Cette thèse porte sur l’étude de couches minces ferroélectriques à base de BaTiO3 déposées par pulvérisation cathodique. Ces matériaux permettent par exemple de réaliser des condensateurs accordables ou encore des mémoires non-volatiles pour le stockage d’informations. Cependant, leurs propriétés diélectriques sont considérablement dégradées par des effets extrinsèques d’interfaces; film/substrat ou encore film/électrode. Dans ce contexte, la spectroscopie de photoémission (XPS) a été utilisée pour quantifier les états électroniques et chimiques de ces interfaces avec une approche in-situ. L’étude sur la formation du contact film/électrode a permis de mesurer la hauteur de barrière de Schottky partiellement responsable des caractéristiques capacités – tensions des couches. Des phénomènes de ségrégation ont été mis en évidence révélant une profonde instabilité de la stoechiométrie de surface. Enfin, la conséquence d’un dopage au niobium dans les couches minces de BaTiO3 est discutée du point de vue des modes de compensation, de la solubilité du dopant et des propriétés diélectriques. / The aim of this work was to better understand the surface and interface properties of sputtered ferroelectric BaTiO3 thin films. They are typically used as dielectrics in integrated capacitors, electromechanical sensors and so. This thesis studies the chemical and electronic structures of the interface of BaTiO3 in order to understand basic mechanisms of contact formation with the substrate and the electrode like the Schottky barrier height. Furthermore, the surface stoichiometry of such films has been investigated under different thermal preparation revealing significant instability through segregation phenomenon. Finally, the doping effect with niobium is studied regarding compensation mode, dopant solubility and dielectric properties. The experimental setup allows for in-situ analysis of surface and interface properties using photoelectron spectroscopy.

Orientador: José de los Santos Guerra / Resumo: Os materiais vítreos a base de TeO2 têm sido amplamente estudados e suas potencialidades requerem particular atenção para o desenvolvimento de novos sistemas vitrocerâmicos. Neste trabalho, com o objetivo de formar nanocristais de BaTiO3 (na fase tetragonal) através da estequiometria do sistema xBaO–xTiO2–(100–2x)TeO2 (BTT), tratamentos isotérmicos foram realizados sob diferentes condições. Desse modo, foram investigadas as propriedades físicas do sistema BTT para as composições x = 7,5, 10,0 e 12,5 mol%, de nomenclaturas 85BTT, 80BTT e 75BTT, respectivamente. As amostras foram obtidas pelo método convencional de fusão, seguido de um rápido resfriamento (quenching). Particularmente, suas propriedades térmicas, estruturais e óticas foram analisadas a partir de Análise Térmica Diferencial (DTA), Difração de raios-X (DRX), Espectroscopia Raman (ER) e de Absorção Ótica (AO). Os resultados revelaram uma forte influência das concentrações de BaO-TiO2 nas propriedades estudadas, que pode ser associada à quebra de simetria da unidade estrutural elementar (TeO4), devido à variação estrutural TeO4TeO3+1TeO3, ao caráter covalente das ligações TeO, a presença do par de elétrons livres na camada de valência do TeO2 e, consequentemente, à formação de oxigênios não ligantes (NBO’s). As bandas de cortes no UV-Vis apresentaram absorção fundamental na região de 400-450nm, onde a rede mais polimerizada da composição 80BTT proporcionou os valores mais elevados do gap indireto (Ei = 2,87eV) e ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: TeO2-based glassy materials have been extensively studied and their potentialities require particular attention for the development of new ceramic-glass materials. In this work, viewing the formation of tetragonal BaTiO3 nanocrystals by considering the xBaO–xTiO2–(100–2x)TeO2 (BTT) stoichiometry formula, isothermal treatments were performed under different conditions. Thus, the physical properties of the BTT system were investigated for compositions with x = 7.5, 10.0 and 12.5 mol%, hereafter labeled as 85BTT, 80BTT and 75BTT, respectively. The samples were obtained by the conventional fusion method followed by rapid cooling (known as the quenching method). Particularly, the thermal, structural and optical properties were studied from Differential Thermal Analysis (DTA), X-ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy and Optical Absorption (OA) analyses. The results showed a strong influence of the BaO-TiO2 concentrations on the studied properties, which could be related to the symmetry breaking of the elemental structural unit (TeO4), due to the TeO4→TeO3+1→TeO3 structural variation, the covalent character of the Te−O bonds, the presence of the lone-pair valence electrons in the TeO2 and, consequently, the formation of non-binding oxygen (NBO's). The UV-Vis cut-off bands revealed the fundamental absorption in the 400-450nm region, where the most polymerized network of the 80BTT samples has provided the highest indirect (Ei = 2.87eV) and direct (Ed = 2.96eV) gap values. The resu... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Ion-sensitive field effect transistors (ISFET's) have many advantages than the conventional ion selective electrodes. There exhibt the advantages of small size, fast response and compatible with conventional IC technologies. The general structure of ISFET is the same as that of MOSFET. However, the main difference is that the metal gate in MOSFET is replaced by reference electrode/electrolyte/sensing insulator structure in ISFET. The insulator surface will suffer the change of potential as the sample is immersed into electrolyte, by which, we can measure the pH or other ionic concentration. Amorphous barium titanate (a-BaTiO3) thin film as the pH-sensing layer of the ion-sensitive field-effect transistor is prepared by a sol-gel technique. The stock solution in a concentration about 0.42M is obtained. The barium titanate thin films are deposited on SiO2(1000Å)/p-Si substrates, and the EIS structure is frabricated. The fabrication parameters of BaTiO3 thin films are made up of the thickness of 120-360 nm and the firing temperature between 350¢J and 850¢J. The flat-band voltage(£GVBF) is shifted by C-V measurement. The pH sensitivity is on the downside because the thin films thickness and defect increase. The results reveal the MIS C-V curve. The optimum conditions are found that the annealing temperature is about 350¢J, and the sensitivity of about 59.02 mV/pH with regression of 0.9991. The pH response of 40-59 mV/pH in the range of pH 2-12 exists when the a-BaTiO3 thin film with thickness of about 120-360nm at the firing temperature between 350¢J and 550¢Jare prepared. To decrease the fabrication cost, so the numbers of mask and fabrication steps should be minimized, which are reduced to two from four and 10 from 16 steps. Two masks were used to accomplish a-BaTiO3 gated ISFET. I-V curve shows that the a-BaTiO3 gated ISFET exhibits pH responses of about 38 ~48.7 mV/pH in the linear region(IDS=30 £gA and VDS¡×0.2 V), and -11~-24.8 £gA/pH in the satiation region(VGS=3 V and VDS¡×3.5 V), and the regression of above 0.997 was achieved. Both of C-V and I-V curves revealed the BaTiO3 thin films could be used in the ISFET gate.

Τα σύνθετα συστήματα πολυμερικής μήτρας – κεραμικών εγκλεισμάτων φαίνεται ότι μπορούν να αποτελέσουν μία νέα γενιά υλικών υψηλού τεχνολογικού ενδιαφέροντος. Από την άλλη μεριά η σημασία των νανουλικών και νανοδομημένων υλικών είναι ευρέως αποδεκτή στις μέρες μας, τόσο σε επίπεδο βασικής έρευνας όσο και σε τεχνολογικό επίπεδο. Το σύγχρονο αυτό ερευνητικό πεδίο περιλαμβάνει τη μελέτη των νανοσύνθετων ή πολυφασικών υλικών, στα οποία μια ή περισσότερες από τις χωρικές διαστάσεις κάποιας φάσης βρίσκεται στην περιοχή των νανομέτρων (1 nm = 10-9 m = 10 ). Αυτό που ξεχωρίζει τα νανοσύνθετα από τα άλλα συμβατά σύνθετα υλικά είναι η ικανότητα τους να συνδυάζουν ιδιότητες, οι οποίες είναι απαγορευτικές για τα παραδοσιακά υλικά, αλλά και η μεγάλη λειτουργικότητα που παρουσιάζουν. Η διασπορά μίκρο- και νάνο-κεραμικών εγκλεισμάτων στο εσωτερικό πολυμερούς, οδηγεί σε σύνθετα συστήματα με βελτιωμένη μηχανική απόκριση, που όμως διατηρούν την ηλεκτρική συμπεριφορά των εγκλεισμάτων. Υλικά υψηλής ηλεκτρικής διαπερατότητας (high-K materials) είναι απαραίτητα σε πολλές εφαρμογές της ηλεκτρονικής, επειδή είναι σε θέση να μειώνουν τα ρεύματα διαρροής, ενώ παράλληλα λειτουργούν και ως ενσωματωμένοι μικρο-πυκνωτές. Σύνθετα πολυμερικά υλικά που ενσωματώνουν σιδηροηλεκτρικά κεραμικά στοιχεία παρουσιάζουν μεγαλύτερο ενδιαφέρον καθώς, η ηλεκτρική τους απόκριση πέραν των αναμενόμενων εξαρτήσεων (περιεκτικότητα, γεωμετρία και τρόπος διασποράς των εγκλεισμάτων) σχετίζεται και με τη θερμοκρασιακά ελεγχόμενη μετάβαση των εγκλεισμάτων από τη σιδηροηλεκτρική στην παραηλεκτρική φάση. Τέτοιου είδους λειτουργικά σύνθετα, αναφέρονται συχνά και ως ευφυή συστήματα. Στην παρούσα εργασία παρασκευάσθηκαν συστήματα πολυμερικής μήτρας – μικρο- και νανο-σωματιδίων κεραμικού BaTiO3 και στη συνέχεια εξετάσθηκαν οι διηλεκτρικές τους ιδιότητες, με παραμέτρους την περιεκτικότητα σε BaTiO3, τη θερμοκρασία και τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία (Broadband Dielectric Spectroscopy) έχει αποδειχθεί ως ένα ισχυρό εργαλείο για την έρευνα της μοριακής κινητικότητας, των αλλαγων φάσης, των μηχανισμών αγωγιμότητας και των διεπιφανειακών φαινομένων στα πολυμερή και τα σύνθετα πολυμερικά συστήματα. Η διηλεκτρική απόκριση των νανοσυνθέτων εξετάστηκε με τη βοήθεια της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας (BDS) στο εύρος συχνοτήτων 10-1-10 7 Hz και στο διάστημα θερμοκρασιών από 30οC έως 160οC. Από τα πειραματικά αποτελέσματα προκύπτει πως παρατηρούνται διηλεκτρικές χαλαρώσεις που οφείλονται τόσο στην πολυμερική μήτρα, όσο και στην ενισχυτική φάση. Τρεις διακριτοί τρόποι χαλάρωσης καταγράφηκαν στα φάσματα των συστημάτων που μελετήθηκαν και αποδίδονται στη διεπιφανειακή πόλωση (IP) μήτρας/εγκλεισμάτων, στην υαλώδη μετάβαση (α - χαλάρωση) των πολυμερών και στην κίνηση πλευρικών πολικών ομάδων (β - χαλάρωση) των αλυσίδων. Η λειτουργική συμπεριφορά των μίκρο- και νάνο-σύνθετων βασίζεται στην μετάβαση “αταξίας”- “τάξης” που παρατηρείται στο BaTiO3 στην κρίσιμη θερμοκρασία Curie (~130oC). Η μετάβαση από την σιδηροηλεκτρική φάση στην παραηλεκτρική μελετήθηκε τόσο μέσω της Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας όσο και με φάσματα ακτίνων-Χ (XRD). Η μεταβολή της πόλωσης και η δημιουργία κορυφής στα διαγράμματα του πραγματικού μέρους της ηλεκτρικής διαπερατότητας με τη θερμοκρασία μπορεί να αποτελέσει τη βάση ανάπτυξης ευφυών συστημάτων και νανο-διατάξεων καθώς δίνεται η δυνατότητα ελέγχου της αποθηκευόμενης ηλεκτρικής ενέργειας στη νανοκλίμακα και επιτυγχάνεται η λειτουργία ρυθμιστή πόλωσης. Τέλος, με την εισαγωγή της Διηλεκτρικής Συνάρτησης Ενίσχυσης διερευνάται η απόκριση των σύνθετων συστημάτων και προσδιορίζεται η βέλτιστη λειτουργική συμπεριφορά και η βέλτιστη συμπεριφορά ως προς την αποθήκευση ενέργειας. / Ceramic-polymer composites consisting of ferroelectric crystal particles, homogeneously distributed, in an polymer host represent a novel class of materials, with several interesting properties. The impact of nanomaterials and nanostructured materials is well known and widely accepteble in our days, not only in the basic research level but also in the area of technological applications. This modern field of scientific research includes the study of nano – composites or multiphase materials. Multiphase materials have at least one of the dimensions of the reinforcing phase in nano-scale. The main difference between nano-composites and conventional composites is their ability to achieve superior performance at a very low concentration of the filler. The majority of the active or potential applications of nano-systems is based on their thermo-mechanical behaviour, flame resistance and electrical properties. Under this point of view nano-composites exhibit properties or functions, which seem to be prohibited for traditional materials. High tech electronic devices require new high dielectric permittivity materials (known as high-K materials), which combine, at the same time, suitable dielectric properties, mechanical strength and ease processing. Recently ceramic-polymer composites have been studied in various applications including integrated capacitors, acoustic emission sensors and for the reduction of leakage currents. Furthermore, if the embedded ceramic particles are ferroeletric, functional properties can be added to the composite structure. Ferroelectric materials exhibit spontaneous polarization and are characterized by a temperature dependent disorder to order transition. Thus, besides all the expected influences (volume fraction, geometrical characteristics, type of distribution etc), the electrical response of ferroelectric particles – polymer matrix composites depends on the ferroeletric to paraelectric transition of the inclusions. In the present study composite systems of epoxy resin and ceramic BaTiO3 micro and nano – particles have been prepared, varying the volume fraction of the inclusions. The dielectric response of the composites was studied in a wide frequency and temperature range. Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) has been proved to be a powerful tool for the investigation of molecular mobility, phase changes, conductivity mechanisms and interfacial effects in polymers and complex systems. The dielectric response of nano-composites was examined by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) in the frequency range10-1-107 Hz and temperature interval from 30 o C to 160 o C. Experimental results include relaxation phenomena arising from both the polymeric matrix and the filler. Three distinct relaxation modes were recorded in the spectra of all systems. They were attributed to interfacial polarization, glass transition (α-relaxation) and motion of polar side groups (β – relaxation). The functional behaviour of micro and nano – composites is based on the disorder to order transition of BaTiO3 in the characteristic Curie temperature (~130 oC). The transition from the ferroelectric to paraelectric phase has been studied via Dielectric Spectroscopy and with X – Ray Diffraction spectra. The change in polarization and the formation of peaks in the diagrams of the real part of dielectric permittivity versus temperature can provide the suitable basis for the development of smart systems and nano-devices, since it allows the control of the stored electrical energy in nanoscale level and achieves the function of polarization regulator. Finally, by introducing the Dielectric Reinforcing Function, the composite systems’ response can be studied and optimal functional behaviour as well as optimal energy storage and capability can be determined.

L’intégration monolithique d’oxydes ferroélectriques sur substrats semi-conducteurs pourrait permettre l'ajout de nouvelles fonctionnalités sur puces de la nanoélectronique. L'utilisation d'un ferroélectrique est en particulier intéressante pour la réalisation de dispositifs à basse consommation d'énergie. Toutefois, leur intégration se heurte à un certain nombre de verrous scientifiques et technologiques tels que le contrôle de l'interface oxyde/semi-conducteur, l’instabilité de la polarisation ferroélectrique en couches minces ou encore la compatibilité de l'intégration avec les procédés industriels actuels. Les principaux objectifs de ma thèse ont été : l'optimisation de la croissance MBE de BaTiO3 épitaxié sur Si et Si1-xGex en termes de structure cristalline et de propriétés ferroélectriques, l’étude des effets de taille sur la ferroélectricité et le démarrage de l’intégration de BaTiO3 dans des dispositifs à effet de champ. Différentes conditions de croissance sur substrats de silicium, en particulier la température et la pression d'oxygène P(O2), ont été étudiées. Les analyses de diffraction des rayons X (XRD) combinées à des techniques avancées de microscopie électronique en transmission (STEM-HAADF, GPA, EELS) ont permis d'établir une corrélation, à l'échelle locale, entre l'orientation de la maille tétragonale et la composition cationique des films. La ferroélectricité de films orientés axe c, d'épaisseur 16-20 nm, préparés sous des pressions partielles P(O2) de 1-5 x 10-7 Torr, à 450-525°C, et avec un recuit post-dépôt sous oxygène, a été mise en évidence par microscopie à force atomique en mode piézoélectrique (PFM). Nous avons également démontré la ferroélectricité de couches ultra-minces (1.6, 2.0, 2.8, 3.2 et 4.0 nm) par PFM et par des mesures complémentaires de microscopie à force atomique en mode Kelvin (permettant d'exclure un mécanisme d'origine purement électrochimique). Pour 4, 5, 7 et 8 monocouches, l'amplitude de la polarisation pointant vers l'interface supérieure (Pup) est supérieure à celle de la polarisation Pdown. Ceci est attribué à des régions non ferroélectriques ou à des régions polaires dont la polarisation est ancrée aux interfaces. Nous avons ensuite étudié la croissance de BaTiO3 épitaxié sur substrats Si1-xGex, ce qui constitue une approche inédite, particulièrement intéressante pour moduler les contraintes, notamment en vue des futurs transistors. Afin de comprendre l'effet de la présence de Ge, la croissance de BaTiO3 sur Si0.8Ge0.2 contraint sur Si(001) a été étudiée. Le suivi de la croissance in-situ par spectroscopie de photoélectrons X et l’analyse de la structure cristalline et de l’interface par XRD et STEM-HAADF ont révélé l'importance de la préparation du substrat. La passivation de Si0.8Ge0.2 avec des atomes de Ba permet l’épitaxie directe d’un film de BaTiO3 orienté (112), ceci par l'intermédiaire d'une couche d'interface épitaxiée, identifiée comme étant le silicate de structure orthorhombique Ba2SiO4. Ce silicate est épitaxié selon deux orientations dans le plan de Si0.8Ge0.2, ce qui conduit aux deux orientations <110> et <111> observées pour BaTiO3 dans le plan du substrat. Enfin, en collaboration avec IBM Research, une voie d’intégration basse température « gate-last » a été développée pour intégrer les couches minces de BaTiO3 dans des dispositifs à effets de champ sur Si (condensateurs et transistors). Les films de BaTiO3 ont été déposés par MBE sur des substrats pré-structurés. Un procédé approprié a été choisi pour le dépôt de l'électrode TiN et pour la lithographie/gravure. Certains empilements, composés d'une matrice amorphe et de nano-grains dans les structures capacitives, présentent un comportement ferroélectrique (Tc~105°C). Cette première démonstration d’une capacité ferroélectrique de BaTiO3 "quasi-amorphe" sur Si à permittivité relative modérée (~25) et à faible courant de fuite est particulièrement intéressante. [...] / No abstract

This diploma thesis deals with the preparation of doped piezoceramic materials based on BaTiO3 using electrophoretic deposition. Five rare earth oxides, i.e. Er2O3, Dy2O3, Eu2O3, Tb407 and CeO2, were used as dopants in amounts of 1, 3, and 5 wt. %. The prepared deposits were evaluated in terms of preparation methodology, high temperature dilatometry, X-ray diffraction analysis, relative density, mean grain size, hardness and fractographic analysis. The study of dilatometric curves described the sintering behavior and its changes at different material compositions. X-ray diffraction analysis revealed a tetragonal phase in all samples; the tetragonality of the BaTiO3 crystalline cell decreased with dopant content. By a suitable choice of dopant, it was possible to significantly increase the relative density of sintered samples, their hardness and at the same time prevent the samples from coarsening of the microstructure during heat treatment. A relative density up to 98 %, a mean grain size below 1 m and a hardness of over 10 GPa were achieved. Analysis of the fracture surfaces revealed that the fracture mode was transcrystalline for the most of studied materials; only the samples doped with cerium dioxide had fracture surfaces with both transcrystalline and intercrystalline fracture modes. Based on the obtained results, a suitable composition of the material for the intended use in a layered piezoceramic harvester was identified, which, in addition to the BaTiO3 layers, consists of functionally-protective Al2O3 and ZrO2 layers.

This master‘s thesis deals with study of basic physical, microstructural and mechanical properties of doped piezoceramic materials based on BaTiO3 prepared by electrophoretic deposition. The dopants used were rare earth oxides, i.e. Eu2O3, Er2O3, CeO2, Dy2O3 and Tb4O7 in amounts 1, 3 and 5 wt. %. The influence of dopants and their amount on density, phase composition, mean grain size, hardness, elastic modulus, fracture toughness, and flexural strength was examined. Suitable dopant choice enabled decrease in mean grain size and increase in relative density, hardness, elastic modulus, fracture toughness and flexural strength of sintered specimens. Relative densities up to 99 %, mean grain size below 1 m, hardness up to 13,1 GPa, elastic modulus up to 199 GPa, fracture toughness above 1 MPa·m1/2 and flexural strength above 115 MPa were achieved.

En esta tesis doctoral se ha optimizado el desarrollo de catalizadores basados en cobre y óxidos mixtos BaTiO3 con estructura perovskita para ser utilizados en la eliminación de los NOx, emitidos por los vehículos diésel, mediante el proceso de almacenamiento y reducción de NOx (NSR). La actividad de los catalizadores para el almacenamiento de NOx ha sido analizada en distintas atmósferas, en condiciones de temperatura programada y mediante ciclos de adsorción y reducción de NOx a distintas temperaturas. Además, se ha llevado a cabo un estudio mecanístico del proceso de almacenamiento de NOx y se ha probado el efecto de la incorporación en la estructura de otros cationes alcalinotérreos, en la resistencia al envenenamiento por SO2 del óxido mixto.

In der vorliegenden Arbeit wurde mit Hilfe von Embedded-Cluster-Simulationen die Struktur einiger typischer Defektzentren des technologisch vielversprechenden Perowskitkristalls BaTiO3 untersucht. Embedded-Cluster-Simulationen bestehen aus einer quantenmechanischen ab-initio Beschreibung eines begrenzten Cluster-Bereiches aus ca. 20-30 Ionen entweder in Hartree-Fock-Theorie oder in Dichtefunktionaltheorie. Zur Simulation der Kristallumgebung wird der Cluster in ein mit klassischen Potentialmethoden beschriebenes Punktladungsfeld eingebettet. Zur Erfassung elektronischer Polarisierungsanteile bietet sich hierfür das Schalenmodell an. Zunächst wurde das Verfahren auf das experimentell gut bekannte Ti3+-Jahn-Teller-Polaron angewendet. Es ergab sich eine gute Übereinstimmung mit den Resultaten aus vorherigen Elektronenspinresonanz-Untersuchungen. Der Energiegewinn durch die Ankopplung an die totalsymmetrische Atmungsmode des Gitters und durch den zusätzlichen symmetriereduzierenden Jahn-Teller-Effekt sowie der Vergleich mit dem Energiegewinn durch Bandbildung ergab eine geringfügige Begünstigung des polaronischen Zustands von ca. 0.1-0.2 eV. Ebenso konnte gezeigt werden, daß die dem Jahn-Teller-Polaron zuzuordnende Ladungsdichte auf mehrere benachbarte Titan-Ionen delokalisiert ist (intermediäres Polaron). Nach einer Reduktionsbehandlung werden in der ESR weitere axiale Zentren mit Ti3+-Charakter beobachtet, die bisher durch den Elektroneneinfang an einem Ti4+-Ion in der Nachbarschaft von Sauerstoff-Leerstellen (Ti3+-VO) interpretiert wurden. Aus den beobachteten g-Werten wird weiterhin ein Orbital mit t2-Symmetrie gefolgert. In Embedded-Cluster-Simulationen wird dagegen für das Ti3+-VO-Zentrum ein elektronischer Grundzustand mit e-Symmetrie gefunden. Auch eine aus der ESR vermutete Anlagerung von Akzeptoren führte nicht zu einem t2-artigen Grundzustand. Als Modell, welches mit der ESR kompatibel ist, wurde dagegen ein Elektroneneinfang in der Nachbarschaft von Akzeptoren ohne die Annahme einer VO gefunden (Ti3+-O2--A+). Im Rahmen von Schalenmodellrechnungen wurde die tendenzielle Möglichkeit der Stabilität solch einer Konfiguration gezeigt und in Embedded-Cluster-Simulationen die Jahn-Teller-Aufspaltung berechnet, die in guter Übereinstimmung mit den in der ESR gefundenen liegt. Der Grund, weshalb der theoretisch erwartete Elektroneneinfang in e-Symmetrie in der Nachbarschaft einer VO in der ESR nicht beobachtet wird, wird in einem Einfang von zwei Elektronen an der VO vermutet. In der Simulation dieses sogenannten Bipolarons ergab sich durch die Ankopplung an das äußere Gitter eine deutliche Reduktion der effektiven Elektron-Elektron Wechselwirkung auf einige Zehntel eV, so daß in weitergehenden Rechnungen mit einem größeren Cluster und einem besseren Basissatz eine Bipolaronen-Bildung möglich erscheint. / In this thesis several typical defect centres in the technologically important perovskite BaTiO3 have been analysed using the embedded-cluster approach. The embedded-cluster-approach consists of a quantum mechanical simulation of an inner cluster region of about 20-30 atoms or ions either with the Hartree-Fock theory or with the Density-Functional theory. The simulation of the crystal environment is realized by embedding the cluster in a point-charge field which is treated by means of classical potential methods. In order to take electronic polarization effects into account the shell-model is used. At first we simulated the experimentally well-known Ti3+ - Jahn-Teller polaron. A good agreement with previous EPR measurements has been found. The energy gained by coupling to the breathing-mode of the surrounding lattice and by the additional symmetry-reducing Jahn-Teller effect in comparison with the energy gain related to delocalization showed a small preference of the polaronic state of 0.1-0.2 eV. In addition a slight delocalization of the polaronic charge over several neighbouring Ti-ions was found (intermediate polaron). After a reduction treatment further axial centres of Ti3+-type were found with EPR, which have been interpreted as an electron capture at a Ti-ion near an oxygen vacancy (Ti3+-VO). Because of the measured g-values the polaronic orbital was expected to have t2-like symmetry. In contrast, the embedded cluster simulations revealed a ground-state with e-character. Even an electron trapping near a repulsive acceptor (Ti3+-VO - A+) did not have the proposed t2 ground state symmetry. In agreement with the experimental expectations, we suggest a model consisting of an electron with t2 symmetry captured near an acceptor without taking into account an oxygen vacancy (Ti3+-O2--A+). Using shell-model calculations the stability of such a complex could be shown. In embedded cluster simulations the Jahn-Teller splittings were found to be in good agreement with the experimentally observed ones. A possible explanation for the non-observability of the theoretically proposed Ti-centres with e-symmetry near the oxygen vacancy could be the existence of neutral vacancies, i.e. capture of two electrons near the vacancy. In simulations of this so called bipolaron we showed that the effective electron-electron interaction is effectively reduced by coupling to the crystal lattice to some tenths of eV, so that a stable bipolaronic state seems to be possible. Further calculations with a larger cluster and a larger basis set need to be done in the future.

No description available.