En salle d’opération, les tâches de l’anesthésiste sont nombreuses. Alors que l’utilisation de nouveaux outils technologiques l’informe plus fidèlement sur ce qui se passe pour son patient, ces outils font que ses tâches deviennent plus exigeantes. En vue de diminuer cette charge de travail, nous avons considérer l’administration automatique d’agents anesthésiques en se servant de contrôle en boucle fermée. À cette fin, nous avons développé un système d’administration d’un agent anesthésique (le propofol) visant à maintenir à un niveau optimal la perte de conscience du patient pendant toute la durée d’une chirurgie. Le système comprend un ordinateur, un moniteur d’anesthésie et une pompe de perfusion. L’ordinateur est doté d’un algorithme de contrôle qui, à partir d’un indice (Bispectral IndexTM ou BIS) fournit par le moniteur d’anesthésie détermine le taux d’infusion de l’agent anesthésiant. Au départ, l’anesthésiste choisit une valeur cible pour la variable de contrôle BIS et l’algorithme, basé sur système expert, calcule les doses de perfusion de propofol de sorte que la valeur mesurée de BIS se rapproche le plus possible de la valeur cible établie. Comme interface-utilisateur pour un nouveau moniteur d’anesthésie, quatre sortes d’affichage ont été considérés: purement numérique, purement graphique, un mélange entre graphique et numérique et un affichage graphique intégré (soit bidimensionnel). À partir de 20 scenarios différents où des paramètres normaux et anormaux en anesthésie étaient présentés à des anesthésistes et des résidents, l’étude des temps de réaction, de l’exactitude des réponses et de la convivialité (évaluée par le NASA-TLX) a montré qu’un affichage qui combine des éléments graphiques et numériques était le meilleur choix comme interface du système. Une étude clinique a été réalisée pour comparer le comportement du système d’administration de propofol en boucle fermée comparativement à une anesthésie contrôlée de façon manuelle et conventionnelle où le BIS était aussi utilisé. Suite à l’approbation du comité d’éthique et le consentement de personnes ayant à subir des chirurgies générales et orthopédiques, 40 patients ont été distribués également et aléatoirement soit dans le Groupe contrôle, soit dans le Groupe boucle fermée. Après l’induction manuelle de propofol (1.5 mg/kg), le contrôle en boucle fermée a été déclenché pour maintenir l’anesthésie à une cible de BIS fixée à 45. Dans l’autre groupe, le propofol a été administré à l’aide d’une pompe de perfusion et l’anesthésiste avait aussi à garder manuellement l’indice BIS le plus proche possible de 45. En fonction du BIS mesuré, la performance du contrôle exercé a été définie comme excellente pendant les moments où la valeur du BIS mesurée se situait à ±10% de la valeur cible, bonne si comprise de ±10% à ±20%, faible si comprise de ±20% à ±30% ou inadéquate lorsque >±30%. Dans le Groupe boucle fermée, le système a montré un contrôle excellent durant 55% du temps total de l’intervention, un bon contrôle durant 29% du temps et faible que pendant 9% du temps. Le temps depuis l’arrêt de la perfusion jusqu’à l’extubation est de 9 ± 3.7 min. Dans le Groupe contrôle, un contrôle excellent, bon, et faible a été enregistré durant 33%, 33% et 15% du temps respectivement et les doses ont été changées manuellement par l’anesthésiste en moyenne 9.5±4 fois par h. L’extubation a été accomplie après 11.9 ± 3.3 min de l’arrêt de la perfusion. Dans le Groupe boucle fermée, un contrôle excellent a été obtenu plus longtemps au cours des interventions (P<0.0001) et un contrôle inadéquat moins longtemps (P=0.001) que dans le Groupe contrôle. Le système en boucle fermée d’administration de propofol permet donc de maintenir plus facilement l’anesthésie au voisinage d’une cible choisie que l’administration manuelle. / In the operating room, the anaesthetist performs numerous tasks. New technological tools better inform him about the state of the patient but render his task more demanding. To alleviate the anaesthetist workload, we have considered the automatic administration of anesthetic drugs using closed-loop control. In this respect, we have developed a system for the administration of an anesthetic agent (propofol) in order to maintain loss of consciousness at an optimal level throughout a surgery. The system comprises a computer, an anaesthesia monitor and an infusion pump. A control algorithm installed on the computer determines the infusion rate of the hypnotic drug based on the Bispectral IndexTM (BIS) provided by the monitor. At first, the anaesthetist chooses a target value for the control variable BIS and the algorithm, which consists of an expert system, calculates the infusion doses of propofol in order to steer the measured BIS value closer to the target value. For the user-interface of a novel anaesthesia monitor, four display types were considered: purely numeric, purely graphical, a mixed graphical and numerical and a bi-dimensional integrated graphical display. Based on 20 different scenarios where normal and abnormal anaesthesia parameters were presented to anaesthetists and residents, the study of the reaction time, response accuracy and user-friendliness (assessed by the NASA-TLX) showed that a mixed graphical and numerical display is the best preferred for the interface of the system. A clinical study was conducted in order to compare the behaviour of the system of administering propofol in closed-loop to manually controlled anaesthesia guided by BIS. After Institutional Review Board approval and written consent, 40 patients undergoing orthopaedic or general surgery were randomly assigned to 2 groups of equal size. After manual propofol induction (1.5 mg/kg), closed loop control was used to maintain anesthesia at a target BIS of 45 (Closed-loop group); in the other group, propofol was administered manually using a syringe pump by an experienced anaesthesiologist in order to maintain a target BIS of 45 as closely as possible (Control group). The performance of the system was defined as excellent, good, poor or inadequate, when the BIS was within 10%, between 10 and 20%, between 20 and 30% or outside 30% of the target BIS, respectively. In the Closed-loop group, the system showed excellent control during 55% of the total anaesthesia time, good control during 29% of the time and poor control during 9% of the time. The time from the end of infusion to extubation was 9 ± 3.7 min. In the Control group, excellent, good and poor control were noted during 33%, 33% and 15% of the time, respectively and doses were changed 9.5 ± 4 times per h. Extubation was achieved after 11.9 ± 3.3 min from the end of infusion. In the Closed-loop group, excellent control of anesthesia occurred significantly more often (P<0.0001) and inadequate control less often than in the Control group (P=0.001). The present system of administering propofol in closed-loop maintains the anesthesia level closer to a given target than manual administration.

No description available.

Les amines homoallyliques sont des synthons clés pour la construction de nombreuses molécules d'intérêt biologique. Du fait de la double liaison carbone-carbone du fragment allylique, facilement fonctionnalisable, elles sont également très utilisées en synthèse organique. Ce travail de recherche s'oriente sur la synthèse d'amines homoallyliques grâce à des complexes de titane. En effet, le couplage réducteur d'imines et de diènes promu par du titane permet la formation d'amines homoallyliques diastéréoisomères syn et anti. La diastéréosélectivité de la réaction est directement affectée par le substituant porté par l'atome d'azote. Selon qu'il s'agit d'un groupement benzyle ou phényle, la sélectivité sera marquée en faveur de l'amine syn ou anti respectivement. De plus, l'ajout de l'acide de Lewis BF3.OEt2 permet de diminuer considérablement le temps de réaction mais également d'inverser la diastéréosélectivité obtenue avec la réaction sans acide de Lewis.L'instabilité des amines homoallyliques durant le processus de purification a permis d'autre part de mettre en lumière un réarrangement cationique 2-Aza-Cope. Ce réarrangement a été appliqué à la synthèse catalytique d'homocrotylamines et d'un acide aminé , insaturé. Ce manuscrit rapporte également la synthèse d'amines homoallyliques par couplage entre des diènes et des dérivés benzotriazole. Ces dérivés génèrent des iminiums qui réagissent plus efficacement que les imines pour former les amines souhaitées. De plus, la réaction effectuée avec des dérivés de type bis(benzotriazole) conduit sélectivement à des homoallyl-(E)- homocrotylamines. Cette réactivité est expliquée par une triple réaction en cascade à savoir : allyltitanation - réarrangement cationique 2-Aza-Cope - allyltitanation.D'autre part, une partie de ce manuscrit s'intéresse à la réaction entre le complexe Ti(NMe2)4 et des dioxocyclames qui forment de nouvelles diamidines macrocyliques. Les propriétés chimiques de ces amidines présentent de nombreux intérêts pour la formation de complexes avec des métaux tels que le Cu, le Ni et le Pd. Les analyses des complexes méritent d'être approfondies afin de déterminer sans ambigüité leur structure et de mieux comprendre le mode de coordination de ces nouveaux macrocycles azotés.

This work comprises two main parts. The first part outlines our efforts to expand on the recent work of Gütlich et.al. by synthesizing Co(II) based spin crossover systems within a dendritic framework. We wanted to investigate the possibility of synthesizing different first generation, triazole containing dendrimers using “click” type reactions and their coordination ability with Co(II) ions. To this end we have had limited success mainly due to the numerous challenges in synthesizing a pure dendrimer product. The second part details our efforts in the synthesis of a mononuclear Co(II) based single molecule magnet. This comes as an extension to recent reports by Chang and Long where they have successfully obtained mononuclear Fe(II) single molecule magnets by inducing structural distortions within the complexes to amplify the spin-orbit coupling. We postulated that the use of Co(II) in conjunction with a bulky ligand framework would lead to desirable magnetic properties. We chose the known bis(imino)pyridine ligand scaffold due to its rich chemistry and its interesting and unexpected coordination behaviour, as we have seen in previous research efforts by our lab. To this end we were successful in isolating and characterizing 4 compounds, and we have carried out detailed magnetic measurements on the two most magnetically interesting species.

Terepthalic acid bis-(2-thiophen-3-yl-ethyl)ester (TATE) was synthesized through the reaction of 2-thiophen-3-yl-ethanol and terepthaloyl chloride. Electrochemical behavior of the TATE and TATE in the presence of thiophene were studied by cyclic voltammetry (CV). The chemical structure of monomer is characterized via Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (NMR) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). Homopolymer of TATE was synthesized by galvanostatic and potentiostatic methods, and copolymerization of TATE with thiophene was achieved via potentiostatic method. Both homopolymer (PTATE) and copolymer [P(TATE-co-Th)] were characterized by various techniques including cyclic voltammetry, FTIR, Scanning Electron Microscopy (SEM), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermal Gravimetry Analysis (TGA) and UV-VIS Spectrophotometer. Conductivities of samples were measured by four probe technique. Electronic band gap of polymers measured as the onset of the &amp / #960 / -&amp / #960 / * transition using spectroelectrochemical analysis and colorimetry studies were investigated. Dual type polymer electrochromic devices (ECDs) based on PTATE, P(TATE-co-Th) and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) have been constructed. Spectroelectrochemistry, switching ability and stability of the devices were investigated by UV-Vis Spectrophotometer and Cyclic Voltammetry.

資本適足率（capital adequacy ratio，即實業界所稱之BIS比率）為金融界評估商銀風險之重要指標，在反映資本結構以至於倒閉風險的意義上，相較於財務分析常用的權益值對總資產比率，BIS比率應是一個更精確的指標。本研究先藉資本市場銀行股長天期窗口超額報酬率反映投資人所要求報酬中之風險貼水，探討投資人是否可以引用資本適足率衡量國內商銀的倒閉風險與流動性風險。此外，本研究亦針對壞帳費用與票券買賣損益兩項富裁量空間之科目，分析國內商業銀行策略性操縱帳面盈餘與資本問題。最後，就現行我國資本適足率規定之缺失，作進一步之檢討，並檢測調整部份風險性資產之風險權數後，對資本適足率解釋投資人所要求必要報酬間關係之影響。 實證結果發現，不論是商銀呈報金融主管機關之資本適足率，或是就銀行所發布資料，儘可能比照公訂資本適足率核算辦法所自行設算、不含資產負債表外風險性資產所計算之比值，甚至自行設算、僅考慮自有資本中之第一類資本（Tier 1 Capital）估算值，均與商銀股市超額報酬有顯著之負血關係，顯示資本適足率對投資人而言，屬攸關資訊，能幫助評估銀行倒閉風險，進而決定其所要求之必要報酬率。又國內商銀中，民營銀行股超額報酬對資本適足率之迴歸係數，較公營銀行更具負向關係，而民國八十一年後新成立之銀行對資本適足率之迴歸係數，亦較八十一年前成立之舊銀行更具負向關係，而景氣較蕭條時，資本適足率與報酬間之關係並未較繁榮期敏感。 在盈餘與資本調控部份，或因使用不同調控工具之成本差異，致使商業銀行在帳面資本不足時，傾向于增加提列壞帳費用；另一方面，銀行似乎為了損益平穩化之目的，而以多實現或少實現票券買賣損益作為調控當期盈餘之工具，此兩項潛在之盈餘調控工具，彼此間有著相互替代代，惟因實現票券買賣損益之成本因時而異，國內商業銀行引用此兩項工具相互替補的程度實隨資本市場榮枯而改變。在估算國內商銀壞帳費用不可裁量部份時，本研究發現以上期壞帳、本期逾催收款、應收匯兌承兌款及無擔保放款餘額估計壞帳，比過動國外文獻所採變數組更恰當。 / This thesis empirically examines the explanatory power of capital adequacy ratio (BIS ratio) to Taiwan's commercial bank long-windowed returns minus risk-free rates (hereafter excess return), investigating whether the ratio serves to measure the level of risk of these banks equity securities. Findings indicate the followings: (1) ceteris paribus, long-windowed bank returns negatively correlate with each and every measure of BIS ratio in this study. These results are consistent with the notion that capital adequacy ratio conveys relevant information regarding the bank shareholders risk; (2) required rate of security returns appears to be more (less) sensitive to the BIS ratio for banks founded after (prior to) 1992 and for non-state-owned (state-owned) commercial banks; (3) there is not corroborative evidence that macro-economic variables have incremental explanatory power to the regression coefficient for the BIS ratio. Further, by identifying and examining the potential discretionary components of Taiwan's commercial bank loan loss provisions (LLPs) and securities gains and losses (RSGs), this study aims at exploring these banks' accruals management practices. Robust against various sensitivity tests, empirical findings support the notion that commercial banks strategically increase their LLPs to avoid unfavorable capital adequacy ratios. On the other hand, this study finds these banks smooth reported earnings via RSGs. Moreover, our evidence is consistent with the hypothesis that LLPs and RSGs serve as substitutes for each other in commercial bank accruals management. However, the extent these banks exercise discretion via either measure varies with domestic capital market performance. For tests in this study, the specification of simultaneous equations outperforms the competing ordinary least square regression models. This study also provides an innovative design for estimating bank loan loss provisions. As compared with competing designs, our model, which relates commercial bank LLPs to non-performing assets, unsecured loans, accrued acceptances and prior-period loan loss provisions, produce a more efficient predictor for Taiwan's commercial bank LLPs.

Univ., Diss.--Köln, 2004.

Universiẗat, Diss.--Regensburg, 2007. / Literaturverz. S. 213 - 236.

Calif., Univ., Dep. of Economics, Diss.--Stanford, 2003. / Kopie, ersch. im Verl. UMI, Ann Arbor, Mich. - Enth. 3 Beitr.

Univ., Diss.--Tübingen, 2005. / Literaturverz. S. 179 - 193.