The thesis deals with the production and evaluation of porous carbon materials for energy storage technologies, namely super capacitors and lithium sulfur batteries. / Die Doktorarbeit befasst sich mit der Produktion und Evaluierung poröser Kohlenstoffmaterialien für die Anwendung in Energiespeichertechnologien, namentlich Superkondensatoren und Lithiumschwefelbatterien.

The anode-free battery concept is proposed to pursue the aspiration of energy-dense, rechargeable metal batteries, but this has not been achieved with dual-ion batteries. Herein, the first anode-free Zn–graphite battery enabled by efficient Zn plating–stripping onto a silver-coated Cu substrate is demonstrated. The silver coating guides uniform Zn deposition without dendrite formation or side reaction over a wide range of electrolyte concentrations, enabling the construction of anode-free Zn cells. In addition, the graphite cathode operates efficiently under reversible bis(trifluoromethanesulfonyl)imide anion (TFSI−) intercalation without anodic corrosion. An extra high-potential TFSI− intercalation plateau is recognized at 2.75 V, contributing to the high capacity of graphite cathode. Thanks to efficient Zn plating–stripping and TFSI− intercalation–deintercalation, an anode-free Zn–graphite dual-ion battery that exhibits impressive cycling stability with 82% capacity retention after 1000 cycles is constructed. At the same time, a specific energy of 79 Wh kg−1 based on the mass of cathode and electrolyte is achieved, which is over two times higher than conventional Zn–graphite batteries (<30 Wh kg−1).

Der rasante Wandel hin zur Elektromobilität verlangt nach immer kürzeren und effizienteren Entwicklungszyklen. Vielfach steht dabei der elektrische Energiespeicher mit seinen für das Antriebsverhalten relevanten Eigenschaften, wie dem Energieinhalt oder der Leistungsverfügbarkeit, im Fokus. Für die Automobilhersteller sind daher Batteriesimulationen - basierend auf Modellen des elektrischen Batterieverhaltens - ein wesentliches Werkzeug, um schnell und kostengünstig neue Antriebe zu entwickeln. Das dynamische Übertragungsverhalten von Lithium-Ionen Zellen wird im industriellen Kontext typischerweise über phänomenologische Modelle nachgebildet, die vorrangig auf Zellmessungen basieren. Die inhärenten Fehler der Zellmodelle werden bei einer Simulation des gesamten Batteriesystems noch durch unmodellierte Effekte wie die Kontaktierung der Zellen oder inhomogene Temperaturverteilungen ergänzt. Überraschenderweise werden gleichwohl die heute umfangreich erzeugten Batteriedaten kaum genutzt, um die Qualität dieser Simulationen zu erhöhen. Vor allem die herausfordernde Verarbeitung großer und heterogener Datenmengen aus dem regulären Betrieb einer Antriebsbatterie verhindert nach wie vor eine konsequente Nutzung. Daher lautet das Ziel dieser Arbeit, mit neuartigen datenbasierten Ansätzen die Simulationen von Antriebsbatterien noch realitätsnäher zu gestalten. Dies lässt sich dadurch erreichen, dass bestehende phänomenologische Modelle mit datenbasierten Modellen kombiniert werden. Es entstehen hybride Modelle, die die Vorteile aus beiden Welten der Modellierung, wie eine hohe Genauigkeit, Stabilität und Extrapolationsfähigkeit, vereinen. Im ersten Schritt wird daher das phänomenologische Modell in Bezug auf vorhandene Fahrzeugmessungen der Batterie bewertet und im Anschluss verschiedene Hybridstrukturen miteinander verglichen. Die Parallel-Hybridstruktur kompensiert dabei den bestehenden Simulationsfehler am erfolgreichsten. Um gleichzeitig auch eine hohe Robustheit des hybriden Modells zu gewährleisten, erfolgt eine situative Begrenzung des datenbasierten Modells. Hierfür wird die Extrapolation des Modells über eine One-Class Support Vector Machine erkannt. Insbesondere in den Randbereichen der Validierungsdaten lässt sich dadurch der Fehler des hybriden Batteriemodells um weitere 15% reduzieren. Ein Fokus während der Ermittlung des hybriden Batteriemodells liegt auf der Erzeugung einer raumfüllenden Untermenge der verfügbaren Daten. Es wird aufgezeigt, dass sich hierdurch der Trainingsaufwand und die Genauigkeit des datenbasierten Modells weiter optimieren lassen. Zuletzt wird in dieser Arbeit auch ein Vergleich zwischen zwei dynamischen neuronalen Netzen als datenbasiertes Modell durchgeführt. Beide Varianten reduzieren den bestehenden Modellfehler deutlich - um bis zu 46 %. Hinsichtlich der Zuverlässigkeit der Modellausgabe überzeugt jedoch vor allem das Gated-Recurrent-Unit. Die Qualität der Batteriesimulation wird anhand von zwei Anwendungsszenarien am Antriebsprüfstandbewertet. Dabei geht es zum einen um die Dauerlauferprobung und zum anderen um die Reichweitenbestimmung von elektrischen Antrieben. Der direkte Vergleich mit einer realen Antriebsbatterie erbringt den Nachweis, dass in beiden Anwendungsszenarien die Batteriespannung und selbst das Verhalten der elektrischen Antriebsachse wesentlich realistischer nachgestellt werden als mit dem bestehenden phänomenologischen Batteriemodell.

Multifunctional batteries with enhanced safety performance have received considerable attention for their applications at extreme conditions. However, few batteries can endure a mix‐up of battery polarity during charging, a common wrong operation of rechargeable batteries. Herein, a polarity‐switchable battery based on the switchable intercalation feature of graphite is demonstrated. The unique redox‐amphoteric intercalation behavior of graphite allows a reversible switching of graphite between anode and cathode, thus enabling polarity‐switchable symmetric graphite batteries. The large potential gap between anion and cation intercalation delivers a high midpoint device voltage (≈average voltage) of ≈4.5 V. Further, both the graphite anode and cathode are kinetically activated during the polarity switching. Consequently, polarity‐switchable symmetric graphite batteries exhibit a remarkable cycling stability (96% capacity retention after 500 cycles), a high power density of 8.66 kW kg−1, and a high energy density of 227 Wh kg−1 (calculated based on the total weight of active materials in both anode and cathode), which are superior to other symmetric batteries and recently reported dual‐graphite or dual‐carbon batteries. This work will inspire the development of new multifunctional energy‐storage devices based on novel materials and electrolyte systems.

Ein viel diskutiertes Thema unserer Zeit ist die Zukunft der Energiegewinnung und Speicherung. Dabei nimmt die Nanowissenschaft eine bedeutende Rolle ein; sie führt zu einer Effizienzsteigerung bei der Speicherung und Gewinnung durch bereits bekannte Materialien und durch neue Materialien. In diesem Zusammenhang ist die Chemie Wegbereiter für Nanomaterialien. Allerdings führen bisher die meisten bekannten Synthesen von Nanopartikeln zu undefinierten Partikeln. Eine einfache, kostengünstige und sichere Synthese würde die Möglichkeit einer breiten Anwendung und Skalierbarkeit bieten. In dieser Arbeit soll daher die Darstellung der einfachen Synthese von Mangannitrid-, Aluminiumnitrid-, Lithiummangansilicat-, Zirkonium-oxinitrid- und Mangancarbonatnanopartikel betrachtet werden. Dabei werden die sogenannte Harnstoff-Glas-Route als eine Festphasensynthese und die Solvothermalsynthese als typische Flüssigphasensynthese eingesetzt. Beide Synthesewege führen zu definierten Partikelgrößen und interessanten Morphologien und ermöglichen eine Einflussnahme auf die Produkte. Im Falle der Synthese der Mangannitridnanopartikel mithilfe der Harnstoff-Glas-Route führt diese zu Nanopartikeln mit Kern-Hülle-Struktur, deren Einsatz als Konversionsmaterial erstmalig vorgestellt wird. Mit dem Ziel einer leichteren Anwendung von Nanopartikeln wird eine einfache Beschichtung von Oberflächen mit Nanopartikeln mithilfe der Rotationsbeschichtung beschrieben. Es entstand ein Gemisch aus MnN0,43/MnO-Nanopartikeln, eingebettet in einem Kohlenstofffilm, dessen Untersuchung als Konversionsmaterial hohe spezifische Kapazitäten (811 mAh/g) zeigt, die die von dem konventionellen Anodenmaterial Graphit (372 mAh/g) übersteigt. Neben der Synthese des Anodenmaterials wurde ebenfalls die des Kathodenmaterials Li2MnSiO4-Nanopartikeln mithilfe der Harnstoff-Glas-Route vorgestellt. Mithilfe der Synthese von Zirkoniumoxinitridnanopartikeln Zr2ON2 kann eine einfache Einflussnahme auf das gewünschte Produkt durch die Variation derReaktionsbedingungen, wie Harnstoffmenge oder Reaktionstemperatur, bei der Harnstoff-Glas-Route demonstriert werden. Der Zusatz von kleinsten Mengen an Ammoniumchlorid vermeidet, dass sich Kohlenstoff im Endprodukt bildet und führt so zu gelben Zr2ON2-Nanopartikeln mit einer Größe d = 8 nm, die Halbleitereigen-schaften besitzen. Die Synthese von Aluminiumnitridnanopartikeln führt zu kristallinen Nanopartikeln, die in eine amorphe Matrix eingebettet sind. Die Solvothermalsynthese von Mangancarbonatnanopartikel lässt neue Morphologien in Form von Nanostäbchen entstehen, die zu schuppenartigen sphärischen Überstrukturen agglomeriert sind. / The development of new methods toward alternative clean energy production and efficient energy storage is a hot topic nowadays. In this context nanoscience has an important role to find suitable ways of increasing the efficiency of storage and production of energy of already known materials and new materials. However, until now the most well-known syntheses of MnN0,43 and Zr2ON2 nanoparticles lead to undefined particles. A simple, cheap and safe synthesis would offer the possibility of broader applications and scalability. We herein present the so-called urea-glass route which is used as a sol-gel process. This synthetic route leads to well-defined particle sizes, novel particle morphologies and allows the tailoring of the desired products. In the case of the synthesis of manganese nitride nanoparticles (MnN0,43), nanoparticles with a core-shell structure are obtained, their use as conversion materials in batteries is first introduced. On the other hand, the formation of zirconium oxynitride nanoparticles (Zr2ON2) can be easily influenced by varying the reaction conditions such as the amount of urea or the reaction temperature. The addition of small amounts of salt prevents the formation of carbon in the final product, leading to yellow Zr2ON2 nanoparticles with a size of d = 8 nm which show semiconductor behavior.

Binder free vertical aligned (VA) CNT/sulfur composite electrodes with high sulfur loadings up to 70 wt% were synthesized delivering discharge capacities higher than 800 mAh g−1 of the total composite electrode mass. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Binder free vertical aligned (VA) CNT/sulfur composite electrodes with high sulfur loadings up to 70 wt% were synthesized delivering discharge capacities higher than 800 mAh g−1 of the total composite electrode mass. / Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

Zinc electrodeposition is currently a hot topic because of its widespread use in rechargeable zinc-air batteries. However, Zn deposition has received little attention in organic solvents with much higher ionic conductivity and current efficiency. In this study, a Zn-betaine complex is synthesized by using ZnO and betainium bis[(trifluoromethyl)sulfonyl]imide and its electrochemical behavior for six organic solvents and electrodeposited morphology are studied. Acetonitrile allowed dendrite-free Zn electrodeposition at room temperature with current efficiencies of up to 86%. From acetonitrile solutions in which Zn, Pb, and Cu complexes are dissolved in high concentrations, Zn and Pb/Cu are efficiently separated electrolytically under potentiostatic control, allowing the purification of solutions prepared directly from natural ores. Additionally, a highly flexible Zn anode with excellent kinetics is obtained by using a carbon fabric substrate. A rechargeable zinc-air battery with these electrodes shows an open-circuit voltage of 1.63 V, is stable for at least 75 cycles at 0.5 mAcm⁻² or 33 cycles at 20 mAcm⁻², and allows intermediate cycling at 100 mAcm⁻².

Rechargeable aluminium (Al) batteries (RABs) have long-been pursued due to the high sustainability and three-electron-transfer properties of Al metal. However, limited redox chemistry is available for rechargeable Al batteries, which restricts the exploration of cathode materials. Herein, we demonstrate an efficient Al–amine battery based on a quaternization reaction, in which nitrogen (radical) cations (R3N*+ or R4N+) are formed to store the anionic Al complex. The reactive aromatic amine molecules further oligomerize during cycling, inhibiting amine dissolution into the electrolyte. Consequently, the constructed Al–amine battery exhibits a high reversible capacity of 135 mAhg1 along with a superior cycling life (4000 cycles), fast charge capability and a high energy efficiency of 94.2%. Moreover, the Al–amine battery shows excellent stability against selfdischarge, far beyond conventional Al–graphite batteries. Our findings pave an avenue to advance the chemistry of RABs and thus battery performance.

The physics of transition metal oxides is controlled by the combination and competition of several degrees of freedom, in particular the charge, the spin and the orbital state of the electrons. One important parameter responsible for the physical properties is the density of charge carriers which determines the oxidization state of the transition metal ions. The central objective in this work is the study of transition metal oxides in which the charge carrier density is adjusted and controlled via lithium intercalation/deintercalation using electrochemical methods. Lithium exchange can be achieved with a high degree of accuracy by electrochemical methods. The magnetic properties of various intermediate compounds are studied. Among the materials under study the mixed valent vanadium-oxide multiwall nanotubes represent a potentially technologically relevant material for lithium-ion batteries. Upon electron doping of VOx-NTs, the data confirm a higher number of magnetic V4+ sites. Interestingly, room temperature ferromagnetism evolves after electrochemical intercalation of Li, making VOx-NTs a novel type of self-assembled nanoscaled ferromagnets. The high temperature ferromagnetism was attributed to formation of nanosize interacting ferromagnetic spin clusters around the intercalated Li ions. This behavior was established by a complex experimental study with three different local spin probe techniques, namely, electron spin resonance (ESR), nuclear magnetic resonance (NMR) and muon spin relaxation spectroscopies. Sr2CuO2Br2 was another compound studied in this work. The material exhibits CuO4 layers isostructural to the hole-doped high-Tc superconductor La2-xSr2CuO4. Electron doping is realized by Li-intercalation and superconductivity was found below 9K. Electrochemical treatment hence allows the possibility of studying the electronic phase diagram of LixSr2CuO2Br2, a new electron doped superconductor. The effect of electrochemical lithium doping on the magnetic properties was also studied in tunnel-like alpha-MnO2 nanostructures. Upon lithium intercalation, Mn4+ present in alpha-MnO2 will be reduced to Mn3+, resulting in a Mn mixed valency in this compound. The mixed valency and different possible interactions arising between magnetic spins give a complexity to the magnetic properties of doped alpha-MnO2.