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Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Grenzflächenausbildung von dünnen Tantal- und Titan-basierenden Schichten zu den piezoelektrischen Substratmaterialien Lithiumniobat sowie Lithiumtantalat, als Teil eines Schichtstapels für die Metallisierung akustischer Oberflächenbauelemente. Ziel ist es das grundlegende Verständnis für die chemischen Wechselwirkungen beim Aufwachsen der Schichten, ihrer thermischen und zeitlichen Stabilität sowie ihrer Effekte auf das Schichtwachstum einer Deckschicht bestehend aus Aluminium zu gewinnen. Ein Schwerpunkt war die Präparation der Substratoberflächen hinsichtlich einer Oberflächenreinigung und -modifikation. Zu diesem Zweck wurden neben verschiedenen Standard-Verfahren auch eine eigens angefertigte plasmagestützte Oberflächenbehandlung systematisch analysiert. Auf derart präparierten Substraten fanden im Folgenden die Schichtabscheidung und die Analyse des Schichtwachstums, hauptsächlich mit winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie, statt. Anhand von thermischen Belastungen sowie zeitlicher Veränderungen der Schichten im Vakuum konnten grundlegende Aussagen zur Stabilität der Grenzflächen gewonnen werden. Zur Komplettierung des Schichtstapels wurden auf ausgewählten Substrat-Schicht Kombinationen das Wachstum von Aluminiumschichten hinsichtlich ihrer unterschiedlicher Texturbildung analysiert und Aussagen zur Relevanz chemischer Ursachen getroffen. / This dissertation addresses the interface formation between thin Tantalum and Titanium based layers onto the piezoelectric substrate materials Lithiumniobate and Lithiumtantalate as part of a metallisation stack for surface acoustic wave devices. The goal is to extend the fundamental knowledge of chemical interactions during layer growth, its thermal and temporal stability plus its effects on the layer growth of an Aluminium cover layer. One focus lies on the preparation of the substrate surfaces for cleaning and modification purpose. For this, besides standard procedures a specially built plasma-based device was systematically evaluated for surface treatment. The following layer deposition was then implemented onto these prepared substrate surfaces and mainly analysed by angle-resolved photoelectron spectroscopy. By the means of thermal load and temporal alteration of the layers in vacuum essential knowledge about the interface stability was gained. For the completion of a whole layer stack selected substrate-layer combinations were covered with Aluminum and its layer growth was analysed with respect to the different formation of texture and its potential chemical cause.

Les matériaux composites présentent un intérêt dans des secteurs de pointe tel que l’aéronautique du fait de leurs propriétés. Dans le cas des composites à matrice organique renforcés par des fibres longues, les propriétés dépendent non seulement du renfort et de la matrice mais également de l’interface fibre/matrice (F/M). Ce mémoire fait état de travaux menés pour incorporer des nanotubes de carbone (NTC) alignés directement sur des fibres de carbone (FC) tissées de manière sécurisée afin d’élaborer un composite à matrice thermodurcissable et thermoplastique et d’évaluer l’effet des NTC introduits à l’interface F/M sur les propriétés électriques et mécaniques des composites. Pour cela, le procédé de dépôt chimique en phase vapeur (CVD) à partir d’aérosol mixte toluène/ferrocène a été développé pour la croissance de NTC alignés sur les FC, avec comme objectif la mise en place d’une procédure permettant d’éviter toute manipulation intermédiaire des produits. Il consiste à réaliser la synthèse de NTC en deux étapes successives qui sont le dépôt préalable d’une couche céramique de type SiO2 à la surface des fibres de carbone suivi de la croissance de NTC. Ce procédé a été ajusté pour permettre une croissance homogène de NTC alignés sur tissus de FC de taille suffisante pour permettre la préparation de matériaux composites. Les matériaux obtenus à l’issu de chacune des étapes ont été caractérisés en utilisant des techniques physico-chimiques complémentaires afin de comprendre le rôle de la sous-couche oxyde sur la croissance des NTC. Nous avons en particulier mis en évidence que cette dernière est modifiée lors de la croissance de NTC conduisant à la formation d’un oxyde mixte suite à l’incorporation de l’élément fer dans la sous-couche de type SiO2. Celle-ci joue alors le rôle de couche barrière de diffusion et permet une croissance de NTC alignés, denses et longs à la surface de substrats carbonés (carbone vitreux ou tissus de fibres de carbone). En outre, pour limiter les risques de dissémination de NTC dans l’atmosphère lors des manipulations des tissus de fibres recouverts de NTC pour l’élaboration des composites, nous avons réalisé une fonctionnalisation de surface des NTC afin d’encapsuler ces derniers sur le renfort fibreux. Enfin des mesures des propriétés mécaniques et électriques ont été réalisées sur les tissus présentant différents traitements et sur les matériaux composites incluant ces tissus. / Because of their properties, composite materials have attracted considerable interests in advanced technology such as in aeronautic field because of their properties. In the case of organic composite reinforced with long fibres, the properties depend not only on the reinforcements and the matrix but also on the interface between the fibre and the matrix (F/M). This thesis deals with the work led to integrate securely aligned carbon nanotubes (CNT) directly on carbon fibres (CF) in order to assess their effects on electrical and mechanical properties at the F/M interface in thermosetting and thermoplastic composite. To include aligned CNT directly on carbon substrates, the catalytic chemical vapour deposition synthesis method of CNT has been developed which consists in carrying out the synthesis in two steps in the same synthesis equipment avoiding intermediate handling. First, a deposition of oxide ceramic layer based on SiO2 is performed followed by the growth of CNT. The process has been adjusted in order to achieve a homogeneous growth of aligned CNT along the carbon fibre cloth compatible with industrial requirement for composite elaboration. Each material obtained from the different steps has been characterized with complementary physical and chemical analysis techniques in order to understand the ceramic sub-layer role on the growth of CNT. In particular, it has been pointed out that during the growth of CNT the sub-layer is modified by the incorporation of iron in the ceramic layer based SiO2, leading to the formation of mixed oxide which plays the role of diffusion barrier layer resulting in the growth of aligned, dense and long CNT on carbon substrates (glassy carbon, carbon fibre cloth). Besides, to avoid the dispersion of CNT in the atmosphere during the handling step for the elaboration of composite, a surface functionalization of CNT has been performed to encapsulate them. Finally, electrical and mechanical properties have been measured on carbon clothes exposed to different treatments and on composites reinforced with these clothes.

La problématique des condensateurs céramiques à très hautes performances est récurrente dansde nombreux secteurs de l’énergie électrique. Elle prend toute son acuité en microélectronique « nomade», où les circuits doivent être de plus en plus miniaturisés. Ces condensateurs, peuvent occuperjusqu’à 50 % de l’espace sur le circuit imprimé, réduire leurs dimensions devient donc un impératif.Dans ce contexte de nouveaux matériaux à permittivité colossale ont été découverts, commepar exemple CaCu3Ti4O12 (CCTO). Le mécanisme IBLC (Internal Barrier Layer Capacitance),décrivant des grains semi-conducteurs et des joints de grains isolants, permet aujourd’hui d’expliquerces fortes permittivités. Cependant l’origine de la semi-conductivité des grains ainsi quele caractère isolant des joints de grains donne encore matière à controverse. Ce travail a donc undouble objectif, d’une part concevoir un matériau possédant des propriétés diélectriques similairesà CCTO, et d’autre part comprendre les différents mécanismes responsables de ces permittivitésexceptionnelles. La première partie de ce manuscrit présente les caractéristiques d’usages descondensateurs, elle à également pour objectif de lister les mécanismes qui ont été proposés parla communauté scientifique pour tenter d’expliquer la forte permittivité de CCTO. La deuxièmepartie présente d’une part les techniques de caractérisations qui ont été utilisées pour analyserles composés présentés dans ce manuscrit, en insistant plus particulièrement sur la spectroscopied’impédance, largement utilisée dans cette étude. Elle présente d’autre part les techniques de synthèsesqui ont été expérimentées pour synthétiser un nouveau matériau à permittivité colossale :Ba4YMn3O11,5±δ. Les caractérisations structurale et micro-structurale de Ba4YMn3O11,5±δ serontévoquées dans la troisième partie de ce manuscrit. Enfin, les diverses optimisations qui ontété réalisées sur Ba4YMn3O11,5±δ, pour tenter d’améliorer ces propriétés diélectriques, serons évoquées.Nous détaillerons dans cette dernière partie les substitutions ayant été réalisées sur le sitedu baryum et du manganèse, ainsi que la création d’une phase possédant un cation différent del’actuel yttrium et présentant également des propriétés diélectriques très intéressantes. / The problem of ceramic capacitors with very high performance is recurrent in many areas ofElectrical Energy. It takes all its acuteness in « nomadic » microelectronics (cell phone, tablet, mp3player...) where the circuits must be increasingly miniaturized. These capacitors can take up to50 % of the space on the PCB, reducing their size becomes an imperative. In this context newmaterials with colossal permittivity were discovered, such CaCu3Ti4O12 (CCTO). The mechanismIBLC (Internal Barrier Layer Capacitance), describing semiconductor grains and insulating grainboundaries can now explain these high permittivities. However, the origin of the semiconductivitygrains and the insulating character of grain boundaries give even controversial. The aim is thus twofold,on one hand to synthesize a material possessing similar dielectric properties to CCTO, and onthe other hand to understand the various mechanisms responsible for these exceptional permittivity.The first part of this thesis presents various characteristics of capacitors uses, it also aims to listthe mechanisms that have been proposed by the scientific community to try to explain the highpermittivity of CCTO. The second part presents firstly the characterization techniques whichwere used to analyze all the compounds described in this manuscript, with particular emphasison impedance spectroscopy. It presents on the other hand synthesis techniques that have beentried to synthesize a new material with colossal permittivity : Ba4YMn3O11,5±δ. Structural andmicro-structural characterizations of Ba4YMn3O11,5±δ will be discussed in the third part to themanuscript. Finally, the various optimizations that were performed on Ba4YMn3O11,5±δ, to try toimprove the dielectric properties, will be discussed. We detail in this last part substitutions havingbeen made on the site of barium and manganese and the creation of a phase having a differentcation in the present yttrium site and having dielectric properties very interesting also.

Ces dernières années, l’évolution de la taille des circuits intégrés a été dirigée par la loi de Moore conduisant à des noeuds technologiques de 22 nm et en-deçà. Cependant, les problématiques de performances, de taille et de coût des composants rendent cette conjecture difficile à suivre. La tendance de diversification appelée « More than Moore » consiste à intégrer des fonctions analogiques avec des technologies CMOS dans le but d’optimiser les coûts.L'une de ses technologies clés est le TSV, qui maintient le contact entre deux niveaux de composants. Leurs facteurs de forme devenant de plus en plus élevés, les techniques de dépôts standards par iPVD sont proches de leurs limites. De plus, les méthodes de caractérisation usuelles ne sont pas adaptées à ces structures.La première partie de cette thèse sera dédiée au développement des procédés de dépôt de la barrière de diffusion du cuivre par MOCVD à basse température pour s’adapter aux divers schémas d'intégration de type via middle et via last. La deuxième partie sera consacrée à l’élaboration des protocoles avancés de caractérisation des films dans ces structures afin d’étudier leurs comportements en intégration. / For the past years, Moore’s law has pointed mainstream microelectronics, driving integrated circuits down to 22 nm and below. Yet, performance, dimension and cost issues make it difficult to follow the trend. Integrating analog functions into CMOS-based technologies enables cost-optimized systems solutions. These diversified tendencies are known as “More than Moore”. One of the key technologies of this trend is the TSV, which maintains the contact between two components.The increasing aspect ratio of via made it critical to obtain a continuous, conformal coverage of the copper diffusion barrier layer using iPVD.In the first part of this thesis, a promising deposition technique by MOCVD has been developed at low temperature to fulfill various integration schemes including via last and via middle processes.Characterizations of the behavior of these materials in the TSV then became a great challenge in order to handle the integration protocol. Working at theses scales makes standard methods limited to evaluate the intrinsic properties inside the TSV. In the second part, the implementations of advanced characterization into these structures were carried out.

Hydrophobic coatings find application in various sectors of the economy including to electronics, textiles, optical devices, and in scientific and commercial equipment. These different applications demand that different hydrophobic coatings posses a range of properties that may include smoothness or roughness, thicknesses on the order of a monolayer or a micron, robustness or the ability to dissolve quickly, transparency or opacity, water resistance or water permeability, electrical conductivity, oleophobicity, etc. However, whatever the final/desired properties, deposition via dry-deposition processes offers significant advantages, including greater reproducibility, increased environmental friendliness, and cost effectiveness on an industrial scale. Herein I explore the chemical vapor deposition of silanes and the characterization of a commercial, hydrophobic coating to better prepare and understand hydrophobic coatings on different materials. One of the characterization techniques I used frequently in these studies is X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Accordingly, in Chapter 2 of this thesis I discuss this technique vis-à-vis the chemical shifts it detects, which reflect the oxidation states of materials being probed. In particular, I discuss a recommendation made over a decade ago by Gion Calzaferri for 'fixing' the problem of oxidation numbers as applied to organic materials and show how XPS confirms his suggestion. In Chapter 3 I introduce hydrogen as an etch/cleaning gas for silicon wafers. I first show that, like argon and oxygen plasmas, hydrogen plasmas will effectively clean silicon wafers. However, I then show that hydrogen plasma treatment leads to a silicon surface that is chemically different than those prepared with the other plasmas and that undergoes silanization to a greater extent -- the resulting surfaces have higher water contact angles and thicknesses. In Chapter 4 I study the deposition of a potential barrier layer for water, which was prepared from an aza silane: N-n-butyl-aza-2,2-dimethoxysilacyclopentane (1) in a molecular layer deposition (MLD)-like process using either water or ammonium hydroxide as the second half reactant. This molecule has the interesting property of undergoing self-limiting growth, where the termination of this growth is accelerated by use of an ammonium hydroxide catalyst. Interestingly, films of 1 are considerably thicker on nylon than on silicon, which is explained by nylon acting as a water reservoir in the reaction. In Chapter 5 I show the careful characterization of the hydrophobic coating on an Apple iPod nano, which was probed by ToF-SIMS, wetting, and XPS. I could identify that the coating is only applied to the touchscreen of the device. SIMS suggested that the fluorinated coating contains oxygen, which should add to its biodegradability. Finally, in Chapter 6 I make recommendation for future work in these areas.

Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Grenzflächenausbildung von dünnen Tantal- und Titan-basierenden Schichten zu den piezoelektrischen Substratmaterialien Lithiumniobat sowie Lithiumtantalat, als Teil eines Schichtstapels für die Metallisierung akustischer Oberflächenbauelemente. Ziel ist es das grundlegende Verständnis für die chemischen Wechselwirkungen beim Aufwachsen der Schichten, ihrer thermischen und zeitlichen Stabilität sowie ihrer Effekte auf das Schichtwachstum einer Deckschicht bestehend aus Aluminium zu gewinnen. Ein Schwerpunkt war die Präparation der Substratoberflächen hinsichtlich einer Oberflächenreinigung und -modifikation. Zu diesem Zweck wurden neben verschiedenen Standard-Verfahren auch eine eigens angefertigte plasmagestützte Oberflächenbehandlung systematisch analysiert. Auf derart präparierten Substraten fanden im Folgenden die Schichtabscheidung und die Analyse des Schichtwachstums, hauptsächlich mit winkelaufgelöster Photoelektronenspektroskopie, statt. Anhand von thermischen Belastungen sowie zeitlicher Veränderungen der Schichten im Vakuum konnten grundlegende Aussagen zur Stabilität der Grenzflächen gewonnen werden. Zur Komplettierung des Schichtstapels wurden auf ausgewählten Substrat-Schicht Kombinationen das Wachstum von Aluminiumschichten hinsichtlich ihrer unterschiedlicher Texturbildung analysiert und Aussagen zur Relevanz chemischer Ursachen getroffen. / This dissertation addresses the interface formation between thin Tantalum and Titanium based layers onto the piezoelectric substrate materials Lithiumniobate and Lithiumtantalate as part of a metallisation stack for surface acoustic wave devices. The goal is to extend the fundamental knowledge of chemical interactions during layer growth, its thermal and temporal stability plus its effects on the layer growth of an Aluminium cover layer. One focus lies on the preparation of the substrate surfaces for cleaning and modification purpose. For this, besides standard procedures a specially built plasma-based device was systematically evaluated for surface treatment. The following layer deposition was then implemented onto these prepared substrate surfaces and mainly analysed by angle-resolved photoelectron spectroscopy. By the means of thermal load and temporal alteration of the layers in vacuum essential knowledge about the interface stability was gained. For the completion of a whole layer stack selected substrate-layer combinations were covered with Aluminum and its layer growth was analysed with respect to the different formation of texture and its potential chemical cause.

Heutzutage ist die Entwicklung neuer Technologien stark auf die Miniaturisierung und die Herstellung von Materialien im Nanometer-Bereich und deren Charakterisierung ausgerichtet. Besonders interessant sind Informationen über hergestellte "sandwich" Strukturen betreffs Art und Anzahl der Schichten, Dicke der Schichten und deren chemische Zusammensetzung. Die chemischen Informationen von den Proben sind sowohl nahe der Oberfläche als auch in tiefer liegenden Schichten (vergrabene Schichten) von Interesse. Da die üblichen Tiefenprofilverfahren durch das Auftreten von ionenstrahlinduzierten Probenschädigungen hier versagen, sind zerstörungsfreie Untersuchungen der Probenstruktur von Bedeutung. Winkelaufgelöste Röntgenphotoemissionsspektroskopie (ARXPS) ist eines der Verfahren, die ohne Beschädigung der Schichtstruktur der untersuchten Materialen Informationen über dünne Gebiete der Probe liefert. Die Charakterisierung der Probe basiert auf der Analyse der austretenden Photoelektronen unter verschiedenen Austrittswinkeln, weil damit die effektive Informationstiefe durch Analyse von Photoelektronenstrom aus verschiedenen Tiefen verändert wird. Die Untersuchungstiefe bei diesem Verfahren ist maximal ~10 nm. Aus dem ARXPS-Verfahren ist nur eine indirekte Information zu erhalten. Deshalb braucht man ein Werkzeug, mit dem die untersuchten Proben mit Hilfe von mathematischen Modellen quantitativ beschrieben werden können. In der vorliegenden Doktorarbeit wird gezeigt, dass die ARXPS-Modellrechnung unter bestimmten Voraussetzungen eine sinnvolle Methode zur Analyse von dünnen Barriere-, Oxid- und Segregationsschichtsystemen ist. Die Quantifizierung der ARXPS-Daten ist nur dann erfolgreich, wenn nicht nur der Einfluss der Abklinglänge der Photoelektronen berücksichtigt wird, sondern auch der Einfluss der mittleren Atomvolumina der Matrix in geeigneter Schichten und der korrigierten Empfindlichkeitsfaktoren berücksichtigt wird. Die Anpassung zwischen experimentellen und berechneten Daten verläuft unter Verwendung bestimmter Rand- und Grenzbedingungen durch Anwendung mathematischer Methoden gleichzeitig für alle betrachtete Winkel. Das Verhalten der ARXPS-Modellrechnung wurde unter verschiedenen Bedingungen überprüft. Zu diesem Zweck wurde eine theoretische Struktur simuliert, deren Verhalten (berechnete Schichtdicken, Bedeckungsgrad der Oberfläche mit der Kontamination, chemische Zusammensetzung der Schichten) untersucht wurde hinsichtlich der Einflüsse von verschiedener Dicken, von Rauhigkeiten an der Probeoberfläche, der Art der Kontamination an der Oberfläche die aus der ex situ Präparation resultiert, und der "Qualität" der betrachteten Information während der Quantifizierung (Peak-Fit Prozeduren). Zur Demonstration der Möglichkeiten der Modellrechnung wurden zwei Systeme untersucht. Das erste Schichtsystem Co/Al2O3/Al enthält eine dünne vergrabene Aluminiumoxid-Barriere, die durch Plasma-Oxidation mit Electron Cyclotron Resonance (ECR) bei unterschiedlichen Oxidationszeiten hergestellt wurde. Die Modellierung der Proben mit der ARXPS-Modellrechnung ergibt unterschiedliche Dicken von Al2O3, die mit der Zeit der Oxidation korrelieren. Je größer die Oxidationszeit ist, desto dickere Aluminiumoxidschichten bilden sich. Die Untersuchung der Alterungsprozesse an den ECR-Proben ergibt, dass die Dicke der Aluminiumoxide nicht beeinflusst wurde. Das bestätigt, dass die Co-Schicht erfolgreich Al2O3 vor weiterer Oxidation schützt. Das zweite Beispiel betrifft eine S/Fe Struktur, die während der Wärmebehandlung durch Schwefel-Segregation auf einer Fe(100)-Oberfläche entstanden ist. Mit Hilfe der ARXPS-Modellrechnung kann der Bedeckungsgrad mit dem Schwefel der Fe- Oberfläche berechnet werden. Um die Ergebnisse der Modellierung zu verifizieren, wurden die ausgewählten Strukturen mit anderen Methoden (z.B.: TEM, EELS, XRR) untersucht.