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Polysiloxanes represent a unique class of synthetic polymers, employing a completely inorganic backbone structure comprised of repeating –(Si–O)n– 'siloxane' main chain linkages. This results in an assortment of diverse properties exclusive to the siloxane bond that clearly distinguish them from the –(C–C)n– backbone of purely organic polymers. Previous work has elucidated a methodology for fabricating flexible and elastic crosslinked poly(dimethyl siloxane) (PDMS) constructs with high Mc through a simultaneous crosslinking and chain-extension methodology. However, these constructs suffer the poor mechanical properties typical of lower molecular weight crosslinked siloxanes (e.g. modulus, tear strength, and strain at break). Filled PDMS networks represent another important class of elastomers in which fillers, namely silica and siloxane-based fillers, impart improved mechanical properties to otherwise weak PDMS networks. This work demonstrates that proper silicon-based reinforcing agent selection (e.g. siloxane-based MQ copolymer nanoparticles) and incorporation provides a synergistic enhancement to mechanical properties, whilst maintaining a low viscosity liquid composition, at high loading content, without the use of co-solvents or heating. Rheological analysis evaluates the viscosity while photorheology and photocalorimetry measurements evaluate rate and extent of curing of the various MQ-loaded formulations, demonstrating theoretical printability up to 40 wt% MQ copolymer nanoparticle incorporation. Dynamic mechanical analysis (DMA) and tensile testing evaluated thermomechanical and mechanical properties of the cured nanocomposites as a function of MQ loading content, demonstrating a 3-fold increase in ultimate stress at 50 wt% MQ copolymer nanoparticle incorporation. VP AM of the 40 wt% MQ-loaded, photo-active PDMS formulation demonstrates facile amenability of photo-active PDMS formulations with high MQ-loading content to 3D printing processes with promising results. PDMS polyureas represent an important class of elastomers with unique properties derived from the synergy between the nonpolar nature, unusual flexibility, and low glass transition temperature (Tg) afforded by the backbone siloxane linkages (-Si-O)n- of PDMS and the exceptional hydrogen bond ordering and strength evoked by the bidentate hydrogen bonding of urea. The work herein presents an improved melt polycondensation synthetic methodology, which strategically harnesses the spontaneous pyrolytic degradation of urea to afford a series of PDMS polyureas via reactions at high temperatures in the presence of telechelic amine-terminated oligomeric poly(dimethyl siloxane) (PDMS1.6k-NH2) and optional 1,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane (BATS) chain extender. This melt polycondensation approach uniquely circumvents the accustomed prerequisite of isocyanate monomer, solvent, and metal catalysts to afford isocyanate-free PDMS polyureas using bio-derived urea with the only reaction byproduct being ammonia, a fundamental raw ingredient for agricultural and industrial products. As professed above, reinforcement of polysiloxane materials is ascertained via the incorporation of reinforcing fillers or nanoparticles (typically fumed silica) or blocky or segmented development of polymer chains eliciting microphase separation, in order to cajole the elongation potential of polysiloxanes. Herein, a facile approach is detailed towards the synergistic fortification of PDMS-based materials through a collaborative effort between both primary methods of polysiloxane reinforcement. A novel one-pot methodology towards the facile, in situ incorporation of siloxane-based MQ copolymer nanoparticles into segmented PDMS polyureas to afford MQ-loaded thermoplastic and thermoplastic elastomer PDMS polyureas is detailed. The isocyanate-free melt polycondensation achieves visible melt dispersibility of MQ copolymer nanoparticles (good optical clarity) and affords segmented PDMS polyureas while in the presence of MQ nanoparticles, up to 40 wt% MQ, avoiding post-polymerization solvent based mixing, the only other reported alternative. Incorporation of MQ copolymer nanoparticles into segmented PDMS polyureas provides significant enhancements to modulus and ultimate stress properties: results resemble traditional filler effects and are contrary to previous studies and works discussed in Chapter 2 implementing MQ copolymer nanoparticles into chemically-crosslinked PDMS networks. In situ MQ-loaded, isocyanate-free, segmented PDMS polyureas remain compression moldable, affording transparent, free-standing films. / Master of Science / Polysiloxanes, also referred to as 'silicones' encompass a unique and important class of polymers harboring an inorganic backbone. Polysiloxanes, especially poly(dimethyl siloxane) (PDMS) the flagship polymer of the family, observe widespread utilization throughout industry and academia thanks to a plethora of desirable properties such as their incredible elongation potential, stability to irradiation, and facile chemical tunability. A major complication with the utilization of polysiloxanes for mechanical purposes is their poor resistance to defect propagation and material failure. As a result polysiloxane materials ubiquitously observe reinforcement in some fashion: reinforcement is achieved either through the physical or chemical incorporation of a reinforcing agent, such as fumed silica, or through the implementation of a chemical functionality that facilitates reinforcement via phase separation and strong associative properties, such as hydrogen bonding. This research tackles polysiloxane reinforcement via both of these strategies. Facile chemical modification permits the construction PDMS polymer chains that incorporate hydrogen bonding motifs, which phase separate to afford hydrogen bond-reinforced phases that instill vast improvements to elastic behavior, mechanical and elongation properties, and upper-use temperature. Novel nanocomposite formulation through the incorporation of MQ nanoparticles (which observe widespread usage in cosmetics) facilitate further routes toward improved mechanical and elongation properties. Furthermore, with growing interest in additive manufacturing strategies, which permit the construction of complex geometries via an additive approach (as opposed to conventional manufacturing processes, which require subtractive approaches and are limited in geometric complexity), great interest lies in the capability to additively manufacture polysiloxane-based materials. This work also illustrates the development of an MQ-reinforced polysiloxane system that is amenable to conventional vat photopolymerization additive manufacturing: chemical modification of PDMS polymer chains permits the installation of UV-activatable crosslinking motifs, allowing solid geometries to be constructed from a liquid precursor formulation.

Cette thèse porte sur la synthèse de polyuréthanes thermoplastiques plus durables à partir de dérivés des huiles végétales. La première voie étudiée est basée sur la réaction, largement utilisée, entre un diol et un diisocyanate. Aussi, pour s’affranchir de l’utilisation des diisocyanates toxiques, une approche via la polyaddition entre un bis carbonate cyclique et une diamine a également été étudiée. Pour ce faire des précurseurs bi-fonctionnels : diols, bis carbonates cycliques à 5 et 6 chainons et diamines ont été préparés à partir de dérivés de l’huile de tournesol (oléate de méthyle) et de l’huile de ricin (undécénoate de méthyle et acide sébacique). Les propriétés thermo-mécaniques des polyuréthanes et poly(hydroxyuréthane)s thermoplastiques obtenus ont pu être ajustées par le choix adapté de la structure chimique des précurseurs (gras) utilisés. Les travaux réalisés démontrent un effet de la taille du cycle du carbonate sur la réactivité. En effet, les (bis) carbonates cycliques à 6 chainons se sont avérés plus réactifs que leurs homologues à 5 chainons. De plus, la synthèse de diamines via un intermédiaire dinitrile semble très prometteuse pour le « design » d’une plateforme de diamines issues d’acides gras et de poly(hydroxyuréthane)s entièrement bio-sourcés. / This thesis aims to synthesize more sustainable thermoplastic polyurethanes from vegetable oil derivatives. The first route that has been investigated is based on the well-known reaction between a diol and a diisocyanate. Then to avoid the use of diisocyanates, the route via the polyaddition of a bis cyclic carbonate and a diamine have been studied as well. For this purpose, bifunctional precursors such as diols, bis 5- and 6-membered cyclic carbonates and diamines have been prepared from sunflower oil derivative (methyl oleate) and castor oil derivatives (methyl undecenoate and sebacic acid) The thermo-mechanical properties of the PUs have been modulated by designing and selecting the chemical structure of the (fatty acid-based) monomers. The performed model reaction kinetics revealed the higher reactivity of the 6-membered cyclic carbonates compare to the 5-membered ones. Finally, the developed route to fatty acid-based diamines via dinitriles synthesis in mild conditions was really efficient and this route is really promising to develop a fatty acid based-diamines platform and fully bio-based poly(hydroxyurethane)s.

La miniaturisation toujours plus poussée des composants électroniques a atteint une limite en arrivant à l’échelle atomique. Afin de fabriquer des circuits à cette échelle, il est nécessaire de intéresser aux plus petits composants pouvant être intégrés : les molécules individuelles et les groupes d’atomes. Dans cette optique, les molécules de 1,4-bis(pyridin-4-ylethynyl) benzène (BPEB), Dibenzo[a,h]thianthrene (DBTH), de Bis{82,92,152,162,222,232- hexa-(2,4,6-trifluorophenoxy)[g,l,q]-5,10,15,20-tetraazaporphyrino)}[b,e]-benzene (H4Pc2) ont été conçues, synthétisées et caractérisées afin d’en étudier le transport de charges et les changements induits proche de la surface. Des techniques de SPM, tels que le STM, le nc-AFM et l’usage conjoint de l’AFM avec le STM ont été mises en pratique pour analyser les molécules reposant intégralement ou partiellement sur un substrat. L’interprétation des résultats expérimentaux a été faite au moyen de calculs de DFT. De plus, l’autoassemblage en solution de nouvelles mono-phthalocyanines métalliques fluorées, MPc (M= Mg2+, 2H+, Co2+) a été étudié.Tout d’abord, les mesures de conductance mirent en évidence, lors d’expériences de manipulation de fils moléculaires (BEPB), les changements de conformation associés aux transport des électrons à travers les molécules. De plus, le mouvement dit de “retournement papillon” (anglais: butterfly flapping) ayant lieu dans la classe des thianthrènes fut bloqué à basse température grâce à l’interaction avec le substrat. Ce blocage a permit de conduire la première étude stéréochimique de dérivés de thianthrènes chiraux (DBTH). Les analyses STM du DBTH ont montrées que le passage entre deux configurations de DBTH est reproductible et non-destructif. Par ailleurs, le nc-AFM utilisé à résolution sub-moléculaire a constitué un outils important pour réaliser une caractérisation complète et distinguer entre les différents isomères de configuration et de constitution déposés sur une surface. D’autre part, la structure moléculaire de la phthalocyanine binucléaire (H4Pc2) a été confirmée en utilisant un STM en mode “courant constant” et un AFM en mode “fréquence constante”. Ces résultats jettent les bases d’une prochaine étude de transport (travail en cours). En outre, l’étude de l’agrégation dans les molécules de MPc mit en évidence le rôle important de la capacité de coordination de l’atome central de la cavité Pc sur la formation d’agrégat. Finalement, des mesures électrochimiques ont démontrées que l’agrégation moléculaire peut bloquer le nature active de l’atome Co2+. Dans ce travail, il a été clairement montré que le SPM est une technique adéquate pour étudier les changements de conformations et de configurations associés aux courant tunnel d’électrons à travers des molécules, qu’elles soient planaire ou pas. Les études d’agrégation des interrupteurs magnétiques ont permis de mieux comprendre l’organisation supramoléculaire. Cette organisation est un point crucial pour le développement de futurs circuits basés sur une fabrication “bottom-up”. / The demand of downscaling of technology will reach its limit at the atomic length scale. This claim creates the necessity of investigating the smallest components suitable to become devices, single molecules or group of atoms. Therefore, 1,4-bis(pyridin-4-ylethynyl) benzene (BPEB), Dibenzo[a,h]thianthrene (DBTH) and Bis{82,92,152,162,222,232-hexa-(2,4,6-trifluorophenoxy)[g,l,q]-5,10,15,20-tetraazaporphyrino)}[b,e]-benzene (H4Pc2) have been designed, synthesized and characterized to investigate transport of charge through molecules and surface confined molecular switching. Scanning Probe Microscopy (SPM), such as STM, nc-AFM and combined STM/AFM were used to study the molecules on near-surface conditions. Density Functional Theory (DFT) calculations were used to interpret the experimental results. Moreover, the self-assembly of new fluorinated metalo mono-phthalocyanines, MPc (M= Mg2+, 2H+, Co2+) was investigated in solution.Firstly, conductance experiments performed while a molecular wire (BPEB) was being lifted up from a surface revealed the conformational changes associated to the transport of electrons through molecules. Secondly, the “butterfly” flapping motion in the class of the thianthrenes was blocked due to the interaction with a surface at low temperature. This block leads to the first stereochemical study of a quiral thianthere derivative (DBTH). The STM experiments on DBTH revealed a reproducible and non-destructive switching between two surface confined configurations of DBTH. In addition, nc-AFM with submolecular resolution has been proved to be a powerful tool for the full characterization and distinction of configurational and constitutional isomers on surfaces. Thirdly, the molecular structure of a binuclear phthalocyanine (H4Pc2) was confirmed through constant current STM and constant high _f AFM experiments. These results set the state of future spintronic transport experiments (ongoing work). On the other hand, the aggregation studies on MPc revealed that the coordination character of the central atom of the Pc cavity has an important effect on the formation of aggregates. Additionally, electrochemical experiments demonstrated that molecular aggregations can lead to the quenching of the electrochemical-active nature of a Co2+ atom.Herein it has been demonstrated that SPM are suitable techniques to study the conformational and configurational changes associated with the tunneling of electrons through planar and non-planar molecules in real space. Aggregation studies of magnetic switches were carried out to better understand the supramolecular organization under near surface conditions, a key point for the design of future devices based on the bottom up approach.

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La thématique de recherche développée au cours de cette thèse concerne l’élaboration de nouveaux ligands mixtes ferrocéniques hybrides-(P,N) à conformation contrôlée, robustes et stables à l’air. Ces ligands tétradentes hybrides comportent deux types de fonctions coordinnantes aux propriétés stériques et électroniques distinctes. Leur chimie de coordination avec des métaux tels que l’or ou le palladium a été étudiée et certains complexes d’Au(I) isolés ont été utilisés en catalyse de couplage d’arylation des iodures d’aryles. La première partie de cette thèse porte sur une étude bibliographique concise reflétant la diversité des ligands ferrocénique azotés et hybride-(P,N) et leurs voies de synthèse, pour finalement retracer leur chimie de coordination aux métaux de transition (Pd, Au) ainsi que leurs applications catalytiques. La deuxième partie traite la synthèse d’une famille de composés bis(aminométhyl)-ferrocène et les dérivés associés de manière sélective par amination réductrice du 1,1'- diformylferrocène ou du 1,1'-bis(tert-butyl)-3,3'-diformylferrocène avec une variété d’amines primaires et secondaires. Dans la troisième partie nous présentons les stratégies de synthèse qui ont été utilisées pour la préparation de hybrides-(P,N) ferrocéniques ainsi que leur contrôle conformationnel, et la caractérisation structurale de ces molécules. Leur coordination à des sels de palladium a été étudiée. Les complexes de coordinations correspondants ont étés isolés avec de très bons rendements, et caractérisés en solution par RMN 1H , 13C, 31P, 15N, et à l’état solide par diffraction des rayons X. La quatrième et dernière partie est dédiée à l’étude de la coordination à l’or. Trois nouveaux complexes d’Au(I) dinucléaires, incorporant des ligands ferrocéniques hybride-(P,N), ont étés isolés est caractérisés. L‘un parmi ces complexes a montré une efficacité particulière pour la réaction d’arylation des iodures d’aryles. / The research theme developed during this thesis concerns the development of new hybrid ferrocene hybrid (P, N) ligands with controlled conformation, robust and stable to air. These hybrid tetradent ligands comprise two types of coordinating functions with distinct steric and electronic properties. Their coordination chemistry with metals such as gold or palladium has been studied and some isolated Au (I) complexes have been used in the arylation coupling catalysis of aryl iodides.

La présente thèse décrit la synthèse de briques de base de fullerènes pour la préparation de dispositifs moléculaires photoactifs combinant C60 et porphyrines. La cycloaddition alcyne-azoture catalysée au cuivre (I) a été utilisée comme outil de synthèse pour la préparation des dérivés C60 complexes.L’utilité synthétique de synthons C60 a été montrée avec la préparation d’édifices moléculaires complexes présentant des propriétés spécifiques pour diverses applications. Ainsi, un système photoactif flexible combinant C60 et porphyrine a été synthétisé. Cependant la flexibilité de l’espaceur liant les sous-unités de ce composé conduit à des variations de structurales importantes et complique ainsi l’analyse des études photophysiques.Dans ce contexte, nous nous sommes proposé dans une première partie de la présente thèse de parfaitement contrôler l’orientation et la distance des différentes sous-unités au sein de systèmes C60-donneurs. Afin de répondre à ce besoin, nous avons construit une brique de base de C60 rigide ayant un groupe azoture aromatique. Ainsi, la réaction « click » avec un phénylacétylène conjugué au groupement donneur conduit à un espaceur rigide entre les deux sous-unités.La deuxième partie de ce travail a été consacrée à la synthèse d’hexa-adduits du C60 portant différents groupements fonctionnels. Une méthode de synthèse permettant de préparer des hexa-adduits du C60 fonctionnalisés a été mise au point au laboratoire.Cette stratégie a été modifiée et des composés de C60 comportant dix fonctions azotures et une fonction alcyne protégée ont été synthétisés; dans ce cas il est possible d’introduire dans un premier temps par une réaction click dix groupes fonctionnels. Et dans un second temps; après déprotection de la fonction alcyne, une seconde réaction de click permet alors de greffer un fonctionnel différent. / The present PhD thesis manuscript is focused on the use of fullerene building blocks for the preparation of photoactive molecular devices combining C60 and porphyrins. Cu(I) Catalyzed alkyne-azide cycloaddition was used as a synthetic tool for the preparation of complex C60 derivatives. Specifically, in the first part (Chapter II-B), a flexible fullerene-porphyrin triad has been developed and the photophysical studies were performed. The flexible linker between the fullerene core and the azide groups prevented any conformational control on the relative orientation and distance between the two photoactive subunits connected together. This prompted the development of an analogous building block in which the azide unit is directly connected to the bridging phenyl ring (Chapter II-C). In this way, the click reaction with porphyrin-alkyne derivatives give access to hybrid systems with a controlled relative orientation of the two moieties. This is of fundamental importance for a better understanding of the structural parameters affecting the electron and/or energy transfer kinetic in such dyads.In the second part (Chapter III), a fullerene hexaadduct scaffold is used to build up sophisticated multiporphyrin systems for various applications. The preparation of these multi-chromophoric ensembles relies on the click-click approach developed in our group.

Les amines homoallyliques sont des synthons clés pour la construction de nombreuses molécules d’intérêt biologique. Du fait de la double liaison carbone-carbone du fragment allylique, facilement fonctionnalisable, elles sont également très utilisées en synthèse organique. Ce travail de recherche s’oriente sur la synthèse d’amines homoallyliques grâce à des complexes de titane. En effet, le couplage réducteur d’imines et de diènes promu par du titane permet la formation d’amines homoallyliques diastéréoisomères syn et anti. La diastéréosélectivité de la réaction est directement affectée par le substituant porté par l’atome d’azote. Selon qu’il s’agit d’un groupement benzyle ou phényle, la sélectivité sera marquée en faveur de l’amine syn ou anti respectivement. De plus, l’ajout de l’acide de Lewis BF3.OEt2 permet de diminuer considérablement le temps de réaction mais également d’inverser la diastéréosélectivité obtenue avec la réaction sans acide de Lewis.L’instabilité des amines homoallyliques durant le processus de purification a permis d’autre part de mettre en lumière un réarrangement cationique 2-Aza-Cope. Ce réarrangement a été appliqué à la synthèse catalytique d’homocrotylamines et d’un acide aminé , insaturé. Ce manuscrit rapporte également la synthèse d’amines homoallyliques par couplage entre des diènes et des dérivés benzotriazole. Ces dérivés génèrent des iminiums qui réagissent plus efficacement que les imines pour former les amines souhaitées. De plus, la réaction effectuée avec des dérivés de type bis(benzotriazole) conduit sélectivement à des homoallyl-(E)- homocrotylamines. Cette réactivité est expliquée par une triple réaction en cascade à savoir : allyltitanation – réarrangement cationique 2-Aza-Cope – allyltitanation.D’autre part, une partie de ce manuscrit s’intéresse à la réaction entre le complexe Ti(NMe2)4 et des dioxocyclames qui forment de nouvelles diamidines macrocyliques. Les propriétés chimiques de ces amidines présentent de nombreux intérêts pour la formation de complexes avec des métaux tels que le Cu, le Ni et le Pd. Les analyses des complexes méritent d’être approfondies afin de déterminer sans ambigüité leur structure et de mieux comprendre le mode de coordination de ces nouveaux macrocycles azotés. / Homoallylic amines are key reagents for the formation of a large number of biologically interesting products. Due to the double bond of their allylic moiety, easily functionalisable, they are commonly used in organic synthesis. This research work deals with the synthesis of homoallylic amines thanks to titanium complexes. In fact, the reductive coupling between of imines and dienes promoted by titanium allows the formation of diastereoisomeric homoallylamines syn and anti. The diastereoselectivity of the reaction is directly affected by the nitrogen substituent. Whether it is benzyl or phenyl, the selectivity will be in favour of syn or anti respectively. Moreover, the addition of a the Lewis acid BF3.OEt2 not only considerably decreases the reaction time but also inverts the diastereoselectivity obtained with the reaction without a Lewis acid.The decomposition of homoallylamines during the purification process allowed to highlights a cationic 2-Aza-Cope rearrangement. This rearrangement was applied to the catalytic synthesis of homocrotylamines and of a _,_ unsaturated amino acid. This manuscript also reports the synthesis of homoallylamines by coupling between dienes and benzotriazole derivatives. These derivatives generate iminiums which react efficiently than imines to form the desired amines. Moreover, the reaction ran with bis(benzotriazole) derivatives lead selectively to homoallyl-(E)-homocrotylamines. This reactivity is explained by a triple cascade reaction meaning an allyltitanation - cationic 2-Aza-Cope rearrangement – allyltitanation.Secondly, part of this thesis focuses on the reaction between Ti(NMe2)4 complex and dioxocyclams to produce new macrocyclic diamidines. The chemical properties of this amidines present several interests for the formation of complexes with metals such as Cu, Ni and Pd. The analyses of the complexes deserve further investigation to determine unambiguously their structure in order to understand much better the coordination of these new nitrogen macrocycles.

The discovery of M (II)-α-diimine (M = Ni, Pd) catalysts has been promoting a revolution in industrial production of polyolefins, once these can produce polymers with different topologies only varying the reaction conditions, using only ethylene as monomer. This ability has been explored by many researchers in recent decades, experimental and theoretical levels. In this study, we developed theoretical calculations on the behavior of different catalytic systems in ethylene polymerization and dimerization reactions. In the first study, we employ the Hartree-Fock (HF) Method to evaluate energies and structures involved in steps representing the ethylene dimerization by Ni (II)-bis [(pyrazolyl) ethyl] amine cationic bulky complex, discussing the behavior of complex through the dimerization steps, π-complex formation, isomerization and low probability for trimerization during dimerization process. In the last two papers we describe a theoretical investigation of ethylene polymerization reaction catalyzed by cationic complexes bulky Ni (II)-α-diimine. We employ a combination of Density Functional Theory (DFT) and molecular mechanics (MM) contained in the ONIOM approach to evaluate structures and energies of representing steps of ethylene polymerization mechanism catalyzed by Brookhart and Guan systems, discussing electronic influences and stereo environment imposed by ligands around the active site in each stage of the process, highlighting the olefin coordination angles and isomerization process of growing polymer chain. / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / A descoberta de catalisadores do tipo M(II)-α-diimina (M=Ni, Pd) vem promovendo uma revolução na produção industrial de poliolefinas, pois estes podem produzir polímeros com diferentes topologias variando apenas as condições reacionais, usando apenas o eteno como monômero. Esta habilidade foi explorada por diversos pesquisadores nas últimas décadas, em nível experimental e teórico. Neste estudo, desenvolvemos cálculos teóricos sobre o comportamento de diferentes sistemas catalíticos nas reações de polimerização e dimerização do eteno. No primeiro estudo, empregamos o Método Hartree-Fock (HF) para avaliar energias e estruturas envolvidas nos passos representativos da dimerização do eteno via complexo catiônico volumoso do tipo Ni(II)-bis[(pirazolil)etil]amina, discutindo o comportamento do complexo ao longo dos passos da dimerização, formação de complexos-π, isomerização da cadeia e baixa probabilidade para trimerização durante o processo de imerização.Nos dois últimos trabalhos descrevemos uma investigação teórica da reação de polimerização do eteno catalisada por complexos catiônicos volumosos Ni(II)-α-diimina. Empregamos a combinação da Teoria do Funcional de Densidade (DFT) e Mecânica Molecular (MM), contida na aproximação ONIOM, para avaliar estruturas e energias dos passos representativos do mecanismo de polimerização do eteno catalisado pelos sistemas de Brookhart e Guan discutindo as influências eletrônicas e do ambiente estéreo imposto pelos ligantes em torno do sítio ativo em cada estágio do processo, enfatizando principalmente ângulos de coordenação da olefina e processo de isomerização da cadeia polimérica em crescimento.

Pendant longtemps, la qualification lege fori a dominé la scène internationale. D'une conception stricte, témoin d'une analyse particulariste du droit international privé, elle a progressivement évolué vers une conception assouplie. Aujourd'hui, les auteurs s'accordent à voir dans la qualification lege fori, une méthode de qualification appropriée. Confrontée au droit des obligations, la qualification lege fori révèle ses faiblesses. Elle est atteinte d'un vice originel qui implique de s'interroger sur son bien-fondé. Même assouplie, la qualification lege fori est incapable de se détacher des concepts du for. Une situation internationale sera donc résolue selon des concepts dictés pour les besoins du droit interne. Ces insuffisances s'observent à l'étude de cas hybrides. Il s'agit d'hypothèses particulièrement délicates à qualifier car elles se situent à la lisière de la matière contractuelle et de la matière délictuelle. La présente étude se propose de rechercher un modèle de qualification qui puisse répondre à la fonction internationale de la règle à appliquer. À côté de la qualification lege fori, il existe une appréhension européenne de la qualification. Celle-ci s'organise autour de l'élaboration de qualifications autonomes, a priori distinctes de la qualification lege fori. La Cour de justice a ainsi opté pour une qualification autonome des notions de matière contractuelle et de matière délictuelle. Confrontée à la qualification lege fori, la qualification autonome révèle sa véritable nature. Sous certains aspects, elle est une forme de qualification lege fori. Sous un autre angle, elle s'en éloigne et peut être analysée comme une véritable qualification internationale. Contrairement à la qualification lege fori, la qualification autonome répond à la fonction internationale de la règle de droit international privé. Elle est donc adaptée aux besoins de la vie internationale. Une fois le bien-fondé de l'approche autonome posée, il était nécessaire de s'interroger sur sa généralisation. En effet, l'adoption d'un ensemble complet de textes en droit international privé européen des obligations a fait émerger un débat sur l'opportunité d'adopter une qualification unitaire des notions communes aux textes de Bruxelles et de Rome. La présente étude se propose de retenir un modèle autonome et moniste de la qualification borné aux seules relations internationales. / For a long time, the lege fori characterisation has dominated the international scene. It has evolved from a strict conception, witness of a particularistic approach of private international law, towards a more flexible conception. Nowadays, authors accept the lege fori characterisation as an appropriate characterisation method. Faced with the law of obligations, the lege fori characterisation shows its weaknesses. It is suffering from an original defect which prompts interrogations on its merits. Even relaxed, the lege fori characterisation cannot be detached from the concepts of the lex fori. An international situation will therefore be resolved according to concepts dictated based on the needs of the law of the forum. Such inadequacies can be observed when studying hybrid cases. Hybrid cases hypotheses are extremely difficult to classify as they stand on the border between matters relating to tort/delict and matters relating to contracts. The present study will search for a characterisation model able to fulfil the international function of the rule to apply. A European understanding of characterisation exists beside the lege fori characterisation. It revolves around the elaboration of autonomous characterisations, in principle distinct from the lege fori characterisation. The European Court of Justice chose an autonomous characterisation for the notions of matter relating to contract and matter relating to tort/delict. Faced with the lege fori characterisation, the autonomous characterisation reveals its true nature. In some respects, it is a type of lege fori characterisation. From another perspective, it diverges from it and can be interpreted as a true international characterisation. Unlike the lege fori characterisation, the autonomous characterisation fulfils the international function of the private international law rule. Therefore, it is suitable to the needs of international affairs. Once the merits of the autonomous approach have been established, it is necessary to consider whether it can be generalized or not. Indeed, the adoption of a complete set of rules in European private international law relating to contractual and non-contractual obligations highlights a debate on the opportunity to adopt a unitary characterisation for the common notions of the Rome and Brussels Conventions and Regulations. The present study suggests to consider an autonomous and monistic model for characterisation but only to the extent international relations are involved.