Techn. Universiẗat, Diss., 2002--Dresden.

Techn. Universiẗat, Diss., 2002--Dresden.

Techn. Universiẗat, Diss., 2003--Dresden.

Techn. Universiẗat, Diss., 2001--Dresden.

Techn. Universiẗat, Diss., 2000--Dresden.

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der TEM-Untersuchungen der Realstruktur der intermetallischen Seltenerd-Borokarbid Supraleiter. Ziel war es, die Korrelation zwischen der Realstruktur und der supraleitenden Sprungtemperatur Tc zu untersuchen. Um die Realstruktur zu beeinflussen, wurden drei Probentypen mit unterschiedlicher thermischer Vorgeschichte ausgewählt. Das Seltenerd-Ion wurde entweder komplett in SENi2B2C (SE = Y, Er, Ho, Ce und Tb) oder teilweise in SE1xSE21-xNi2B2C (SE1 = Tb; SE2=Y und Er) ausgetauscht. Schließlich erfolgte ein gekoppelter Austausch von Ni und Bor im gleichen Verhältnis in YNi2-xB2-xC. Es wurde ein Einfluß der Glühbehandlung auf die Realstruktur unabhängig von der Zusammensetzung festgestellt. Das Auftreten von dicht liegenden Stapelfehlern und der Bevorzugung der <110]-Versetzungen wurden in "inhomogenen" Proben (bei 1100°C geglühten Polykristalle bzw. rasch abgeschreckter Einkristall) beobachtet. Hingegen heilen die Stapelfehler und Versetzungen durch eine Glühung bis 1450°C bzw. durch langsames Abkühlen aus. Die Versetzungsdichte ist dabei um zwei Größenordnungen niedriger. Hier kommen überwiegend die <100]-Versetzungen vor. Die Bestimmung der Gleitsysteme liefert Aussagen über die Bindungsfestigkeit in der SENi2B2C-Struktur. Die {011)-Gleitebene ist durch ihre geringste Flächendichte aufzubrechender Ni-B-Bindung (1.27/a2) ausgezeichnet. Bei Gleitung auf (001) ist das Aufbrechen einer B=C-Bindung wahrscheinlicher als das Aufbrechen von vier Ni-B-Bindungen. Eine Reihe der [010]-Helixversetzungen deutet auf einen Klettervorgang hin. In der Probenserie YNi2-xB2-xC mit x = 0.2, 0.35 und 0.5 konnten hohe Stapelfehlerdichten und auch neue Phasen der homologen Reihe (YC)n(NiB)m erzeugt werden. Die Existenz der YNiBC-, Y3Ni4B4C3-, und YNi2B2C-Phasen wurden eindeutig durch röntgendiffraktometrische, WDX-, EDX- und TEM-Untersuchungsmethoden nachgewiesen. Die Y5Ni8B8C5- und Y5Ni6B6C5-Strukturen wurden erstmalig durch TEM-Untersuchungen gefunden und bezüglich ihrer Zusammensetzung durch EDX-Analyse bestätigt. Eine hohe chemische Stapelfehlerdichte tritt in YNiBC, YNi2B2C, Y3Ni4B4C3 und Y5Ni8B8C5 auf. Die durch die Kontrastanalyse ermittelten Fehlervektoren 1/3c1111, 1/4 c1221, 1/10c3443 und 1/18c5885 entsprechen nur einer Schichtänderung in der jeweiligen Phase. Für alle Phasen wird das Einfügen zusätzlicher YC-Schichten und Ni2B-Schichten betrachtet. Bei den Phasen mit zwei aufeinander folgenden YC-Schichten ist das Entfernen einer YC-Schicht möglich. Es wurde festgestellt, daß für alle untersuchten Systeme die Supraleitung nicht von der Stapelfehlerdichte abhängt, sondern hauptsächlich durch Punktdefekte bestimmt ist. Die Unterschiede in Tc und DeltaTc der YNi2-xB2-xC-Probenserie sind besonders bei den ungeglühten Proben bemerkbar, die auf die unterschiedliche Stöchiometrie der YNi2B2C-Phase zurückzuführen ist. Die Tatsache einer vergleichbaren Erhöhung von Tc bei der 1100°C- bzw. 1450°C-Glühung spricht für die Ausheilung der Punktdefekten, die bereits bei 1100°C erfolgt, da erst die 1450°C-Glühung zur Ausheilung von Versetzungen und Stapelfehlern führt. Dieser Befund läßt sich auch bei den Proben mit und ohne Stapelfehler in YNi2B2C und Tb0.4Y0.6Ni2B2C bestätigen.

The aim of the present work is to clarify the interplay between the complex technological chain of crystal preparation, chemical and structural perfection of grown crystals of intermetallic compounds and oxides and their physical properties. This technological chain includes detailed studies of unknown or insufficiently known phase diagrams, their correlation with growth conditions and optimisation of process parameters for obtaining single crystals with high chemical and physical perfection. The measurements of the physical properties of the grown crystals such as superconductivity, thermoelectric or dielectric properties not only show new features and properties for application of the materials obtained, but also allow conclusions of the crystal perfection. The studies are focused on the following systems: RENi2B2C borocarbides (RE=Y, Tb or Ho) displaying superconductivity, magnetic order and a strong interplay between magnetic and superconducting properties for YNi2B2C, TbNi2B2C, HoNi2B2C, respectively; CeSi2-?Ô and Ru2Si3 as examples of systems with magnetic and promising thermoelectric properties, respectively; MgB2 and LiBC to test of theoretical predictions of the new superconducting intermetallic compounds discovered in the last years; SrTiO3 and SrZrO3 oxide compounds with special dielectric and optical properties. For this wide spectrum of substances necessarily different growth techniques were applied. That is mainly the floating zone (FZ) or travelling solvent floating zone (TSFZ) techniques with optical heating. Flux techniques were used if the vapour pressure of composing elements is high such as for Mg and Li. The crucible free FZ technique is very attractive for the crystal growth of these intermetallic and oxide compounds to avoid contamination with the crucible material, if the melts have very high chemical reactivity, high melting temperatures and if a large crystal size (at least 3-5 mm) is desired for corresponding physical measurements. One special aim in the presented work is the optimisation of the preparation and growth process features with respect to crystal perfection, establishing new relationships between process parameters, crystal perfection, crystallographic structure, composition of grown crystals and the related physical properties. Optimisation of crystal growth process requires own constitutional studies of growth relevant parts of corresponding multicomponent phase diagrams. Therefore, parts of the phase diagrams were experimentally revealed by differential thermal analysis (DTA), optical metallography and EPMA and partially combined with CALPHAD calculations.

Die vorliegende Arbeit befaßt sich mit der TEM-Untersuchungen der Realstruktur der intermetallischen Seltenerd-Borokarbid Supraleiter. Ziel war es, die Korrelation zwischen der Realstruktur und der supraleitenden Sprungtemperatur Tc zu untersuchen. Um die Realstruktur zu beeinflussen, wurden drei Probentypen mit unterschiedlicher thermischer Vorgeschichte ausgewählt. Das Seltenerd-Ion wurde entweder komplett in SENi2B2C (SE = Y, Er, Ho, Ce und Tb) oder teilweise in SE1xSE21-xNi2B2C (SE1 = Tb; SE2=Y und Er) ausgetauscht. Schließlich erfolgte ein gekoppelter Austausch von Ni und Bor im gleichen Verhältnis in YNi2-xB2-xC. Es wurde ein Einfluß der Glühbehandlung auf die Realstruktur unabhängig von der Zusammensetzung festgestellt. Das Auftreten von dicht liegenden Stapelfehlern und der Bevorzugung der <110]-Versetzungen wurden in "inhomogenen" Proben (bei 1100°C geglühten Polykristalle bzw. rasch abgeschreckter Einkristall) beobachtet. Hingegen heilen die Stapelfehler und Versetzungen durch eine Glühung bis 1450°C bzw. durch langsames Abkühlen aus. Die Versetzungsdichte ist dabei um zwei Größenordnungen niedriger. Hier kommen überwiegend die <100]-Versetzungen vor. Die Bestimmung der Gleitsysteme liefert Aussagen über die Bindungsfestigkeit in der SENi2B2C-Struktur. Die {011)-Gleitebene ist durch ihre geringste Flächendichte aufzubrechender Ni-B-Bindung (1.27/a2) ausgezeichnet. Bei Gleitung auf (001) ist das Aufbrechen einer B=C-Bindung wahrscheinlicher als das Aufbrechen von vier Ni-B-Bindungen. Eine Reihe der [010]-Helixversetzungen deutet auf einen Klettervorgang hin. In der Probenserie YNi2-xB2-xC mit x = 0.2, 0.35 und 0.5 konnten hohe Stapelfehlerdichten und auch neue Phasen der homologen Reihe (YC)n(NiB)m erzeugt werden. Die Existenz der YNiBC-, Y3Ni4B4C3-, und YNi2B2C-Phasen wurden eindeutig durch röntgendiffraktometrische, WDX-, EDX- und TEM-Untersuchungsmethoden nachgewiesen. Die Y5Ni8B8C5- und Y5Ni6B6C5-Strukturen wurden erstmalig durch TEM-Untersuchungen gefunden und bezüglich ihrer Zusammensetzung durch EDX-Analyse bestätigt. Eine hohe chemische Stapelfehlerdichte tritt in YNiBC, YNi2B2C, Y3Ni4B4C3 und Y5Ni8B8C5 auf. Die durch die Kontrastanalyse ermittelten Fehlervektoren 1/3c1111, 1/4 c1221, 1/10c3443 und 1/18c5885 entsprechen nur einer Schichtänderung in der jeweiligen Phase. Für alle Phasen wird das Einfügen zusätzlicher YC-Schichten und Ni2B-Schichten betrachtet. Bei den Phasen mit zwei aufeinander folgenden YC-Schichten ist das Entfernen einer YC-Schicht möglich. Es wurde festgestellt, daß für alle untersuchten Systeme die Supraleitung nicht von der Stapelfehlerdichte abhängt, sondern hauptsächlich durch Punktdefekte bestimmt ist. Die Unterschiede in Tc und DeltaTc der YNi2-xB2-xC-Probenserie sind besonders bei den ungeglühten Proben bemerkbar, die auf die unterschiedliche Stöchiometrie der YNi2B2C-Phase zurückzuführen ist. Die Tatsache einer vergleichbaren Erhöhung von Tc bei der 1100°C- bzw. 1450°C-Glühung spricht für die Ausheilung der Punktdefekten, die bereits bei 1100°C erfolgt, da erst die 1450°C-Glühung zur Ausheilung von Versetzungen und Stapelfehlern führt. Dieser Befund läßt sich auch bei den Proben mit und ohne Stapelfehler in YNi2B2C und Tb0.4Y0.6Ni2B2C bestätigen.

The aim of the present work is to clarify the interplay between the complex technological chain of crystal preparation, chemical and structural perfection of grown crystals of intermetallic compounds and oxides and their physical properties. This technological chain includes detailed studies of unknown or insufficiently known phase diagrams, their correlation with growth conditions and optimisation of process parameters for obtaining single crystals with high chemical and physical perfection. The measurements of the physical properties of the grown crystals such as superconductivity, thermoelectric or dielectric properties not only show new features and properties for application of the materials obtained, but also allow conclusions of the crystal perfection. The studies are focused on the following systems: RENi2B2C borocarbides (RE=Y, Tb or Ho) displaying superconductivity, magnetic order and a strong interplay between magnetic and superconducting properties for YNi2B2C, TbNi2B2C, HoNi2B2C, respectively; CeSi2-?Ô and Ru2Si3 as examples of systems with magnetic and promising thermoelectric properties, respectively; MgB2 and LiBC to test of theoretical predictions of the new superconducting intermetallic compounds discovered in the last years; SrTiO3 and SrZrO3 oxide compounds with special dielectric and optical properties. For this wide spectrum of substances necessarily different growth techniques were applied. That is mainly the floating zone (FZ) or travelling solvent floating zone (TSFZ) techniques with optical heating. Flux techniques were used if the vapour pressure of composing elements is high such as for Mg and Li. The crucible free FZ technique is very attractive for the crystal growth of these intermetallic and oxide compounds to avoid contamination with the crucible material, if the melts have very high chemical reactivity, high melting temperatures and if a large crystal size (at least 3-5 mm) is desired for corresponding physical measurements. One special aim in the presented work is the optimisation of the preparation and growth process features with respect to crystal perfection, establishing new relationships between process parameters, crystal perfection, crystallographic structure, composition of grown crystals and the related physical properties. Optimisation of crystal growth process requires own constitutional studies of growth relevant parts of corresponding multicomponent phase diagrams. Therefore, parts of the phase diagrams were experimentally revealed by differential thermal analysis (DTA), optical metallography and EPMA and partially combined with CALPHAD calculations.

The present work reports on thermal low-temperature properties of rare earth transition metal borocarbides such as specific heat, thermal conductivity and thermopower. The influence of structural disorder, caused by stoichiometric variations and substitutions of the rare earth element or the transition metal, on the thermal and superconducting low-temperature properties is investigated. The structural disorder results in the reduction of the superconducting transition temperature Tc, of the Sommerfeld value gamma, of the upper critical magnetic field Hc2(0), of the negative curvature of the H-dependence of the T-linear specific heat contribution gamma(H), and in the reduction of the positive curvature of Hc2(T) near Tc. But isoelectronic rare earth substitutions do not result in the transition from clean to dirty limit. Due to Pt-substitutions similar reductions of thermal and superconducting properties are observed. The behaviour of Hc2(0) and the concentration dependence of the positive curvature of Hc2(T) near Tc point to the transition from clean to quasi-dirty limit in the case of Pt-substitutions. / In der vorliegenden Arbeit werden Untersuchungen zu thermischen Tieftemperatureigenschaften, wie der spezifischen Wärmekapazität, der Wärmeleitfähigkeit und der Thermokraft, an supraleitenden Seltenerd-Übergangsmetall-Borkarbiden vorgestellt. Es wurde der Einfluß von gezielt hervorgerufener Unordnung im kristallographischen Aufbau, die durch isoelektronische Substitutionen des Seltenerd-Elements und des Übergangsmetalls sowie durch Söchiometrievariationen erzeugt wurde, auf die thermischen und supraleitenden Tieftemperatureigenschaften untersucht. Folge der strukturellen Unordnung ist eine Reduzierung der charakteristischen Eigenschaften, wie der Sprungtemperatur der Supraleitung Tc, der Sommerfeldkonstanten gamma, des oberen kritischen Magnetfelds Hc2(0), der negativen Krümmung in der Feldabhängigkeit des T-linearen Beitrags zur spezifischen Wärme gamma(H) sowie eine Reduzierung der positiven Krümmung in der Temperaturabhängigkeit von Hc2(T). Isoelektronische Substitutionen auf dem Seltenerd-Platz führen aber nicht zum Erreichen des dirty limit. Eine Reduzierung der relevanten supraleitenden und thermischen Eigenschaften durch Pt-Beimengungen wird ähnlich wie im Falle der Lu-Substitution festgestellt. Die Konzentrationsabhängigkeit von Hc2(0) sowie die Krümmung von Hc2(T) weisen hier auf einen Übergang vom clean limit zum quasi-dirty limit durch die Pt-Substitution hin.