärmeübertrager ergänzt wurde. Diese haben die Aufgabe einen stabilen Reformierungs- und Entschwefelungsprozess zwischen 50 % bis 100 % Betriebslast zu gewährleisten, wofür diverse experimentelle und numerische Methoden zur Optimierung herangezogen wurden. Darüber hinaus wurde die Konzeptionierung der Gesamtverschaltung im Hinblick auf eine gute Regelbarkeit untersucht. Hierfür wurden mehrere Bypassschaltungen vorgesehen, welche bei Teillastbetrieb konstante Betriebstemperaturen am Eintritt des Entschwefelungsreaktors und der Brennstoffzellen ermöglichen. Für die Bestimmung der optimalen Betriebskenngrößen wurden umfangreiche Prozesssimulationen durchgeführt mit Hilfe deren die Auslegung der einzelnen Baugruppen erfolgte. Darüber hinaus wurden insbesondere die optimalen O/C- und S/C-Verhältnisse bestimmt, welche sowohl einen hohen Wirkungsgrad als auch die Einhaltung der Systemrandbedingungen gewährleisten. Mit Hilfe der ermittelten Betriebskenngrößen wurde ein Gesamtkonzept entwickelt, womit neben der konstruktiven Umsetzung insbesondere die Werkstoffauswahl für das druckbeaufschlagte System definiert werden konnte. Im Hinblick auf die Erzielung eines möglichst hohen Reformerwirkungsgrades unter stabilen Betriebsbedingungen wurde das Reformierungssystem als Kernkomponente eines Fuel Processing Moduls realisiert und charakterisiert. Hierbei konnte gezeigt werden, dass sich mit Hilfe des in dieser Arbeit entwickelten Systems ein stabiler Betrieb über mehrere Tage ohne Katalysatordeaktivierung realisieren lässt. Ebenfalls konnte ein modulierender Betrieb zwischen 50 % bis 100 % Betriebslast dargestellt werden, wobei alle Temperaturrestriktionen eingehalten wurden. Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass mittels des entwickelten Reformierungssystems eine mögliche Alternative zu den bisherigen Schiffsdieselmotoren aufgezeigt wurde, welche in Kombination mit MCFC-Brennstoffzellen die zukünftig geforderten Schadstoffrestriktionen erfüllt.