Universiẗat, Diss., 2000--München.

Universiẗat, Diss., 2004--Freiburg (Breisgau).

Techn. University, Diss., 2004--Berlin.

Die eingereichte Dissertation beschäftigt sich mit der messtechnischen Erfassung sowie der Modellierung von Haftkräften zwischen rauen Oberflächen. Dabei wurden durch Variation von Flüssigkeiten sowie dem Nutzen beschichteter Oberflächen verschiedene Benetzungseigenschaften eingestellt und untersucht. Zusätzlich wurden neben dem Kontaktwinkel der untersuchten Systeme die freien Ober- und Grenzflächenenergien bestimmt und mit den Kräften korreliert. Es zeigte sich, dass Haftkräfte auf rauen Oberflächen stets über mehrere Größenordnungen verteilt vorliegen. Die Beschreibung der ermittelten Verteilungen ist dabei entweder durch statistischer Funktionen oder zumindest teils auch durch eine im Rahmen der Arbeit entwickelten Modellierung möglich. Weiterhin zeigte sich, dass eine Unterteilung in verschiedene Haftmechanismen (durch Kapillarbrücken oder van der Waals- sowie polare Wechselwirkungen) vorgenommen werden kann. Kapillarbrücken bilden dabei die größten Kräfte aus. Sie entstehen auf Grund nanoskaliger Blasen (Nanobubbles), welche vor allem auf schlecht benetzenden Oberflächen existieren.

Spreading of mixtures of oil with suitable silica particles onto a water surface leads to the formation of composite layers in which particles protrude at the top and at the bottom from the oil. Solidification of the oil and removal of the particles give rise to porous membranes. Pore widths and membrane thicknesses depend on particle sizes and usually are in the range of 70 – 80% of their diameters. Often freely suspended porous membranes are too fragile to operate them in pressure filtration without supportive structure. To improve mechanical stability of porous membranes, a mixture of silica particles with an oil is spread onto a nonwoven fibrous support that was drenched with water. Solidification of the oil and removal of particles yields porous membrane attached to the fibers of the support. Due to inhomogeneous surface of the fabric, the membranes that are attached to it are corrugated. To obtain flat supportive structures, glass beads with 75 μm in diameter are spread onto the water surface with the oil. Solidification of the oil and then removal of particles gives rise to porous membranes with pore diameters in micrometer range. Another concept of improvement of mechanical stability is the preparation of asymmetric membranes via spreading of a mixture of two sorts of particles with opposite surface properties with the oil onto the water surface. After solidification of the oil and removal of particles, membranes with pores width in the range from 30 – 50 nm are obtained. Slow removal of silica particles from composite monolayer that floats on the water surface gives rise to silica rings in intermediate stages of removal. Mixed matrix membranes with embedded carbon molecular sieves are prepared in a similar process as detailed above by using carbon particles instead of silica. Carbon molecular sieves protrude at the top and bottom from the polymeric matrix. Theoretical prediction of permeability and selectivity through these membranes are much higher than in membranes where particles are smaller than the membrane thickness. / Spreitet man Mischungen eines Öls mit geeigneten Kieselgelpartikeln auf eine Wasseroberfläche, führt dies zur Bildung gemischter Schichten, in denen die Partikel auf der Ober- und Unterseite aus dem Öl herausragen. Härtet man das Öl aus und entfernt die Partikel, erhält man poröse Membranen mit einheitlichen Poren. Dabei hängen die Porenweiten und Membrandicken von der Partikelgröße ab und betragen üblicherweise 70 – 80 % von deren Durchmesser. Oft sind freitragende poröse Membranen zu zerbrechlich um mit ihnen Druckfiltration ohne Stützstruktur durchzuführen. Um die mechanische Stabilität von porösen Membranen zu erhöhen spreitet man eine Mischung aus Kieselgelpartikeln und einem Öl auf einem Vliesstoff, der mit Wasser getränkt ist. Das Aushärten des Öls und die Entfernung der Partikel führt zu einer porösen Membran, die an die Fasern der Stützstruktur angeheftet ist. Durch die inhomogene Oberfläche des Vliesgewebes sind die daran angehefteten Membranen gewellt. Um eine ebene Stützstruktur zu erhalten, werden Mischungen aus dem Öl und Glaskugeln mit einem Durchmesser von 75 μm verwendet. Das Aushärten des Öls und die Entfernung der Partikel führt zu ebenen porösen Membranen mit Porendurchmessern im Mikrometerbereich. Ein weiteres Konzept, um die mechanische Stabilität zu erhöhen, ist die Herstellung asymmetrischer Membranen mit Hilfe des Spreitens einer Mischung zweier Partikelsorten mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften mit dem Öl auf die Wasseroberfläche. Nach dem Aushärten des Öls und der Entfernung der Partikel erhält man eine asymmetrische Membran mit kleinen Porenweiten an der Oberseite und großen Porenweiten an der Unterseite. Durch langsames Entfernen der Kieselgelpartikel aus der gemischten Schicht, die auf der Wasseroberfläche schwimmt, kann man in einem Zwischenstadium Kieselgelringe erhalten. Kompositmembranen (mixed matrix membranes) mit eingebetteten Kohlenstoffmolekularsieben werden in einem gleichen Prozess wie oben beschrieben hergestellt, indem man Kohlenstoffpartikel anstatt der Kieselgelpartikel verwendet. Die Kohlenstoffmolekularsiebe ragen auf der Ober- und Unterseite aus der Polymermatrix heraus. Die theoretisch vorhersagten Durchlässigkeiten und Selektivitäten solcher Membranen sind wesentlich höher als bei Membranen, in denen die Partikel kleiner als der Membrandicke sind.

Die steigende Anzahl an Verfahren, in denen eine Filtration und eine Aufreinigung des gebildeten Filterkuchens durch Waschung notwendig ist, und die Steigerung deren Effizienz und Wirtschaftlichkeit verlangen nach einer Optimierung der Prozesse. Die Erarbeitung eines grundlegenden Verständnisses der Verdrängungsprozesse zwischen polaren und unpolaren Flüssigkeiten in einem Haufwerk schafft Erkenntnisse, die bei der Auswahl der verwendeten Lösungsmittel/Feststoffkombinationen während des Syntheseweges hilfreich sind. Durch die Verwendung von Silanen als Beschichtung kann die Oberflächeneigenschaft der Partikel variiert werden, während granulometrische Eigenschaften konstant bleiben. So dienen die Partikelsysteme als Basis der Untersuchungen zum Einfluss der Benetzungseigenschaften auf die Waschung unter Ausschluss anderer prozessbestimmender Variablen. Bei der Waschung der Partikelsysteme muss die Bedeutung der sich ausbildenden Phasengrenze herausgestellt werden. Sind Wasch- und Porenflüssigkeit nicht mischbar, bestimmt die auftretende Flüssig/Flüssig-Phasengrenze die Phänomenologie und die Effizienz des Prozesses. Das Auftreten einer Phasengrenze zwischen beiden Flüssigkeiten erlaubt die Aufnahme einer Flüssig/Flüssig-Kapillardruckkurve, die als Grenzkurve die zu erwartenden technischen Waschergebnisse darstellt. So kann eine Aussage darüber getroffen werden, welche Austauschverhältnisse und Restgehalte an Verunreinigung im Kuchen bei der Auswaschung mit nichtmischbaren Flüssigkeiten maximal zu erwarten ist.:ABBILDUNGSVERZEICHNIS SYMBOLVERZEICHNIS 1 EINLEITUNG 2 GRUNDLAGEN 2.1 FILTRATION 2.1.1 Kuchenbildung 2.1.2 Entfeuchtung 2.2 FILTERKUCHENWASCHUNG 2.3 SYSTEMEIGENSCHAFTEN 2.3.1 Feststoffe 2.3.2 Flüssigkeiten 2.3.3 Suspension 2.3.4 Haufwerk- und Kuchenstruktur 2.4 GRENZFLÄCHEN UND BENETZUNG DISPERSER SYSTEME 2.4.1 Oberflächenenergie 2.4.2 Benetzung 2.4.3 Kapillarität 2.5 BENETZUNG UND KAPILLARITÄT IN BEZUG ZUR FILTRATION 2.5.1 Die Kapillardruckkurve 2.5.2 Zusammenspiel von Benetzung und Filtration 2.5.3 Die Umnetzungskurve 2.6 SILANE – AUFBAU UND FUNKTION 3 MATERIALIEN UND METHODEN 3.1 STOFFSYSTEME 3.1.1 Partikelsystem 3.1.2 Flüssigkeiten 3.1.3 Silane 3.2 SILANISIERUNG ZUR VARIATION ZUR BENETZUNG 3.3 FESTSTOFFCHARAKTERISIERUNG 3.3.1 Laserbeugung 3.3.2 Statische Bildanalyse 3.3.3 Rasterelektronenmikroskopie 3.3.4 Energiedispersive Röntgenspektroskopie 3.3.5 Stickstoffadsorption 3.3.6 Thermogravimetrische Analyse 3.3.7 Ellipsometrie 3.3.8 Goniometrie 3.4 PROZESSRELEVANTE FLUID- UND SUSPENSIONSCHARAKTERISIERUNG 3.4.1 Tensiometrie 3.4.2 Grenzflächenrheometrie 3.4.3 Sedimentations- und Kompressionsmessung 3.5 VERSUCHSDURCHFÜHRUNG 3.5.1 Filtration 3.5.2 Waschung 3.5.3 Bestimmung Filtrat- und Retentatkonzentration 3.5.4 Kapillardruckkurve 3.5.5 Umnetzungskurve 4 OBERFLÄCHENKONFIGURATION DER PARTIKELSYSTEME MITTELS SILANEN 4.1 VARIATION DER OBERFLÄCHENENERGIE 4.2 AUSBILDUNG DER SILANSCHICHT 4.3 KONSISTENZ DER DISPERSEN FESTSTOFFEIGENSCHAFTEN 5 BENETZUNGSEFFEKTE BEI DER WASCHUNG VON FILTERKUCHEN 5.1 STRUKTURBILDUNG BEI DER FILTRATION 5.1.1 Sedimentationseigenschaften 5.1.2 Filterkuchenbildung 5.2 KUCHENWASCHUNG 5.2.1 Kuchenwaschung mit mischbaren Systemen 5.2.2 Kuchenwaschung mit nichtmischbaren Systemen 5.2.3 Viskositätsdifferenz 5.2.4 Nachweis der aufgestellten Theorien 6 DARSTELLUNG DES WASCHUNGSGLEICHGEWICHTES ÜBER EINE UMNETZUNGSKURVE 6.1 MESSTECHNISCHE ERFASSUNG 6.1.1 Technische Methode 6.1.2 Druckmethode 6.2 HAUPTEINFLUSSPARAMETER AUF DIE UMNETZUNGSKURVE 6.2.1 Variation der Benetzung 6.2.2 Variation der Partikelform 6.2.3 Variation der Partikelgröße 6.3 VERGLEICH: UMNETZUNGS- UND KAPILLARDRUCKKURVEN 7 SCHLUSSWORT LITERATURVERZEICHNIS ANHANG

In this thesis detailed investigations of the phase behavior of poly(n-alkyl methacrylate-b-methyl methacrylate) diblock copolymers and its influence on the wettability of the polymer surfaces were carried out. For this investigation two polymethacrylic systems differing only in the alkyl rest of one block: poly(pentyl methacrylate-b-methyl methacrylate) and poly(propyl methacrylate-b-methyl methacrylate) have been chosen in order to prove how this substituent affects the phase behavior of whole system. The PnAlkMA-b-PMMA diblock copolymers in a wide range of molar masses, and with varied block length ratios were synthesized by living anionic polymerization. The syntheses were carried out in tetrahydrofuran (THF), at –78 °C, by using sec-buthyllithium as initiator, in the presence of lithium chloride (LiCl). Under these conditions highly syndiotactic products, rr ~ 0.82, with very narrow molar mass distribution, Mw/Mn ~ 1.1, were obtained. The phase behavior of PnAlkMA-b-PMMA diblock copolymers in bulk was investigated by means of DSC and SAXS measurements. The DSC analysis revealed that the PPMA-b-PMMA with weight fractions of PPMA, fPPMA, from 0.28 up to 0.86 showed two separate Tg’s, indicative of a phase separated system. However, by comparing the Tg’s of the diblock copolymers with the Tg’s of the corresponding homopolymers we found that in a few cases, mostly for samples with the high molar masses, they were slightly shifted. This finding pointed out the existence of two mixed phases, and hence partial miscibility between the both blocks was assumed. The SAXS patterns reflected for most diblock copolymers lamellae morphologies even in the case of very asymmetric composition, for instance with volume fraction of PPMA, 0.86 It was assumed that this behavior is caused by the chemical similarity of both blocks as well as by the differences in their molar volumes. The SAXS findings were further confirmed by the AFM measurements on the cutted “bulk” samples. From the solubility concept of Van Krevelen we obtained that the interaction parameter of PPMA-b-PMMA is rather low, 0.065, compared to the other well-known diblock copolymers. The calculated spinodals are characterized by a high asymmetry. The investigation of the phase behavior of PPMA-b-PMMA in thin films showed that the morphology as well as the topography of the thin films were strongly affected by the film thickness, when the films were prepared from a non-selective solvent (THF) onto silicon wafers. Well-recognizable nanostructures with long-range order were mainly found in thin films of diblock copolymers with high molar masses, above 100,000 g/mol, and with a high amount of PPMA. The lateral domain spacing obtained for these films from AFM corresponded well with that found in bulk. The study of the influence of the thermal as well as vapor annealing on the morphology and topography of the thin films provided additional information about the phase behavior of PPMA-b-PMMA diblock copolymers in thin films. Finally, the wettability of the investigated PPMA-b-PMMA surfaces was established by means of contact angle measurements. The measured contact angles were in most cases even on nicely nanostructured surfaces very similar to the contact angle of PPMA, indicating preferential segregation of PPMA to the film surface. Additional XPS measurements also showed an enrichment of the PPMA at the surface, independent of the morphology observed by AFM, and thereby confirmed the ADSA finding. In the next part of this work, investigations of the phase behavior of PPrMA-b-PMMA diblock copolymers were presented. In the contrary to the previous system the PPrMA-b-PMMA showed mostly a single Tg, which was further found to be depend on the weight fraction of PPrMA, fPPrMA. The SAXS data revealed that the PPrMA-b-PMMA diblock copolymers were phase separated in bulk, however the obtained scattering patterns exhibited mostly broad, not-well discernible higher-order peaks. Nevertheless, it was possible to identify the formed morphologies and depending on the volume fraction of PPrMA, hexagonally packed cylinders and lamellae were detected. The PPrMA-b-PMMA is characterized by a significantly lower value of the interaction parameter, 0.022, than the PPMA-b-PMMA system. This difference clearly reflects the weakening of the interactions between the components with decrease of the length of the alkyl side chain. The thin films of PPrMA-b-PMMA diblock copolymers appeared mostly smooth and featureless, independent of the film thickness. From the contact angle and XPS measurements we obtained, that unlike the PPMA-b-PMMA, both components were always present on the top of the surface. / In der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zum Entmischungsverhalten von Poly(n-alkylmethacrylat-b-methylmethacrylat) Diblockcopolymeren und deren Einfluss auf die Benetzbarkeit der Polymeroberflächen dargestellt. Diese Untersuchungen wurden anhand der Poly(pentylmethacrylat-b-methylmethacrylat) und Poly(propylmethacrylat-b-methylmethacrylat) durchgeführt. Die Diblockcopolymere in einem weiten Molmassenbereich, mit enger Molmassenverteilung, abgestuften Zusammensetzung wurden erfolgreich mittels anionischer Polymerization synthetisiert. Die Synthese erfolgte in THF bei (-78 °C) in Gegenwart von Lithiumchlorid. Als Initiator wurde sec. Butyllithium genutzt. Das Phasenverhalten der Diblockcopolymere im Festkörper wurde mittels DSC und SAXS untersucht. Für die meiste PPMA-b-PMMA Diblockcopolymere wurden mittels DSC zwei getrennte Tg gefunden, die aber im Vergleich zu den Tg von den entsprechenden Homopolymeren leicht verschoben waren. Es wurde also eine partielle Mischbarkeit der Blöcke festgestellt. Mittels SAXS-Untersuchungen wurde für die Mehrzahl der Diblckcopolymere in einem weiten Zusammensetzungsbereich bis zum 0.86 Volumenanteil von PPMA, eine lamellare Anordnung beobachten. Diese Befunde wurden nachfolgend mit AFM–Untersuchungen an dünnen Polymerfolien bestätigt. Das mit der Mean-Filed-Methode berechnete Phasendiagramm zeigte eine Asymmetrie, die durch die Unterschiede in den molaren Volumina des Blöckes verursacht war. Es wurde aber eine gute Übereinstimmung mit der experimentell erhaltenen Daten gefunden. Der berechnete für das System Wechselwirkungsparameter beträgt 0,065. Die AFM-Untersuchungen zum Entmischungsverhalten in dünnen Filmen haben gezeigt, dass die Topographie als auch Morphologie des Films war von der Filmdicke beeinflusst. Die Polymerfilme wurden mittels dipcoating der Si-Wafer präpariert. Dazu wurden Polymerlösungen in THF verwendet. Reguläre Nanostrukturen, deren Abstände mit dem im Festkörper gefundenen sehr gut übereinstimmten, wurden bei den Proben mit höherem Anteil von PPMA erhalten. Es wurden auch der Einfluss der Temperatur und der Dampfbehandlung auf die Morphologie und Topographie des Films untersucht. Die Benetzbarkeit der untersuchte PPMA-b-PMMA Filme wurde mit der Kontaktwinkelmessungen (ADSA) bestimmt. Als Messflüssigkeit wurde Milipore Wasser genutzt. Für die Mehrzahl der Diblockcopolymere wurden Kontaktwinkel im Bereich um 95° ermitteln, unabhängig von der Zusammensetzung der Diblockcopolymere und der vorhandenen Nanostruktur. Dies entspricht dem Kontaktwinkel von PPMA Homopolymer. Die Benetzbarkeit der PPMA-b-PMMA Filme wurde also durch die Oberflächensegregation des Niedrigenergieblocks (PPMA) bestimmt. Dies wurde danach durch zusätzliche XPS Messungen bestätigt. Im Vergleich zu PPMA-b-PMMA, die nachfolgend untersuchte PPrMA-b-PMMA Diblockcopolymere wiesen eine höhere Tendenz zur Mischbarkeit auf. Anhand der DSC–Untersuchungen wurde hier vorübergehend eine Misch-Tg gefunden. Nur bei der Probe mit symmetrischer Zusammensetzung wurden zwei getrennte Tg beobachtet. Die Streukurven von diesem System waren sehr schwach ausgeprägt. Dadurch die Indizierung der vorhandenen Morphologien war nicht eindeutlich. Der berechnete Wechselwirkungsparameter beträgt 0,022. Bei den AFM-Untersuchungen zum Entmischungsverhalten in dünnen PPrMA-b-PMMA Filmen wurden entweder keine oder sehr schwach geordnete Nanostruktur gefunden. Im Gegensatz zu dem vorherigen System, die Benetzbarkeit der PPrMA-b-PMMA Filme war durch die Zusammensetzung der Diblockcopolymere bedingt.

Vorgestellt werden temperatur- und konzentrationsabhaengige Roentgenstrukturuntersuchungen an zwei fluessigen monotektischen Systemen mit Mischungsluecke im fluessigen Zustand (Wismut-Gallium und Blei-Gallium) und an deren Randkomponenten (Ga, Pb, Bi). Besonders sorgfaeltig wurde der Temperaturbereich in der Naehe der Binodalen untersucht. Die Entmischung ist zweifelsfrei durch Verschiebungen der Maxima von Strukturfaktor und Paarkorrelationsfunktion detektierbar. Vergleiche mit Modellrechunugen lassen den Schluss zu, dass in beiden Legierungssystemen Entmischungstendenz herscht. In beiden Systemen kommt es mit einsetzender Entmischung zu einer vollstaendigen Benetzung der galliumreichen Phase durch die blei- bzw. wismutreiche Phase. Eine duenne Schicht (50 .. 500 nm) der Phase mit der groesseren Dichte bildet sich an der Oberflaeche.

Diese Arbeit beschreibt die Untersuchung der Diffusion in dünnen Flüssigkeitsfilmen auf festen Oberflächen mit Methoden der Einzelmoleküldetektion. Anhand von Computersimulationen wird die Spotgrößenanalyse als neue Methode zur Analyse von Diffusionsprozessen vorgestellt. Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass die Diffusion von Farbstoffen in ultradünnen Flüssigkeitsfilmen stark verlangsamt ist. In einem ca. 3 nm dicken Film aus Tetrakis(2-ethyl-hexoxy)-silan werden Diffusionsprozesse beobachtet, die durch Sprünge zwischen Bereichen mit diskreten Werten der Diffusionskonstante gekennzeichnet sind. Die Existenz diskreter Werte der Diffusionskonstante kann durch die Ausbildung von Flüssigkeitsschichten molekularer Dicke (Liquid Layering) erklärt werden. Die Spotgrößenanalyse erweist sich als unabhängige Methode zur Bestimmung der Diffusionskonstante diffundierender Moleküle. Gegenüber der etablierten Bestimmung der Diffusionskonstante aus Trajektorien diffundierender Moleküle durch Berechnung der mittleren quadratischen Verschiebung bietet die Spotgrößenanalyse eine höhere statistische Genauigkeit und die Möglichkeit, Änderungen der Diffusionskonstante instantan zu detektieren.

Chemnitz, Techn. Univ., Diss., 2007. / Dt.-Titel: Physikalische Eigenschaften von bleifreiem Lot in flüssigem und festem Zustand.