Untersuchungen der Hochtemperaturbenetzung und Grenzfächeninteraktionen in Flüssigmetall/Übergangsmetall-Diborid-Systemen werden durch die technologische Nachfrage nach qualitative hochwertigen Metall-Matrix-Kompositen und verläßlichen Verbindungen von Ultrahochtemperaturkeramiken für aggressive chemische und/oder thermische Umgebungen angetrieben. Die physikalischen und chemischen Charakteristika der Metall/Keramik-Grenzflächen (z.B. die Benetzungskinetik, Grenzflächenreaktionen und die Phasenbildung) sind unerläßlich um die fundamentalen Mechanismen, die kontrollierenden technologischen Parameter, sowie die definierenden Eigenschaften und die Qualität des Endprodukts zu verstehen. Die Methode des liegenden Tropfens (engl. sessile drop method) ist die am häufigsten verwendete Verfahren für die quantitative Charakterisierung der Benetzungseigenschaften und für die direkte Untersuchung von Grenzflächeninteraktionen zwischen Flüssigmetall und festen Substraten unter Zuhilfenahme von Mikroskopie. Der Fokus dieser Arbeit liegt auf der Hochtemperaturbenetzung und den Grenzflächeninteraktionen von geschmolzenen reinem Al und Ti-Al, Ni-Al und Ni-B Schmelzen mit der TiB2 Ultrahochtemperaturkeramik. Die über die Methode des liegenden Tropfens hergestellten Metall/Keramik Verbunde werden hauptsächlich mittels Rasterelektronenmikroskopie gekoppelt mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie sowie Röntgenbeugung untersucht. Die temperatur- und zeitabhängige Benetzung von flüssigem Al auf der TiB2 Keramik wurde mittels der klassischen Technik des liegenden Tropfens und der sogenannten dispensed drop technique (engl.) über einen weiten Temperaturbereich untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass mit ansteigender Temperatur die Benetzung bedeutend schneller abläuft. Die beiden Methoden liefern einen Unterschied in der Benetzungstemperatur von etwa 300°C aufgrund der nativen Oxidschicht auf der Al-Oberfläche bei dem klassischen Sessile-drop Versuch. Beginnend bei 1000°C füllt das flüssige Al entweder die intergranularen Poren auf oder dringt entlang der Korngrenzen in das TiB2 Substrat ein. Es wurde keine Reaktion im Al/TiB2 System beobachtet. Die Grenzflächeninteraktionen zwischen Ti-Al Schmelzen und der TiB2 Keramik wurden mit der klassischen Technik des liegenden Tropfens untersucht, da ein passender Tiegel für flüssiges Ti und Ti-haltige Schmelzen nicht vorhanden war. Für reines Ti auf TiB2 setzt das Schmelzen bei etwa 120 °C unter seinem Schmelzpunkt ein, wie aus Untersuchungen der Form und Struktur der erstarrten Ti/TiB2 Proben hervorgeht. Dies wird durch Festkörperdiffusion von B aus dem Substrat in die Ti Probe hinein und einer Verschiebung der Zusammensetzung von reinem Ti zu einer Ti-B Legierung in der substratnahen Region verursacht. Die Rolle von Al scheint für das Eindringen von Ti-Al Schmelzen entlang von Krongrenzen in das Keramiksubstrat von größerer Bedeutung zu sein als die Rolle der Temperatur. Die Benetzung und Grenzflächeninteraktionen zwischen Ni-Al Schmelzen und TiB2 wurden mit dem dispensed drop Verfahren untersucht. Flüssige Ni-Al Legierungen zeigen deutlich unterschiedliche Benetzungsverhalten auf dem TiB2 Substrat in Abhängigkeit von Legierungszusammensetzung und Testbedingungen. Das Verhalten von Ni-Al Schmelzen auf TiB2 Keramik verändert sich von einem auflösenden, reaktiven Benetzen (engl. dissolutive, reactive wetting) auf der Ni-reichen Seite zu einem nicht-reaktiven Benetzen auf der Al-reichen Seite. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass der Ni-Gehalt in Ni-Al Legierungen eine Hauptursache für die Veränderungen der Substratauflösung und der geometrischen Konfiguration an der Metall/Keramik Grenzfläche ist. Um den Einfluss des Ni-Gehalts auf die Auflösung von TiB2 zu verstehen wurde das Schmelzen und Benetzen von Ni83B17 und Ni50B50 Legierungen auf der TiB2 Keramik mittels der klassischen Technik des liegenden Tropfens im Hinblick auf mögliches fügen von TiB2 Keramiken untersucht. Basierend auf den Benetzungstest wurden Zwischenschichten der Ni50B50 Legierung verwendet um TiB2 Keramiken zu Verbinden. In dieser Arbeit wurde die Technik des liegenden Tropfens erfolgreich angewandt um die Hochtemperaturbenetzung und die Grenzflächeninteraktionen zwischen flüssigen Al, Ti-Al, Ni-Al und Ni-B Legierungen und keramischem TiB2 zu untersuchen. Die in dieser Arbeit erhaltenen Ergebnisse ermöglichen ein besseres Verständis der Interaktionsmechanismen zwischen flüssigen Al, Ti-Al, Ni-Al und Ni-B Legierungen und TiB2 keramik in diesen Systemen ermöglichen und Erstellung von Richtlinien für die Herstellung von Metall-Matrix-Verbunden und/oder Keramik-Matrix-Verbunden sowie für die Verbindung von keramischen TiB2 Teilen für strukturelle Hochtemperaturanwendungen dar. / Investigations of high-temperature wetting and interfacial interactions in liquid metal/transition-metal diboride systems are driven by technological demand in obtaining high-quality metal matrix composites and reliable joining of ultrahigh-temperature ceramics for aggressive chemical and/or thermal environments. The physical and chemical characteristics of metal/ceramic interface (e.g. wetting kinetics, interfacial reactions and phase formation) are indispensable for understanding the fundamental mechanisms, controlling technological parameters, and defining the properties and quality of final products. The sessile drop method is the most commonly used for quantitative characterization of the wetting properties and direct investigations of the interfacial interactions between a liquid metal and a solid substrate with the help of microscopy. This thesis is focused on the high-temperature wetting and interfacial interactions of molten pure Al and Ti-Al, Ni-Al and Ni-B alloys with TiB2 ultra-high-temperature ceramic. The metal/ceramic couples after the sessile drop tests are mainly characterized using scanning electron microscopy coupled with energy dispersive X-ray spectroscopy and X-ray diffraction. The temperature- and time-dependent wetting between the liquid Al and TiB2 ceramic over a wide temperature range was investigated using the classical sessile drop and dispensed drop techniques. The results showed that the wetting was significantly accelerated with increasing temperature. A difference of the wetting temperature by these two techniques was about 300 °C, due to the native oxide film present on the Al surface in the classical sessile drop tests. Starting from 1000 °C, liquid Al either filled the inter-grain pores or penetrated along the grain boundaries of the TiB2 substrate but there was no reaction observed in the Al/TiB2 system. The interfacial interactions between Ti-Al melts and TiB2 ceramic were studied by the classical sessile drop technique due to the absence of appropriate crucible for liquid Ti and Ti-containing melts. Pure Ti on TiB2 exhibited an incipient melting at about 120 °C below its melting point in view of the shape and structure of the solidified Ti/TiB2 couple. It was caused by the solid state diffusion of boron from the substrate into the Ti sample and a composition shift from pure Ti to a Ti-B alloy in the near-substrate region. In comparison to pure Ti, the role of Al in the penetration of Ti-Al melts penetration along the grain boundaries in the ceramic seemed to be more important than that of temperature in this study. The wetting and interfacial interactions between Ni-Al molten alloys and TiB2 were investigated using the dispensed drop technique. Liquid Ni-Al alloys showed a strong dependence of the wetting behavior on the TiB2 substrates, both on the alloy composition and testing conditions. It changed from a dissolutive, reactive wetting on the Ni-rich side to a non-reactive wetting on the Al-rich side. The results suggest that Ni content in Ni-Al alloys plays a major role in the changes of substrate dissolution and geometrical configuration at the metal/ceramic interface. To understand the effect of the Ni content on TiB2 dissolution, the melting and wetting of Ni83B17 and Ni50B50 alloys on TiB2 ceramic were investigated using the classical sessile drop technique in view of possible joining of TiB2 ceramics. Based on the wetting tests, TiB2 ceramics have been joined using Ni50B50 melt-spun ribbon as an interlayer. The results obtained in this work provide a better understanding of the interaction mechanisms in between liquid Al, Ti-Al, Ni-Al and Ni-B alloys and TiB2 ceramic and make basis for development of guidelines for the preparation of metal matrix composites and/or ceramic matrix composites and joining of TiB2 ceramic parts for high-temperature structural applications.

Die eingereichte Arbeit ist ein Beitrag, um das Verständnis der Filtration von metallischen Schmelzen für hochwertige Gussprodukte zu erhöhen. Anhand theoretischer und experimenteller Betrachtungen wird besonders die Benetzung zwischen der kontinuierlichen und der dispersen Phase als Einflussfaktor auf Tiefenfiltrationsprozesse untersucht. Rasterkraftmikroskopische Messungen verdeutlichen die Bedeutung der Benetzung auf die Adhäsionsenergie zwischen zwei Feststoffoberflächen. Durch ein entwickeltes Modellsystem konnte bewiesen werden, dass mit steigendem Kontaktwinkel zwischen disperser und kontinuierlicher Phase die Filtrationseffizienz signifikant ansteigt. Aufgrund der wirkenden Haftmechanismen im getesteten Benetzungssystem können sich dendritische Abscheidestrukturen ausbilden, die zur Redispergierung neigen. Ergänzt um eine numerische Simulation am Einzelkollektor, konnte ein Abscheidemodell entwickelt werden. Dieses berücksichtigt erstmals reale Haftenergieverteilungen, simulierte Aufprallenergieverteilungen und die hydrodynamische Hemmung als relevante Parameter für die Tiefenfiltration.

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Herstellung von porösen Membranen mit integrierter Stützstruktur, wobei ihre Membrandicke geringer als ihr Porendurchmesser ist. Derartige Membranen können unter dem Begriff Mikrosiebe zusammengefasst werden und versprechen ein hohes Anwendungspotential als Filtermedien in industriellen und medizinischen Bereichen. Für die Membranstabilisierung werden Gewebe, extrudierte Gitter und Gewirke eingesetzt und erforscht. Gleichzeitig erfolgt die Weiterentwicklung eines bestehenden Herstellungsverfahrens von Membranen, welche nach dem Prinzip der partikelassistierten Benetzung (PAB) hergestellt werden. Die verschiedenen Stützstrukturen werden direkt bei der Membranherstellung fest in diese integriert. Weiterhin werden verschiedene Herstellungsparameter, wie zum Beispiel das Membranmaterial, die Funktionalisierung der Porenbildner und die leichtflüchtige Komponente gezielt untersucht und optimiert. Somit können mechanisch stabilisierte Membranen hergestellt werden, welche einen Durchmesser von bis zu 10 cm aufweisen. Für die abschließende Charakterisierung werden Filtrationsversuche und Stabilitätsmessungen durchgeführt.

Spreading of mixtures of oil with suitable silica particles onto a water surface leads to the formation of composite layers in which particles protrude at the top and at the bottom from the oil. Solidification of the oil and removal of the particles give rise to porous membranes. Pore widths and membrane thicknesses depend on particle sizes and usually are in the range of 70 – 80% of their diameters. Often freely suspended porous membranes are too fragile to operate them in pressure filtration without supportive structure. To improve mechanical stability of porous membranes, a mixture of silica particles with an oil is spread onto a nonwoven fibrous support that was drenched with water. Solidification of the oil and removal of particles yields porous membrane attached to the fibers of the support. Due to inhomogeneous surface of the fabric, the membranes that are attached to it are corrugated. To obtain flat supportive structures, glass beads with 75 μm in diameter are spread onto the water surface with the oil. Solidification of the oil and then removal of particles gives rise to porous membranes with pore diameters in micrometer range. Another concept of improvement of mechanical stability is the preparation of asymmetric membranes via spreading of a mixture of two sorts of particles with opposite surface properties with the oil onto the water surface. After solidification of the oil and removal of particles, membranes with pores width in the range from 30 – 50 nm are obtained. Slow removal of silica particles from composite monolayer that floats on the water surface gives rise to silica rings in intermediate stages of removal. Mixed matrix membranes with embedded carbon molecular sieves are prepared in a similar process as detailed above by using carbon particles instead of silica. Carbon molecular sieves protrude at the top and bottom from the polymeric matrix. Theoretical prediction of permeability and selectivity through these membranes are much higher than in membranes where particles are smaller than the membrane thickness. / Spreitet man Mischungen eines Öls mit geeigneten Kieselgelpartikeln auf eine Wasseroberfläche, führt dies zur Bildung gemischter Schichten, in denen die Partikel auf der Ober- und Unterseite aus dem Öl herausragen. Härtet man das Öl aus und entfernt die Partikel, erhält man poröse Membranen mit einheitlichen Poren. Dabei hängen die Porenweiten und Membrandicken von der Partikelgröße ab und betragen üblicherweise 70 – 80 % von deren Durchmesser. Oft sind freitragende poröse Membranen zu zerbrechlich um mit ihnen Druckfiltration ohne Stützstruktur durchzuführen. Um die mechanische Stabilität von porösen Membranen zu erhöhen spreitet man eine Mischung aus Kieselgelpartikeln und einem Öl auf einem Vliesstoff, der mit Wasser getränkt ist. Das Aushärten des Öls und die Entfernung der Partikel führt zu einer porösen Membran, die an die Fasern der Stützstruktur angeheftet ist. Durch die inhomogene Oberfläche des Vliesgewebes sind die daran angehefteten Membranen gewellt. Um eine ebene Stützstruktur zu erhalten, werden Mischungen aus dem Öl und Glaskugeln mit einem Durchmesser von 75 μm verwendet. Das Aushärten des Öls und die Entfernung der Partikel führt zu ebenen porösen Membranen mit Porendurchmessern im Mikrometerbereich. Ein weiteres Konzept, um die mechanische Stabilität zu erhöhen, ist die Herstellung asymmetrischer Membranen mit Hilfe des Spreitens einer Mischung zweier Partikelsorten mit unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften mit dem Öl auf die Wasseroberfläche. Nach dem Aushärten des Öls und der Entfernung der Partikel erhält man eine asymmetrische Membran mit kleinen Porenweiten an der Oberseite und großen Porenweiten an der Unterseite. Durch langsames Entfernen der Kieselgelpartikel aus der gemischten Schicht, die auf der Wasseroberfläche schwimmt, kann man in einem Zwischenstadium Kieselgelringe erhalten. Kompositmembranen (mixed matrix membranes) mit eingebetteten Kohlenstoffmolekularsieben werden in einem gleichen Prozess wie oben beschrieben hergestellt, indem man Kohlenstoffpartikel anstatt der Kieselgelpartikel verwendet. Die Kohlenstoffmolekularsiebe ragen auf der Ober- und Unterseite aus der Polymermatrix heraus. Die theoretisch vorhersagten Durchlässigkeiten und Selektivitäten solcher Membranen sind wesentlich höher als bei Membranen, in denen die Partikel kleiner als der Membrandicke sind.

Die eingereichte Dissertation beschäftigt sich mit der messtechnischen Erfassung sowie der Modellierung von Haftkräften zwischen rauen Oberflächen. Dabei wurden durch Variation von Flüssigkeiten sowie dem Nutzen beschichteter Oberflächen verschiedene Benetzungseigenschaften eingestellt und untersucht. Zusätzlich wurden neben dem Kontaktwinkel der untersuchten Systeme die freien Ober- und Grenzflächenenergien bestimmt und mit den Kräften korreliert. Es zeigte sich, dass Haftkräfte auf rauen Oberflächen stets über mehrere Größenordnungen verteilt vorliegen. Die Beschreibung der ermittelten Verteilungen ist dabei entweder durch statistischer Funktionen oder zumindest teils auch durch eine im Rahmen der Arbeit entwickelten Modellierung möglich. Weiterhin zeigte sich, dass eine Unterteilung in verschiedene Haftmechanismen (durch Kapillarbrücken oder van der Waals- sowie polare Wechselwirkungen) vorgenommen werden kann. Kapillarbrücken bilden dabei die größten Kräfte aus. Sie entstehen auf Grund nanoskaliger Blasen (Nanobubbles), welche vor allem auf schlecht benetzenden Oberflächen existieren.

Es werden die Strukturbildung und Benetzung zweidimensionaler (2D) Phasen von Langmuir-Monolagen im lokalen thermodynamischen Gleichgewicht untersucht. Eine Langmuir-Monolage ist ein isoliertes 2D System von Surfaktanten an der Wasser/Luft-Grenzfläche, in dem kristalline, flüssigkristalline, flüssige oder gasförmige Phasen auftreten, die sich in Positionsordnung und/oder Orientierungsordnung unterscheiden. Permanente elektrische Dipolmomente der Surfaktanten führen zu einer langreichweitigen repulsiven Selbstwechselwirkung der Monolage und zur Bildung mesoskopischer Strukturen. Es wird ein Wechselwirkungsmodell verwendet, das die Strukturbildung als Wechselspiel kurzreichweitiger Anziehung (nackte Linienspannung) und langreichweitiger Abstoßung (Oberflächenpotential) auf einer Skala Delta beschreibt. Physikalisch trennt Delta die beiden Längenskalen der lang- und kurzreichweitigen Wechselwirkung. In dieser Arbeit werden die thermodynamischen Stabilitätsbedingungen für die Form einer Phasengrenzlinie (Young-Laplace-Gleichung) und Dreiphasenkontaktpunkt (Young-Bedingung) hergeleitet und zur Beschreibung experimenteller Daten genutzt: Die Linienspannung benetzender 2D Tropfen wird mit Hilfe hängender-Tropfen-Tensiometrie gemessen. Die Blasenform und -größe von 2D Schäumen wird theoretisch modelliert und mit experimentellen 2D Schäumen verglichen. Kontaktwinkel werden durch die Anpassung von experimentellen Tropfen mit numerischen Lösungen der Young-Laplace-Gleichung auf Mikrometerskalen gemessen. Das Skalenverhalten des Kontaktwinkels ermöglicht die Bestimmung einer unteren Schranke von Delta. Weiterhin wird diskutiert, inwieweit das Schalten von 2D Benetzungsmodi in biologischen Membranen zur Steuerung der Reaktionskinetik ein Rolle spielen könnte. Hierzu werden Experimente aus unserer Gruppe, die in einer Langmuir-Monolage durchgeführt wurden, herangezogen. <br /> <br /> Abschließend wird die scheinbare Verletzung der Gibbs&prime;schen Phasenregel in Langmuir-Monolagen (nicht-horizontales Plateau der Oberflächendruck-Fläche Isotherme, ausgedehntes Dreiphasengebiet in Einkomponentensystemen) quantitativ untersucht. Eine Verschmutzung der verwendeten Substanzen ist demnach die wahscheinlichste Erklärung, während Finite-Size-Effekte oder der Einfluss der langreichweitigen Elektrostatik die Größenordnung des Effektes nicht beschreiben können. / The present work investigates the structure formation and wetting in two dimensional (2D) Langmuir monolayer phases in local thermodynamic equilibrium. A Langmuir monolayer is an isolated 2D system of surfactants at the air/water interface. It exhibits crystalline, liquid crystalline, liquid and gaseous phases differing in positional and/or orientational order. Permanent electric dipole moments of the surfactants lead to a long range repulsive interaction and to the formation of mesoscopic patterns. An interaction model is used describing the structure formation as a competition between short range attraction (bare line tension) and long range repulsion (surface potentials) on a scale Delta. Delta has the meaning of a dividing length between the short and long range interaction. In the present work the thermodynamic equilibrium conditions for the shape of two phase boundary lines (Young-Laplace equation) and three phase intersection points (Young&prime;s condition) are derived and applied to describe experimental data: The line tension is measured by pendant droplet tensiometry. The bubble shape and size of 2D foams is calculated numerically and compared to experimental foams. Contact angles are measured by fitting numerical solutions of the Young-Laplace equation on micron scale. The scaling behaviour of the contact angle allows to measure a lower limit for Delta. Further it is discussed, whether in biological membranes wetting transitions are a way in order to control reaction kinetics. Studies performed in our group are discussed with respect to this question in the framework of the above mentioned theory.<br /> <br /> Finally the apparent violation of Gibbs&prime; phase rule in Langmuir monolayers (non-horizontal plateau of the surface pressure/area-isotherm, extended three phase coexistence region in one component systems) is investigated quantitatively. It has been found that the most probable explanation are impurities within the system whereas finite size effects or the influence of the long range electrostatics can not explain the order of magnitude of the effect.

Wetting and phase transitions play a very important role our daily life. Molecularly thin films of long-chain alkanes at solid/vapour interfaces (e.g. C30H62 on silicon wafers) are very good model systems for studying the relation between wetting behaviour and (bulk) phase transitions. Immediately above the bulk melting temperature the alkanes wet partially the surface (drops). In this temperature range the substrate surface is covered with a molecularly thin ordered, solid-like alkane film ("surface freezing"). Thus, the alkane melt wets its own solid only partially which is a quite rare phenomenon in nature. The thesis treats about how the alkane melt wets its own solid surface above and below the bulk melting temperature and about the corresponding melting and solidification processes.<br> Liquid alkane drops can be undercooled to few degrees below the bulk melting temperature without immediate solidification. This undercooling behaviour is quite frequent and theoretical quite well understood. In some cases, slightly undercooled drops start to build two-dimensional solid terraces without bulk solidification. The terraces grow radially from the liquid drops on the substrate surface. They consist of few molecular layers with the thickness multiple of all-trans length of the molecule. By analyzing the terrace growth process one can find that, both below and above the melting point, the entire substrate surface is covered with a thin film of mobile alkane molecules. The presence of this film explains how the solid terrace growth is feeded: the alkane molecules flow through it from the undercooled drops to the periphery of the terrace.<br> The study shows for the first time the coexistence of a molecularly thin film ("precursor") with partially wetting bulk phase. The formation and growth of the terraces is observed only in a small temperature interval in which the 2D nucleation of terraces is more likely than the bulk solidification. The nucleation mechanisms for 2D solidification are also analyzed in this work. More surprising is the terrace behaviour above bulk the melting temperature. The terraces can be slightly overheated before they melt. The melting does not occur all over the surface as a single event; instead small drops form at the terrace edge. Subsequently these drops move on the surface "eating" the solid terraces on their way. By this they grow in size leaving behind paths from were the material was collected. Both overheating and droplet movement can be explained by the fact that the alkane melt wets only partially its own solid. For the first time, these results explicitly confirm the supposed connection between the absence of overheating in solid and "surface melting": the solids usually start to melt without an energetic barrier from the surface at temperatures below the bulk melting point. Accordingly, the surface freezing of alkanes give rise of an energetic barrier which leads to overheating. / Sowohl Benetzung als auch Phasenübergänge spielen eine sehr wichtige Rolle im täglichen Leben. Molekular dünne Filme langkettiger Alkane an Festkörper/Gas-Grenzflächen (z. B. C30H62 an Silizium-Waferoberflächen) sind sehr gute Modellsysteme um die Wechselbeziehung zwischen Benetzungsverhalten und (Volumen-)Phasenübergängen zu untersuchen. In einem Temperaturbereich knapp oberhalb der Volumenschmelztemperatur benetzt die Alkanschmelze die Substratoberfläche nur partiell (Alkantropfen). In diesem Temperaturbereich ist die Substratoberfläche mit einer molekular dünnen, festkörperartig geordneten Alkanschicht bedeckt ("Oberflächengefrieren" ). Die Alkanschmelze benetzt also die eigene Festkörperoberfläche nur partiell, ein in der Natur ziemlich seltenes Phänomen. Die Dissertation beschäftigt sich damit wie die Alkanschmelze ihre eigene Festkörperoberfläche über und unter dem Volumenschmelzpunkt benetzt und mit den entsprechenden Vorgängen beim Schmelzen bzw. Erstarren. Flüssige Alkantropfen lassen sich einige Grad unter ihren Schmelzpunkt unterkühlen ohne sich sofort zu verfestigen. Dieses "Unterkühlungsverhalten" ist üblich und es ist theoretisch qualitativ gut verstanden. Allerdings beobachtet man bei den Alkanen bei leichter Unterkühlung statt einer eventuellen Volumenverfestigung oft die Ausbildung von zweidimensionalen Terrassen aus erstarrtem Alkanen. Die Terrassen wachsen auf der Substratoberfläche radial aus den flüssigen Tropfen. Sie bestehen aus wenigen Alkanlagen mit jeweils der Dicke einer Moleküllänge. Die Analyse der Terrassen-Wachstumsprozesse zeigt, dass die gesamte Substratoberfläche einschliesslich der Terrassen sowohl oberhalb als auch unterhalb der Volumenschmelztemperatur mit einer dünnen Schicht mobiler Alkanmoleküle bedeckt ist. Durch diese Schicht fliessen bei Unterkühlung die Alkane vom unterkühlten Tropfen zur Terrassenkante und liefern den Nachschub für deren Wachstum. Die Untersuchungen zeigen damit erstmalig die Koexistenz eines molekular dünnen Films ("Precursor") mit einer partiell benetzenden Volumenphase. Die Entstehung und das Wachstum der Terrassen wird nur in einem engen Temperaturfenster beobachtet in dem die Keimbildung zweidimensionaler Terrassen wahrscheinlicher ist als die dreidimensionale Volumenverfestigung. Auch dieses Keimbildungsverhalten wird in der Dissertation genauer analysiert. Noch erstaunlicher als das Terrassenwachstum, d. h. das Verfestigungsverhalten ist das Schmelzverhalten der Terrassen. Sie lassen sich bis zu einer gewissen Temperatur überhitzen bevor sie schmelzen! Weiterhin findet bei genügender Überhitzung das Schmelzen nicht gleichzeitig überall statt sondern es entstehen zuerst kleine Alkantropfen an den Terrassenrändern. Diese bewegen sich dann über die Substratoberfläche und "fressen" sich durch die festen Terrassen. Dabei wachsen sie weil sie das geschmolzene Material aufnehmen und hinterlassen eine alkanfreie Spur. Sowohl die Überhitzung als auch die Tropfenbewegung lassen sich damit erklären dass die flüssige Alkanschmelze ihren eigenen Festkörper nur partiell benetzt. Die Ergebnisse bestätigen erstmals explizit den seit vielen Jahrzehnten vermuteten Zusammenhang zwischen der üblicherweise nicht beobachtbaren Überhitzung von Festkörpern und Oberflächenschmelzen: Festkörper beginnen normalerweise ohne Energiebarriere von der Oberfläche an zu schmelzen. Entsprechend bildet das Oberflächengefrieren der Alkane eine Energiebarriere und erlaubt damit deren Überhitzen.

Das stoffschlüssige Fügeverfahren Löten ermöglicht vakuumdichte und hochtemperaturbeständige Verbindungen mit hoher Festigkeit. Es zeichnet sich insbesondere durch seine gute Eignung für die Fertigung von Massenteilen bzw. von Teilen mit vielen schwer zugänglichen Fügestellen aus. Grundvoraussetzung für die gezielte Optimierung des Lötprozesses ist das Verständnis der dabei ablaufenden physikalischen und chemischen Prozesse sowie des Einflusses der Lötparameter auf die Eigenschaften der Lötverbindung. Die Dissertation soll einen Beitrag zum Verständnis der beim Löten von Keramiken auftretenden physikalischen und chemischen Prozesse und der Wirkung der Prozessparameter liefern, um eine gezielte Optimierung des Lötprozesses zu ermöglichen. Dabei kommen erstmals in der Löttechnik durchgängig numerische Simulationsverfahren zum Einsatz. Die Schwerpunkte der Arbeit sind numerische Modelle und Simulationsstudien - sowie deren experimentelle Verifikation ? zur Benetzungskinetik des Lotes auf der Keramikoberfläche und der Spaltfüllung, den diffusionsgesteuerten Reaktionsmechanismen, die zur Umwandlung der Keramikoberfläche führen und den Spannungen in den Lötverbindungen. Mit Hilfe der verwendeten Simulationsmodelle für Benetzungsvorgänge lassen sich das Benetzungs - und das Spaltfüllvermögen von Loten auf metallisierter Keramik vorhersagen. Die numerischen Untersuchungen werden durch die Ergebnisse von Benetzungs- und Lötversuchen gestützt. Die Dicke der Reaktionszone besitzt einen entscheidenden Einfluß auf die Festigkeit der Lötverbindung. Zur Simulation des Reaktionszonenwachstums wird bisher ein Ansatz ohne Berücksichtigung des Temperaturzyklus verwendet. Dieser Ansatz ist für Lötprozesse wenig brauchbar, da insbesondere beim Keramiklöten langsames Aufheizen und Abkühlen erfolgt und die Haltezeit im Vergleich dazu gering ist. Aufheizen und Abkühlen oberhalb der Schmelztemperatur des Lotes tragen jedoch auch zum Reaktionszonenwachstum bei. Für definierte Aufheiz- und Abkühlraten ist dieser Anteil konstant und kann berechnet werden. Die entsprechende Gleichung gilt jedoch nur für eine konstante Löttemperatur, da der Wachstumskoeffizient exponentiell von der Temperatur abhängig ist und somit sensibel auf Temperaturschwankungen reagiert. Diese lassen sich jedoch beim Löten nicht vermeiden, so daß insbesondere bei kurzen Haltezeiten der exakte Temperaturzyklus berücksichtigt werden sollte. Damit wird es möglich, die Reaktionszonendicken beliebiger Temperaturzyklen vorherzusagen. Desweiteren kann mit dem Modell für Diffusionsprozesse in-situ in die Steuerung des Lötprozesses eingegriffen werden, falls Ist- und Sollkurve stark voneinander abweichen. Dabei läßt sich in Echtzeit ein äquivalenter Lötzyklus berechnen, der die gleichen Diffusionsprozesse bewirkt, wie der ursprünglich vorgesehene. Das Modell kann somit dazu beitragen, Ausschuß zu vermeiden. Neben der Berechnung der Dicke der Reaktionszonen in Metall-Keramik-Verbindungen ist es auch möglich, mittels thermodynamischer Berechnungen auf die darin enthaltenen Reaktionsprodukte zu schließen. Die vorausberechneten binären Phasen können auch experimentell nachgewiesen werden. Weiterhin lassen sich auch komplexe Phasen analysieren, die gegenwärtig numerisch noch nicht vorhergesagt werden können. Eine Vorhersage der Bildung dieser Phasen ist erst möglich, wenn die entsprechenden Reaktionsgleichungen aufgestellt werden können und die für die Berechnung der Änderung der freien Enthalpien der Reaktionen erforderlichen thermodynamischen Größen bestimmt wurden. Im Gegensatz zu schweißtechnischen Aufgabenstellungen wird bisher in der Löttechnik bei numerischen Simulationen der Spannungen in der Lötverbindung der Einfluß von Temperaturgradienten im Bauteil nicht berücksichtigt. Aus den Temperaturgradienten resultieren im Bauteil unterschiedliche thermische Dehnungen. Aufgrund dieser Dehnungsunterschiede entstehen Spannungen im Bauteil, die sich den durch die Differenz der Ausdehnungskoeffizienten der beteiligten Materialien verursachten thermischen Eigenspannungen überlagern. Überschreiten die resultierenden Spannungen die ertragbaren Spannungen eines Materials, kommt es zum Versagen des Bauteils. FEM-Simulationen gestatten die Berechnung der während des Lötzyklus im Lötverbund resultierenden Spannungen unter Berücksichtigung von Temperaturgradienten. Damit ist es möglich, den Einfluß unterschiedlicher Abkühlraten auf die Bauteilspannungen zu untersuchen, um zum einen möglichst kurze Durchlaufzeiten zu erreichen und zum anderen die ertragbaren Spannungen des Bauteils während des Lötprozesses sowie des späteren Einsatzes nicht zu überschreiten.

The present study suggests new insights into topographic characterisation of engineering polymer surfaces towards to physical-chemical and mechanistic understanding of wetting phenomena on rough surfaces. Non-contact chromatic confocal imaging was chosen and justified as the optimal measuring method to study and correlate surface topography and surface properties of Sheet Moulding Compounds (SMC) as well as polyester and cotton fabrics. Before topographical characterisation, an adequate selection of optimal sampling conditions (cut-off length and resolution) were done by a systematic procedure proposed for periodic and non-periodic surfaces. Topographical characterisation of the surfaces was realized by an innovative methodology, separately considering different length scales in dependence on the surface morphologies of the materials. For SMC materials, the influence of moulding conditions (pressure, moulding time, metallic mold topography, metallic mold form, prepregs placement procedure, glass fibres content and orientation) on resulting macro-, meso- and micro-topography was studied. A model to conceptualize the influence of the most important moulding conditions on topographic characteristics and, as a consequence, on the quality of the resulting surface was presented. To quantify the effect of surface modification, a new parameter (Surface Relative Smooth) was suggested, developed and validated, which can be used for the characterisation of changes due to surface modifications for every solid material. A very important and innovative part of the present study is the development of new concepts for topographic characterisation of textile materials using different length scales, that makes possible to consider and analyse separately their specific morphologies caused by weave, yarn and filament/fibres, and to investigate the influence of topography on wettability by modification processes, e.g. construction parameters, thermosetting, impregnation with Soil Release Polymers (SRP) and wash-dry cycles. The present study showed, how construction parameters of polyester textiles, such as fineness of filaments and yarn, warp and weft densities as well as the type of weave, control the surface topography - characterised as meso-porosity (spaces between yarns) and micro-porosity (spaces between filaments) - and as a consequence strongly influence their capillarity. On the basis of experimental results, revealing differences in three basic types of woven fabrics – plain, twill and Panama – in respect to water penetration, the concept of an innovative novel wicking model was developed. Additionally, the influence of thermosetting and impregnation of polyester fabrics with Soil Release Polymers on topography, wetting and cleanability of three woven plain polyester fabrics, having different wefts, were studied. To characterise the soiling behaviour, an ‘spot analysis method’ was suggested, allowing wetting dynamics studies of liquids on fabrics with anisotropic surface properties. This method is applicable also to surfaces with anisotropic roughness characteristics and to porous media. The effect of wash-dry cycles on topography, spreading, wetting and soiling of woven plain and knitted cotton fabrics was in addition investigated. In all cases studied, the topographical characterisation and interpretation of results on different length scales contributed to a better understanding of wetting phenomena. A mathematical model for a virtual construction of textile surfaces to predict effects resulting from topographic changes on the behaviour of polymer and textiles surfaces was developed. Woven plain textiles and SMC surfaces were mathematically synthesized by a combination of various harmonic waves, i.e. Fourier synthesis. Topographic and technical construction parameters were taken into account to build their virtual topographies. In the case of textile surfaces, the effect of wash-dry cycles for cotton fabrics and thermosetting of polyester fabrics on their meso- and micro-morphology was investigated on the basis of the real topography of a given textile surface. The model allows to predict changes in the porosity of resulting textile materials, their wettability and soiling behaviour. The method presented provides possibilities to simulate controlled changes in textile construction parameters and to study their effect on the resulting topography. / Die vorliegende Arbeit vermittelt neue Einblicke in die topographische Charakterisierung technisch relevanter Polymeroberflächen mit dem Ziel, die Mechanismen der Benetzungsphänomene auf rauen Oberflächen besser zu verstehen. Eine 3D-Abbildung der Oberflächentopographie wurde mit einem konfokalen Mikroskop mit chromatischer Kodierung zwecks optimaler Charakterisierung duromerer Verbundwerkstoffsystemen (SMS: Sheet Moulding Compounds) sowie Polyester- und Baumwolltextilien berührungsfrei durchgeführt. Zur topographischen Oberflächencharakterisierung wurde eine systematische Prozedur vorgeschlagen, welche es erlaubt, eine entsprechende Auswahl von optimalen Messbedingungen, wie die Bewertungslänge (cut-off length) und Auflösung, für Oberflächen mit periodischer und nicht-periodischer Rauheit zu treffen. Die topographische Charakterisierung von Oberflächen wurde methodologisch weiter entwickelt, indem die Oberflächen auf verschiedenen Längenskalen je nach Morphologie untersucht werden können. Für duromere Verbundwerkstoffsysteme wurde der Einfluss von den Bedingungen des Formpressens (Druck, Zeit, Topographie und Form des metallischen Werkzeugs, Einbringen des Prepregs, Glasfasergehalt und -orientierung) auf die resultierende makro-, meso- und mikroskopische Topographie studiert. Eine modellmäßige Beschreibung des Einflusses der wichtigsten Charakteristiken des Herstellungsprozesses duromerer Verbundwerkstoffsysteme auf ihre topographische Charakteristiken und demzufolge auf die Qualität des Endproduktes wurde konzipiert. Zur Quantifizierung des Effekts der Oberflächenmodifizierung wurde einen neuen Parameter – Surface Relative Smooth – vorgeschlagen und dessen Nutzung für jedes beliebige Feststoffkörpers verifiziert. Das Hauptaugenmerk bei der Durchführung der Arbeit wurde auf die Entwicklung neuer Konzepte zur topographischen Charakterisierung textiler Materialien gelegt, welche die Nutzung mehrerer Längenskalen in Betracht ziehen. Dies ermöglicht die spezifische Morphologien textiler Strukturen zu berücksichtigen und jede Struktur, welche durch die Gewebeart, die Art der Fasern und des Garns entstanden ist, gesondert bezüglich ihr Einflusses auf die Benetzbarkeit infolge der Modifizierung (Konstruktionsparameter, Thermofixierung, Imprägnierung mit Soil-Release- Polymeren, Waschen/Trocknen-Zyklen) zu analysieren. In der vorliegenden Arbeit wird gezeigt, wie die Konstruktionsparameter von Polyestertextilien, wie z.B. die Filament- und Garnfeinheit, Kett- und Schussdichte sowie die Gewebebindung Einfluss auf die Oberflächentopographie und als Folge auf ihre Kapillarität nehmen, und zwar als Mesoporosität (Abstände zwischen Garnwindungen) und als Mikroporosität (Abstände zwischen einzelnen Filamenten). Auf der Basis von umfangreichen experimentellen Daten, welche die Unterschiede zwischen verschiedenen Bindungsarten (Leinwand, Köper, Panama) offenbaren, wurde ein neues Modell zur Beschreibung der Penetration von Flüssigkeiten in die textile Strukturen entwickelt. Außerdem wurde der Einfluss der Thermofixierung und Imprägnierung von Polyester Materialen mit Soil-Release-Polymeren auf die Topographie, Benetzbarkeit und Auswaschbarkeit für die drei wichtigsten Gewebearten untersucht, welche die gleiche Anzahl von Schussfäden haben. Für die Charakterisierung des Anschmutzungsverhaltens von Textilen wurde eine so genannte Fleck-Analysierungsmethode (spot analysis method) vorgeschlagen, welche es erlaubt, benetzungsdynamische Eigenschaften von Flüssigkeiten an Oberflächen mit anisotroper Topographie zu studieren. Diese Methode ist geeignet auch für Oberflächen mit anisotropen Rauheitsstrukturen und für poröse Materialien. Der Effekt von Waschen/Trocken-Zyklen auf die Topographie, Spreitung, Benetzung und Anschmutzung von Leinwandgewebe und Gestricke aus Baumwolle wurde zusätzlich untersucht. In allen Spezialfällen diente die topographische Charakterisierung und die Interpretation der Ergebnisse auf verschiedenen Längenskalen zur besseren Verständnis von Benetzungsphänomenen. Ein mathematisches Modell für die virtuelle Konstruktion von textilen Oberflächen wurde entwickelt, die das Studium der Effekte infolge topographischer Änderungen auf das Verhalten von Polymer- und Textiloberflächen ermöglicht. Oberflächen von Leingeweben und duromeren Verbundwerkstoffsystemen wurden mit der Fourier-Synthese unter Zuhilfenahme verschiedener harmonischer Wellen mathematisch abgebildet. Die Topographie- und Konstruktionsparameter wurden bei der Fourier-Synthese zur Konstruktion virtueller Topographien genutzt. Im Falle der textilen Materialein wurde der Effekt von Waschen/Trocknen-Zyklen für die Baumwolltextilien sowie der Thermofixierung von Polyestertextilien auf ihre Meso- und Mikromorphologie auf der Basis gemessener Parameter für jede Topographie modelliert. Dieses Modell erlaubt auch die Vorhersage der Änderungen in der Porosität von resultierenden textilen Strukturen, ihres Benetzungs- und Anschmutzungsverhaltens. Mit dieser Methode ist es möglich, gewünschte Änderungen von textilen Konstruktionsparametern einzustellen und ihre Effekte auf die Topographie zu untersuchen.

Zu Beginn der Arbeit werden thermodynamische, strukturelle und statistische Grundlagen und Modelle wiedergegeben, die einerseits Entmischungssysteme und andererseits flüssige Ober- und Grenzflächen betreffen. Hieran schließt sich eine umfangreiche Darstellung der Meßmethode an, die die theoretischen Zusammenhänge für die Beschreibung der Formen flüssiger Grenzflächen sowie eine Darstellung aller experimentell möglichen Kraftmeßkurven und deren Auswertung beinhaltet. Weiterhin folgt die Darstellung der Dichte-, Dichtedifferenz-, und Grenzflächenspannungsmeßergebnisse separat für die Systeme Ga-Hg, Ga-Pb, Al-Pb und Al-In. Die Temperaturabhängigkeit und die Absolutwerte der Grenzflächenspannung werden mit den vorgestellten Modellen verglichen. Im Anschluß daran werden die Oberflächenspannungsmeßergebnisse für das System Ga-Pb vorgestellt, dies geschieht unter Bezugnahme auf Benetzungsphänomene, Adsorptionserscheinungen und Keimbildungsprozesse. In einem relativ selbständigen Kapitel am Ende der Arbeit werden experimentelle Ergebnisse zur Durchmischung und Entmischung wiedergegeben und mit theoretischen Ergebnissen zum diffusionsgesteuerten Durchmischungsprozeß verglichen.