Résumé non disponible / Summary not available

Thèse de doctorat : Géosciences et Matières Premières : Nancy 1 : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Cette thèse est un apport à la compréhension de l'évolution des propriétés rhéologiques des enrobés bitume soumis à une irradiation γ. La prédiction du gonflement suivant la composition radiologique d'un enrobé est nécessaire pour évaluer l'intégrité des colis, en particulier durant la phase de réversibilité du stockage (durée séculaire). Le but de cette thèse est donc d'acquérir les données expérimentales rhéologiques et leur évolution sous irradiation pour in fine prédire l'évolution dans le temps des colis de bitume en terme de gonflement. C'est la raison pour laquelle une stratégie a été mise en place. Après avoir caractérisé le comportement du bitume exempt de sels grâce aux mesures rhéologiques et thermiques, une série d'extrusion d'enrobés modèles a été préparée. En extrusion bivis, l'état de dispersion dépend fortement des conditions opératoires (vitesse N et débit Q) et principalement du rapport N/Q ; des valeurs extrêmes de N/Q montrent un seuil d'écoulement élevé qui est un indicateur de l'amélioration de l'état de dispersion. Par ailleurs, l'enrobé industriel montre la viscosité la plus importante par rapport aux enrobé modèles, ce qui limite la migration des bulles. Une grande partie de ce travail a été consacrée à l'effet de l'irradiation γ sur le comportement du bitume et des enrobés. Des modifications externes et des changements structuraux ont lieu sous irradiation. A la fin de ce manuscrit, un modèle basé sur l'expression de Krieger-Dougherty a été établi et qui montre une très bonne adaptation aux résultats expérimentaux.

La construction des routes avec des techniques d'enrobage à chaud (T=160 °C) implique une consommation d'énergie fossile et des rejets de gaz à effet de serre importants. Une production plus écologique du bitume nécessite de diminuer les températures d'enrobage en conservant les propriétés mécaniques des enrobés ainsi obtenus. Le développement de techniques permettant de réduire les températures est donc un enjeu majeur de l'industrie routière. Dans ce travail, nous avons joué à la fois sur la composition et le procédé pour moduler les propriétés du bitume et atteindre l’objectif fixé.Nous avons décomposé le bitume en ses différentes fractions en utilisant des techniques de séparation asphaltènes/maltènes à l'aide d'un alcane (pentane et heptane). Nous avons formulé des bitumes à différentes proportions et natures d'asphaltènes en introduisant des protocoles de préparation originaux. A l’aide de techniques de caractérisation variées telles que la rhéologie, la diffusion des rayons X ou encore des techniques de microscopies et d'analyses thermiques, nous avons déterminéles rôles des différentes fractions du bitume. Nous avons ainsi montré l'impact important des asphaltènes, mais également des fractions que nous avons qualifiées « d'intermédiaires », sur les comportements rhéologiques. Enfin, nous avons élaboré des objets coeur-écorce, composés d’une écorce rigide, non collante, riche en asphaltènes et d’un coeur mou, riche en maltènes. Ces objets sont particulièrement intéressants pour le transport du bitume à température ambiante. / The classic manufacture of hot mix asphalt for road construction is associated with a high consumption of fossil fuels and a high level of emissions of greenhouse gases into the atmosphere. A cleaner production of bitumen requires lowering the manufacturing temperature of these products without impoverishing their level of mechanical performances. The development of technologies that enable temperature reduction had thus become a major objective in the field of road engineering. In this work, we are playing on both composition and process in order to control the final properties of the material and propose an interesting way to reduce temperature during transportation. We have been interested in the different fractions composing the bitumen. We have there by employed a separation technique with alkane (heptane and pentane) to segregate the maltenes and asphaltenes. We could therefore realize diverse reconstituted bitumen using original protocols. Using various characterization techniques (such as rheology, X-ray scattering, optic, electronic and atomic force microscopy, infrared spectroscopy, thermal analysis...), we get insight into the effect of asphaltenes content and nature on bitumen properties. Our results show the huge impact of asphaltenes and other fractions called "intermediate fractions" on bitumen rheological properties. Finally, we propose an innovative processing of bitumen via the elaboration of core/shell objects composed of a rigid, nonsticky and asphaltenes-rich corona and a soft maltenes-rich core. These objects are very interesting for transporting bitumen at ambient temperature.

Les particularités de climat et les nouveaux avions très gros porteurs, imposent des effets cycliques dangereux sur les couches de roulement. Les simulations en laboratoire de ces phénomènes ont montrées leur influence sur les qualités viscoélastiques du bitume et enrobé, qui sont fonctions des variations de la température. Telles que les déformations permanentes avec perte de résistance et le durcissement du bitume associé au vieillissement accéléré. Les lois de comportement en fatigue sous trafic prouvent que les grandes amplitudes de déformation en tandem endommagent sévèrement l’enrobé. Les informations recueillies permettent de mieux prévoir l’évolution du comportement in situ du bitume et enrobé. / Abstract

Thèse doctorat : Génie Civil : INSA LYON : 2003. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 181-190.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2007. / Titre de l'écran-titre (visionné le 5 mai 2008). Bibliogr.

Au cours de cette thèse, de nouvelles méthodes d’analyse thermique et de traitement des données applicables à l’étude et la caractérisation de produits pétroliers complexes, ont été proposées, afin de mieux caractériser les bitumes. Le bitume, sous-produit de l’industrie pétrolière, est un matériau complexe dont les propriétés et la composition changent au gré des cocktails de pétroles bruts ou des procédés de raffinage. Une connaissance approfondie des propriétés de chaque bitume est donc nécessaire. Les tests mécaniques normés utilisés aujourd’hui pour caractériser le bitume sont insuffisants. Afin de pallier ce problème les techniques de DSC avancées ont été exploitées. Ce travail a porté principalement sur l’étude des trois phénomènes pouvant être observés au cours du chauffage des bitumes: la transition vitreuse, la cristallisation et la fusion. La première partie de ce travail a été consacrée à l’étude de ces trois phénomènes sur des molécules modèles, la diéthanolamine et la triéthanolamine. L’intérêt de la perturbation stochastique de température (TOPEM®) réside notamment dans la possibilité de séparer certains phénomènes se produisant sur un même domaine de températures. La méthodologie développée a ensuite été appliquée aux bitumes afin de mettre en évidence des corrélations entre données DSC (fraction cristallisable, température de transition vitreuse, température et enthalpie de fusion) et données mécaniques. Il a été montré également que la calorimétrie ultra-rapide permet de séparer certains phénomènes grâce à une approche différente mais complémentaire à la perturbation stochastique de température TOPEM®. / This thesis tackled new methods of thermal analysis and data treatment applicable to the study and characterization of complex petroleum products. The objective was to better characterize bitumen, which, as a by-product of petroleum industry, is a complex material. Its properties and composition are not set and change according to the cocktails of crude oils or to the refining processes. Thorough knowledge of the properties of asphalt is thus necessary to be able to use them in the best conditions. The standardized mechanical tests used today to characterize the asphalt are insufficient. To compensate for this problem, the techniques of advanced DSC were exploited. This work concerned mainly the study of three phenomena which can be observed during the heating of asphalts: glass transition, crystallization, and melting. The first part of this work was dedicated to the study of these three phenomena on model molecules _ the diethanolamine and the triethanolamine _ as they were presenting thermal events in a range of temperatures similar to the one of bitumen. The interest of the stochastic temperature perturbation (TOPEM®) lies in particular in the possibility of separating some phenomena occurring on the same range of temperatures. Thus, thanks to this method, glass transition can be analyzed independently of the enthalpic relaxation or of the crystallization. The developed methodology was then applied to bitumen so as to highlight correlations between DSC data and mechanical data . It was also shown that the ultra-fast calorimetry enables to separate some phenomena thanks to a different but complementary approach of stochastic temperature perturbation TOPEM®.

Les producteurs d'aluminium sont constamment confrontés à des défis concernant l'augmentation des coûts de production et notamment ceux liés au brai de goudron de houille. Le brai de goudron de houille est utilisé comme liant pour produire des anodes en carbone. Indépendamment des avantages techniques du brai de goudron de houille, il contient des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), connus pour être cancérigènes pour l'homme et nocifs pour l'environnement. De plus, l’augmentation phénoménale de la production d’aluminium des trente dernières années exerce une pression importante sur le marché du brai, causant une difficulté en l’approvisionnement de ce dernier. Pour surmonter ce défi, des sources de substitution au brai de goudron de houille capables de résoudre les problèmes de coût et de santé sans diminuer la qualité de l'anode sont donc d'un grand intérêt pour l’industrie. Le bio-brai produit à partir de bio-huile, pourrait être un bon candidat à cet égard. Cependant, les propriétés du bio-brai pourraient être significativement différentes de celles du brai de goudron de houille en fonction de ses origines et des conditions de son procédé. Cette étude se concentre sur la synthèse de bio-brai à partir de bio-huile dans différentes conditions de pyrolyse et la caractérisation de ses propriétés physiques et chimiques, dans le but de déterminer les conditions qui peuvent conduire à des propriétés appropriées pour la formulation d'anode. Nous avons d’abord synthétisé du bio-brai dans différentes conditions. Les bio-brais produits ont été soigneusement caractérisés afin de comprendre l’effet du procédé de fabrication sur leurs propriétés. Parmi les caractérisations typiques, on peut nommer l’analyse chimique et la détermination de la densité, du point de ramollissement, de la valeur de cokéfaction, de la teneur en insolubles de quinoléine (QI), de la teneur en HAP, de la masse moléculaire, de la viscosité, de la composition élémentaire, des structures chimiques ainsi que des mécanismes de réaction se produisant pendant le processus de pyrolyse. Ensuite, nous nous sommes concentrés sur la caractérisation de l'interaction du bio-brai avec du coke afin de comprendre son comportement et son rôle, en tant que lien, lors de la fabrication d’anode. Les informations sur la capacité de mouillage du bio-brai à la surface de la particule de coke sont d'un grand intérêt pour évaluer son utilisation éventuelle en tant que liant dans la formulation d’anode. iv Nous avons montré que la mouillabilité du bio-brai est fortement influencée par sa viscosité, sa tension superficielle, ses groupes chimiques fonctionnels de surface, sa quantité de QI et sa distribution de masse moléculaire. La bonne mouillabilité du bio-brai améliore la densification de l'anode et atténue ainsi l'effet négatif de sa faible valeur de cokéfaction sur la densité de l'anode cuite. Afin d'optimiser les propriétés du bio-brai, l'étude visant à ajuster la teneur en QI a également été effectuée afin d'améliorer ainsi sa valeur de cokéfaction en ajoutant différentes quantités d'additif (bio-char). / Aluminium producers are constantly facing challenges regarding the increase in production costs including those related to coal-tar-pitch (CTP). CTP, a fossil material with carbon footprint, is used as binder to produce carbon anodes. Regardless of the technical benefits of CTP, it contains polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), known to be carcinogenic for humans and detrimental to the environment. Furthermore, the escalating production capacity of aluminium during the past 3 decades exerts a considerable pressure on the pitch supply chain. To overcome this challenge, alternative sources to CTP capable of addressing the health issues and zero carbon footprint without decreasing anode quality, are thus of great interest. Bio-pitch, produced from bio-oil, could be a good candidate in this regard. However, the properties of bio-pitch could be significantly different from those of CTP depending on its origins and process conditions. This study focuses on the synthesis of bio-pitches from bio-oil under different pyrolysis conditions and characterization of its physical and chemical properties, aiming at determining the conditions which may result in suitable properties for anode formulation. We first synthesized biopitch from bio-oil under different conditions. The resulting biopitches were deeply characterized in order to understand the effect of process parameters on their properties. Among these typical characterizations are determination of density, softening point, coking value, quinoline insoluble, PAH content, molecular weight, viscosity, elemental composition, chemical structures as well as the reaction mechanisms occurring during the pyrolysis process. Then we focused on characterisation of biopitch interaction with coke in order to assess its behaviour and its role, as a binder, in anode formulation. Information on the wetting capacity of bio-pitch on the surface of coke particle is also of great interest in assessing its possible use as a renewable and environmental-friendly binder. It was shown that the wettability of bio-pitch is greatly influenced by its viscosity, surface tension, surface chemical functional groups, amount of quinoline insoluble, and molecular weight distribution. The good wettability of bio-pitch enhances the anode densification, thus mitigates the negative effect of its low coking value on the baked anode density. In order to improve the bio-pitch properties, the investigation to increase the QI content thereby to vi improve its coking value by adding different amounts of solid bio-char as an additive were also studied

Deux émulsions cationiques modèles sont mises au contact avec un solide présentant une charge superficielle négative et avec une solution alcaline. Premièrement, lorsque des quantités déterminées de sable de Fontainebleau sont ajoutées sur une émulsion stabilisée par un ammonium quaternaire, la viscosité des émulsions résiduelles diminue avec l'addition de sable et l'hétérofloculation a lieu si nous ajoutons suffisamment de sable. Les résultats montrent que la concentration de la phase dispersée diminue et le processus dépends de la concentration de tensioactif dans la phase continue de l'émulsion. Etant donné que ni la taille des gouttes ni la distribution ne changent pendant l'addition des solides, nous proposons l'adsorption directe des gouttes sur la surface minérale, suivie par leur coalescence sur les particules de sable. Par ailleurs, lorsqu'une solution alcaline est rajoutée sur une émulsion stabilisée par une amine, l'équilibre chimique est rapidement perturbé. L'addition de NaOH implique la production d'amine, le volume effectif des gouttes diminue et le comportement rhéologique des émulsions évolue de rhéofluidifiant à Newtonien. La déstabilisation résultant de la remontée de pH est due à la coalescence des gouttes à cause de la déprotonation du tensioactif. La formulation interfaciale évolue à chaque addition de la solution alcaline et le système bascule vers la production d'une microémulsion très instable. Les conditions pour la déstabilisation des émulsions peuvent être optimisées par un suivi rhéologique, mais il est fondamental de tenir compte des diverses possibilités pouvant se présenter si le processus n'est pas contrôlé strictement / Two cationic model emulsions are contacted with a solid having a negative-charged surface and with a caustic soda solution. In one hand, emulsions stabilized by a quaternary ammonium are contacted with Fontainebleau sandstone, as a consequence, a viscosity reduction of the remaining emulsion is observed, as well as the emulsion break-up through a heteroflocculation mechanism provided the solid surface is large enough. Results show that the dispersed oil fraction decreases after addition of sandstone aliquots, and this depends on the concentration of surfactant in the continuous phase of the emulsion. As the droplet size and distribution remain constant during the process, it is assumed that the emulsion heteroflocculation is the result of direct oil droplets adhesion on the sand surface, followed by their coalescence around the sand particles. On the other hand, when an alkali solution is added to a model cationic oil-in-water emulsion, chemical equilibrium is rapidly affected. The effective droplets volume decreases and rheological behavior which firstly exhibits a shear-thinning behavior becomes gradually Newtonian. The abrupt emulsion destabilization by pH increase is the result of droplets coalescence as a consequence of electrostatic repulsions disappearance among droplets. The surfactant adsorption at the liquid-liquid interface changes, the optimal formulation is reached and emulsion becomes unstable. After all, the emulsion morphology, stability and even emulsion inversion are all controlled by pH. Emulsion destabilization can be studied by a rheological monitoring process but it is hardly recommended keep in mind all physicochemical phenomena if this method is not strictly controlled