Neste trabalho foi estudada a hidrogenação do NBR em meio bifásico empregando complexos de rutênio e o líquido iônico [MBI][BF 4] que foi utilizado como agente imobilizante do catalisador. A hidrogenação mostrou-se efetiva em condições brandas como 10-40 atm e temperaturas de 140-160°C utilizando-se o complexo RuHCI(CO)(PCY3)2 onde obtiveram-se altas conversões (86-100%) entre 1,5 e 5 horas de reação. Os melhores resultados foram obtidos empregando-se a relação mL[MBI][BF 4]/mmoIRu a partir de 100mL/mmol onde obteve-se um aumento de 2,2 vezes a constante de velocidade para a reação de pseudo-primeira ordem em relação às mesmas condições em meio homogêneo. Através do estudo cinético propomos uma nova equação que descreve o sistema e verificamos que a reação é limitada pela inibição ocasionada pela presença de grupamentos nitrila e a p-eliminação do alquil-metal em baixas concentrações de hidrogênio e em solventes apoiares. A energia de ativação encontrada para a hidrogenação do NBR contendo 290/0 de acrilonitrila foi de 49kJ/mol. / In this work the NBR hydrogenation was studied in bifasic system employing rutenium complexes and the [MBI][BF4] ionic liquid which were used as imobilizing agent of the catalyst. The hydrogenation was efective at low reaction conditions as 10- 40 atm and 140-160°C with the complex RuHCI(CO)(PCY3)2. accomplishing high conversions (86-100%) with reaction times between 1,5 and 5h. The best results were obtained employing the ratio mL[MBI][BF 4]/mmolRu higher than 100mUmmol where the reaction rate constant was 2,2 times higher for the pseudo-first order when compared with the same conditions in homogeneous systems. Through the kinetic studies a new equation is proposed, which describes the system performance. This equation takes into account the nitrile inhibition and the alkyl-metal J3-elimination in Iow hydrogen concentrations and in apoIar solvents. The activation energy found for the hydrogenation ofNBR containing 29% of acrilonitrila was 49kJ/mol.

Compostos de borracha nitrílica hidrogenada (HNBR) com cargas a base de carbono com diferentes morfologias foram obtidos neste trabalho. As diferentes cargas foram: flakes de grafite intercalado, oxidado e expandido (GIOE), nanoflakes de grafite (NFG), nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) e negro de fumo (NF). O trabalho foi realizado em diferentes etapas onde, inicialmente, foram caracterizadas as diferentes cargas através de análises químicas, morfológicas e espectroscópicas. Em seguida, considerando-se que os flakes são um material multilamelar e relativamente novo na tecnologia dos elastômeros, diferentes formas de obtenção dos compostos de borracha com flakes de grafite foram estudadas, tais como a pré-dispersão dos grafites em óleo ou polímero, utilizando-se técnicas de alto cisalhamento. Os compostos obtidos foram avaliados e os resultados indicaram a pouca influência do tipo de processo no grau de esfoliação dos flakes, sendo definido o método de adição direta dos ingredientes e sua incorporação em câmara de mistura, como o mais adequado. Na sequencia foi avaliada a influência dos teores das diferentes as cargas na borracha de HNBR, conforme método de incorporação definido na etapa anterior, a partir da determinação das propriedades de cura, viscoelásticas, físico mecânicas, elétricas, de interação com solvente e morfológicas. Os compostos obtidos apresentaram um ganho em propriedades mecânicas com aumento da tensão em diferentes deformações, tensão na ruptura e dureza. Comparando-se as cargas NF e MWCNT, para uma fração volumétrica ~ 2%, constata-se que o módulo a 300% do composto de HNBR/NF aumentou em 120% enquanto para o composto HNBR/MWCNT aumentou de 940%. A condutividade elétrica teve um incremento significativo com a adição dos MWCNTs, assim como, foi possível observar uma redução do inchamento do polímero quando imerso em solvente para estes compostos. Para todos os compostos o processamento não apresentou maiores dificuldades e as morfologias analisadas por microscopia eletrônica de transmissão mostram uma dispersão parcial das cargas a base de carbono. Finalmente, compostos híbridos de HNBR e NF com flakes, nanoflakes e MWCNTs foram obtidos e avaliados. Nestes compostos híbridos, propriedades superiores com a adição de MWCNTs e flakes de grafite foram alcançadas. A resistividade elétrica com a adição dos nanotubos diminuiu, assim como o coeficiente de atrito aumentou em relação ao composto de HNBR+NF e aos compostos de HNBR+NF+nanoflakes e flakes de grafite. Na análise dos compostos quanto a relaxação sob tensão, novamente o composto híbrido com nanotubos apresentou o melhor desempenho dentre os demais avaliados. / Composites and nanocomposites based on hydrogenated nitrile rubber (HNBR) and carbon-based fillers with different morphologies were obtained. The different fillers studied were intercalated, oxidized and expanded graphite flakes (GIOE), graphite nanoflakes (NFG), multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) and carbon black (CB). The work was carried out in different steps. Initially, fillers were characterized through chemical, morphological and spectroscopic analysis. Then, considering that flakes are multilamellar materials and relatively new in elastomers technology, different processing methods to produce rubber compounds with graphite flakes were studied, such as pre-dispersion in oil or polymer, using high shearing techniques. Compounds were evaluated and results indicated little process influence in flakes exfoliation degree, setting up direct method as the most appropriate. In a third step, studied fillers were evaluated at different levels and volume fractions in HNBR using the incorporation method defined in previous step. Curing, viscoelastic, mechanical, physical, electrical, interaction with solvent and morphological properties of the compounds were evaluated. Reinforced compounds presented an increment in mechanical properties with an increase in hardness, tensile strength and stiffness module. Comparing NF and MWCNT fillers when added in HNBR at a same volume fraction (~ 2%), it is observed that tension modulus at 300% of elongation for HNBR/NF compound increased ~120%, whereas for HNBR/MWCNT compound increased ~940%, significantly superior. Electrical conductivity increased significantly with addition of MWCNTs, as well as a reduction in polymer swelling when immersed in solvent. For all compounds, no processing difficulties were observed and microscopic images presented partial dispersion of carbon-based fillers. In a final step, hybrid reinforced HNBR+CB with flakes, nanoflakes and MWCNTs were obtained and evaluated. In these hybrid reinforced system compounds, superior properties were obtained with addition of MWCNTs and graphite flakes. Electrical conductivity with addition of nanotubes decreased as well as increased coefficient of friction in relation to HNBR+CB compounds plus nanoflakes or graphite flakes. Also, in stress relaxation test under compression, HNBR+CB+MWCNT compound presented superior result when compared to the others hybrid compounds.

O reaproveitamento e reciclagem de materiais, visando a preservação do meio-ambiente, tornou-se hoje uma realidade. A indústria alimentícia utiliza grandes volumes de óleos vegetais em frituras, as quais durante anos têm sido descartados sem reaproveitamento ou usados na “queima” para geração de energia. Neste sentido, o objetivo deste trabalho foi purificar óleo/gordura provenientes do processo de fritura (OGF) para reaproveitamento na obtenção de factis, um aditivo usado na indústria da borracha. Diferentes procedimentos de purificação dos OGF’s foram avaliados, sendo que aquele com terra clarificante “natural” a pressão ambiente (na ausência de vácuo) foi o que apresentou melhor relação custo/benefício. Os materiais foram caracterizados por diferentes técnicas e os OGF’s purificados apresentaram propriedades físicas e químicas semelhantes ao óleo vegetal refinado (OVR). As condições de polimerização dos óleos e vulcanização destes para obtenção de factices foram otimizadas obtendo-se um produto com potencial de aplicação comercial. Os óleos polimerizados e os factices produzidos apresentaram características semelhantes àquelas da especificação de produtos atualmente comercializados, onde estas características foram confirmadas através de ensaios em formulação de borracha para recobrimento de cilindros de impressão. / The recycling of materials for reutilization seeks the protection of environmental. The provision industry utilizes large volume of vegetable oil in fry, and for years it has been discharged in environmental or burned for generate energy. The aim of this work was recycling oil/fat fry (OGF) for reutilization in the production of factice, an additives used in the rubber industry. Differents procedures were evaluated in order to purify or clear the oil/fat, and that with natural clarifying land, without vacuum, resulted in the best relationship cost/benefaction. The materials were characterized through different techniques and the clean OGF’s show physical and chemistry proprieties like the refined vegetable oil (OVR). It was established the best oil polymerization conditions and vulcanization for factice production. The factices and polymeric oils obtained in this work present the same characteristics of the commercial product, analysed through of a rubber formulation used in the cylinder impress.

Made available in DSpace on 2016-01-13T13:27:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-05-12. Added 1 bitstream(s) on 2016-01-13T13:33:15Z : No. of bitstreams: 1 000856214.pdf: 9579626 bytes, checksum: c9ab90acbda3c48ccb29d6ed3f016074 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)

Made available in DSpace on 2015-06-17T19:34:05Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-27. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-18T12:47:26Z : No. of bitstreams: 1 000829736.pdf: 1859346 bytes, checksum: ac12f4b0269718c847e0aa061aeef3c4 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Esta tese apresenta um novo conceito de dispositivo microfluídico flexível, utilizando a borracha natural como material alternativo, de baixo custo, flexível e elástico, para a preparação de plataformas lab-on-a-chip. A preparação do dispositivo é realizada com a dispersão do látex sobre o molde. Este é construído em placas de acrílico (PMMA - Poli-metilmetacrilato) contendo a configuração do dispositivo. O látex deve recobrir toda a estrutura, utilizando o método casting. Posteriormente, o molde contendo látex é submetido a tratamento térmico para a formação das membranas de borracha natural. As membranas retiradas do molde replicam a configuração do dispositivo em sua superfície. Filmes de policloreto de vinil (PVC) são utilizados como recobrimento interno a fim de evitar a absorção de água e a liberação de composição proteica das membranas de borracha natural. Os dispositivos flexíveis de borracha natural foram implementados como sensores óptico e eletroquímicos, utilizando fibras de carbono flexíveis como eletrodos internos. Torna-se importante ressaltar que as membranas de borracha natural são transparentes (quando consideradas a região vísivel do espectro eletromagnético), bem como biocompatíveis, possibilitando a combinação de propriedades mecânicas, ópticas e biológicas num único dispositivo. Por meio das análises eletroquímicas, demonstrou-se que possuem boa estabilidade e resistência quando submetidos a testes prolongados, mantendo a característica da curva de potencial, bem como o curto intervalo de tempo necessário para atingir a corrente estacionária durante os processos eletroquímicos. Em segunda instância, utilizaram-se os microdispositivos de borracha natural como microreatores para a síntese de nanopartículas de magnetita (Fe3O4) decoradas com nanopartículas de ouro (FeO4-AuNPs). A síntese de partículas decoradas (Fe3O4-AuNPs) mostrou-se efetiva, obtendo relativo grau... / This thesis reports a new concept of flexible microfluidic device, using natural rubber as alternative material, flexible and stretchable, for based-plataforms of lab-on-a-chip-devices. The device preparation is carried out dropping the latex over the mold, supported on acrylic dishes, containing the configuration of the device. The latex should cover the entire structure by casting method and, subsequentely subjecting it to thermal treatment to form the natural rubber membranes. The membranes demolded should replicate the configuration of the device on its surface. Poly(vinyl chloride) (PVC) films are implement as covering layer on internal surface, avoiding thw water absorption e protein compounds leaching from natural rubber membranes. The flexible devices of natural rubber were implemented as optical and electrochemical sensors, using flexible carbon fibers as electrodes internal electrodes. Becomes important emphasize, that the natural rubber membranes are transparent when considering the visible region in the electromagnetic sprectrum as well as it is biocompatible, allowing the combination of mechanical, optical and biological properties in a single device. Rely on electrochemical analysis devices demonstrate good stability and resistance for long term stability maintaining the characteristic curve of potential as well as a short interval of time necessary to reach the stationary current for each electrochemical process. In a second instance, we used the natural rubber-based microfluidic as microreactor for the synthesis of magnetic nanoparticles (Fe3O4) decorated with gold nanoparticles (Fe3O4-AuNPs). The synthesis of decorated nanoparticles (Fe3O4-AuNPs) shows effectiveness in order to obtain high degree of homogeneity on gold nanoparticles distribution over the surface of magnetite particles, reaching averages sizes of 6.3 nm / FAPESP: 2011/23362-0

Naturkautschukproben wurden durch Gammastrahlung vernetzt (2,4,6 und 8 MRad Dosis). Dann wurden sie unter folgenden Bedingungen gequollen: a) in n-Octan, Cyclohexan und Squalen; b) in flüssigem Polybutadien (k = 1830 g/Mol; hoher cis- 1,4-Gehalt), bei 45°C; c) in Niedrigrmolekulargewichtpolybutadienlösungen (Mn = 1830 g/Mol; hoher cis-1,4-Gehalt) in n-Octan und Cyclohexan; d) in Hochmolekulargewichtpolybutadienlösungen (Mn= 1 75.000 g/Mol; hoher cis-l ,4-Gehalt) in n-Qctan und Cyclohexan; e) in Naturkautschuklösungen (h = 779.000 g/Mol) in Cyclohexan bei 25°C. Polybutadienproben wurden durch Gammastrahlung vemetzt (1, 5; 18 cnd 25 MRad Dosis) und unter folgenden Bendingungen gequollen: a) in n-Octan, Cyclohexan und Squalen. Falls nicht anders erwähnt,wurden die Proben bei 25, 35 und 45°C gequollen. AUS der Quellungsmessungen wurden die Wechselwirkungsparameter zwischen (vernetzten) Polymeren und Lösungsmitteln (oder flüssigem Polyrmeren das als Lösungsmittel fungiert) berechnet. Dazu wurde die Flory-Rehner'sche Gleichung verwendet. Der Einfluss von Temperatur und Polymerkonzentration im Gel auf den Flory-Huggins Parameter wurde untersucht. Die Verträglichkeit zwischen Naturkautschuk und polybutadien wurde auch durch den Wechselwirkungsparameter untersucht. Es wurde gezeigt, dass lineare Niedrigmolekulargewichtpolybutadienketten in die vernetzte Naturkautschukproben eindringen können, wenn das Molekulargewicht der linearen Ketten sehr niedriger als den Netzwerksparameter Mc des Netzwerks ist. Lineare Hochmolekulargewicht- Polybutadienketten und-Naturkautschukketten, im Gegenteil, können nicht in die vernetzte Naturkautschukproben eindringen, wenn ihr Molekulargewicht höher als Mc des Netzwerks ist. Je höher die Konzentration der äusseren Lösungen im linearen Naturkautschuk (hohes Molekulargewicht), desto geringer die Quellung der Naturkautschukproben gewesen ist. / Amostras de borracha natural foram reticuladas por meio de radiação gama (doses de 2, 4, 6 e 8 MRad) e intumescidas: a) em n-octano, ciclo-hexano e esqualeno; b) em polibutadieno líquido (Mn=1830 g/mol; alto teor 1,4- cis) a 45°C; C) em solução de polibutadieno de baixo peso molecular (M,= 1830 g/mol; alto teor 1,4-cis) em n-octano e ciclo-hexano; d) em solução de polibutadieno de alto peso molecular (Mn= 175.000 g/rnol; alto teor 1,4-cis) emn-octano e ciclo-hexano ; e) em solução de borracha natural (Mn=779.000 g/mol) em ciclo- hexano, a 25°C. Amostras de polibutadieno (alto teor 1,4-cis) foram reticuladas por meio de radiação gama (doses de 1,s; 18 e 25 MRad) e intumescidas: a) em n-octano, ciclo-hexano e esquaieno. Salvo quando mencionado em contrário, as amostras de borracha natural e de polibutadieno foram intumescidas nas temperaturas de 25, 35 e 45°C. A partir dos ensaios de intumescirnento acima mencionados, foram determinadas as solubilidades de borracha natural e de polibutadieno em n-octano, ciclo-hexano e esqualeno através dos parâmetros de Flory-Huggins, calculados com o emprego da equação de Flory-Rehner. Verificou-se a influência da temperatura e da concentração de polimero no gel sobre o valor do parâmetro de Flory-Huggins. Também através desse parâmetro procurou-se determinar a compatibilidade entre borracha natural e polibutadieno. Foi demonstrado que cadeias lineares de baixo peso molecular de polibutadieno conseguem penetrar em amostras reticuladas de borracha natural, quando o peso molecular das cadeias lineares for bem inferior ao do arco de rede Mc das amostras reticuladas. Cadeias lineares de polibutadieno e de borracha natural com peso molecular superior ao do arco de rede da borracha natural reticulada, entretanto, não conseguem penetrar no retículo. Quranto mais alta a concentração da solução externa em moléculas de alto peso molecular, tanto menor é o grau de intumescimento da amostra reticulada. / Samples of natural rubber were crosslinked by gamma radiation (2,4,6 and 8 MRad doses) and swollen: a) in n-octane, cyclohexane and squalen; b) in liquid polybutadiene (h = 1830 g/mol; high cis-1,4- content) by 45°C; c) in solution of low molecular weight polybutadiene (%= 1830 g/mol; high eis-1,4-content) in n-octane and cyclohexane; d) in solution of high molecular weight polybutadiene (h = 175.000 g/mol; high cis-1,4-content) in n-octane and cyclohexane; e ) in solution of natural rubber (Mn = 779.000 g/mol) in cyclohexane by 25QC. Samples of polybutadiene (high cis- 1 ,4-content) were crosslinked by gama radiation (1 "5; i 8 and 25 MRad doses) and swollen : a) i n n-octane, cyclohexane and squalen. Except weather mentioned otherwise, the samples of natural rubber and polybutadiene were swollen by 25, 35 and 45°C. From the swelling rneasurements over refered, the solubilities of natural rubber and polybutadiene in n-octane,cyclohexane and squalen were determined, through the Flory-Huggins parameters. These were calculated by the agplication oF the Flory-Rehner equation. The influentes of temperature and polymer concentration on the Flowy- Huggins parameter were investigated. The compatibility between natural rubber and polybutadiene was also investigated by means of the: Flory-Huqgins parameter. It was demonstrated that linear low molecular weight chains of polybutadiene can penetrate crosslinked samples of natural rubber, weather the molecular weight of the linear chains is much lower than the,network parameters Mc of the networks. Linear high molecular weight chains of polybutadiene and natural rubber, on the contrary, can not penetrate crosslinked samples of natural rubber, weather their molecular weight is higher than Mc of the networks. The higher the concentration of the solution outside the gel in high molecuiar weight chains, the lower was the degree of swelling of the crosslinked samples .

O presente trabalho tem como objetivo realizar a hidrogenação da borracha polibutadieno-acrilonitrila (NBR) em fase aquosa. Neste estudo mostra-se que é possível a conversão das insaturações C=C do NBR via diimida catalisada pelo íon cúprico, selênio ou então numa catálise ácida utilizando ácido bórico como catalisador. A hidrogenação deste polímero foi realizada através dos processos catalíticos em meio homogêneo e heterogêneo. A ordem de reação foi investigada através do método da velocidade inicial e a equação que melhor descreve o sistema é apresentada. Também são utilizados antioxidantes para solucionar o problema de formação de gel. O primeiro sistema estudado envolveu reações entre peróxido de hidrogênio e hidrazina catalisada pelo ácido bórico, e posteriormente, reações utilizando íon Cu+2 foram investigados em meio homogêneo. No entanto, as reações utilizando ácido bórico e íon cúprico são bastante citadas pela literatura na hidrogenação das insaturações de NBR látex. Assim, testes com selênio foram realizados como uma nova alternativa para hidrogenar o NBR látex com o objetivo de encontrar um sistema viável economicamente para ser desenvolvido em escala industrial. Os testes com o novo precursor catalítico foram realizados em meio homogêneo com selênio e com dióxido de selênio em meio heterogêneo sobre esferas de alumina, com o qual foram obtidos os melhores resultados em que a razão [C=C]/[N2H4] = 1,5 é menor do que os valores encontrados na literatura. A porcentagem de conversão e crosslink foram respectivamente, de 97%-m e 12%-m empregando selênio como catalisador e 98%-m e 2%-m com dióxido de selênio. Através do estudo cinético propõe-se que a reação é de primeira ordem em relação ao catalisador e a concentração de látex. A quantidade residual encontrada no produto hidrogenado com selênio foi de 0,1 mg /g de polímero e no produto hidrogenado com dióxido de selênio foi de 0,04 mg /g de polímero. / This paper aims to carry out the hydrogenation of acrylonitrile-polybutadiene rubber (NBR) in a liquid phase. This study shows that it is possible the conversion of insaturations C=C of NBR via diimide catalyzed by copper ion, a catalysis selenium or acid using boric acid as a catalyst. The hydrogenation of the polymer was carried out through the catalytic processes in homogeneous and heterogeneous means. The order of reaction was investigated by the method of initial velocity and the equation that best describes the system is presented. Also antioxidants are used to solve the problem of crosslink. The first system involved studied reactions between hydrogen peroxide and hydrazine catalyzed by boric acid and then, using ion Cu+2 reactions were investigated in homogeneous means. However, the reactions using boric acid and copper ion are quite cited in the literature in hydrogenation of the NBR latex. Thus, tests were performed with selenium as a new alternative to hydrogenate of NBR latex in order to find an economically viable system to be developed on an industrial scale. The tests with the new catalytic precursor were realized in homogeneous means with selenium and selenium dioxide in heterogeneous means on spheres of alumina, from which they obtained the best results in that the reason [C=C]/[N2H4] = 1,5 is lower than the values found in literature. The percentage of conversion and crosslink were respectively, 97%-wt and 2%-wt. using selenium as catalyst and 98%-wt and 2%-wt with selenium dioxide. Through the kinetic study suggests that the reaction is of first order in relation to the catalyst and latex concentration. The residual amount found in hydrogenated product with selenium was of 0.1 mg /g of polymer and 0.04 mg / g of polymer in hydrogenated product with selenium dioxide.

Atualmente, nanocompósitos têm sido alvo de grande interesse científico e tecnológico. Além do negro-de-fumo e da sílica, materiais já consagrados como nanopartículas de reforço para uma grande variedade de borrachas, outras nanopartículas funcionalizadas têm sido o centro das atenções. Especialmente, nanopartículas bidimensionais (lâminas) e unidimensionais (tubos ou fibras, com destaque aos nanotubos de carbono) têm surgido como excelentes candidatos a partículas de reforço e apresentando efeito superior, já a frações volumétricas muito pequenas, bem inferiores às aplicadas tradicionalmente. Este trabalho tinha como objetivo investigar a epoxidação de polibutadieno e explorar a potencialidade de sílicas lamelares, especialmente filossilicatos 2:1, como agentes efetivos de reforço e barreira. Para alcançar este objetivo uma nova tecnologia de mistura e dispersão para a argila montmorilonita (MMT) foi desenvolvida. Baseia-se na Coagulação Dinâmica Contínua de Látex (“Continuous Dynamic Latex Coumpounding - CDLC"), na qual MMT é misturada ao látex de borracha e dispersa, adequadamente, em um regime especial de fluxo. O método vale-se do potencial que a água possui de enfraquecer os contatos interlamelares da MMT. Látices de NR, SBR, NBR e XNBR foram investigados. As condições de processo afetam a morfologia dos nanocompósitos, determinada por MET e DRX. A polaridade das borrachas influencia a dispersão da MMT e, consequentemente, as propriedades finais dos nanocompósitos. Comparando-se estes nanocompósitos com compósitos obtidos com negro-de-fumo, sílica precipitada ou mesmo com argila obtidos pelo processo da incorporação no estado fundido, os de CDLC exibem desempenho de reforço e uma resistência à permeação superiores, mesmo aplicando-se frações volumétricas de carga bem inferiores. Paralelamente, mostrou-se que é possível epoxidar polibutadieno comercial, a partir do meio reacional de polimerização, em ciclohexano, limitando-se em 30% em mol, face ao limite de solubilidade da borracha epoxidada no solvente. Nanocompósitos de polibutadieno epoxidado com argila foram preparados obtendose também propriedades melhores do que a borracha epoxidada pura. Com estes resultados, o presente trabalho mostra novas oportunidades para a obtenção de nanocompósitos elastoméricos. / Nowadays, polymer nanocomposites received an increasing scientific and technological interest. Besides carbon black and silica which have been proven reinforcing nanofillers for a large variety of rubber, other types of functional nanoparticles are coming in the center of this attention. Especially two-dimensional nanoparticles (platelets) and one-dimensional tubes or fibers (i.e. carbon nanotubes) are serious candidates to determine large reinforcing effects as for less volume fraction than traditional fillers. This work had as objective to investigate the epoxidation of polybutadiene and to explore the potential of layered silicas, especially 2:1 phylosilicates, as reinforcing agents and effective permeation barriers. In order to achieve this objective a new mixing and dispersion technology for montmorillonite (MMT) was developed in this work. This technology is based on “Continuous Dynamic Latex Compounding” (CDLC), in which MMT is mixed with a rubber latex and well dispersed in particular flow regime. Due to the coagulation of the latex, it was possible to prepare superior types of rubber nanocomposites. One important fact is that the interlayer contacts in the MMT tactoids are weakened by swelling in water. Latices of NR, SBR, NBR and XNBR have been used. It is shown that the process conditions affect the phase morphology of nanocomposites characterized by transmission electron microscopy and x-ray diffraction. The polarity of rubbers influence the dispersion of MMT as well as the properties of the resulting nanocomposites. Compared to nanocomposites filled with carbon black, precipitated silica, or those obtained by melt mixing, nanocomposites by CDLC demonstrate a better reinforcement and permeation resistance at far less volume fractions. The epoxidation of commercial polybutadiene with high cis content, from its commercial solution (cyclohexan), was possible, but due to the solubility of epoxidized polymer, the system coagulated and gelated when a epoxidation degree of 30 mol% was reached, independent of the initial concentrations of reagents. Nanocomposites from polybutadiene, 14 and 19 mol% epoxidation degree, and organoclay were prepared. The mechanical and barrier properties had been superior to those compositions of epoxidized polybutadiene without clay. By this achievements, the present work demonstrate new opportunities for polymeric nanocomposites.

Neste trabalho foi estudada a hidrogenação do NBR em meio bifásico empregando complexos de rutênio e o líquido iônico [MBI][BF 4] que foi utilizado como agente imobilizante do catalisador. A hidrogenação mostrou-se efetiva em condições brandas como 10-40 atm e temperaturas de 140-160°C utilizando-se o complexo RuHCI(CO)(PCY3)2 onde obtiveram-se altas conversões (86-100%) entre 1,5 e 5 horas de reação. Os melhores resultados foram obtidos empregando-se a relação mL[MBI][BF 4]/mmoIRu a partir de 100mL/mmol onde obteve-se um aumento de 2,2 vezes a constante de velocidade para a reação de pseudo-primeira ordem em relação às mesmas condições em meio homogêneo. Através do estudo cinético propomos uma nova equação que descreve o sistema e verificamos que a reação é limitada pela inibição ocasionada pela presença de grupamentos nitrila e a p-eliminação do alquil-metal em baixas concentrações de hidrogênio e em solventes apoiares. A energia de ativação encontrada para a hidrogenação do NBR contendo 290/0 de acrilonitrila foi de 49kJ/mol. / In this work the NBR hydrogenation was studied in bifasic system employing rutenium complexes and the [MBI][BF4] ionic liquid which were used as imobilizing agent of the catalyst. The hydrogenation was efective at low reaction conditions as 10- 40 atm and 140-160°C with the complex RuHCI(CO)(PCY3)2. accomplishing high conversions (86-100%) with reaction times between 1,5 and 5h. The best results were obtained employing the ratio mL[MBI][BF 4]/mmolRu higher than 100mUmmol where the reaction rate constant was 2,2 times higher for the pseudo-first order when compared with the same conditions in homogeneous systems. Through the kinetic studies a new equation is proposed, which describes the system performance. This equation takes into account the nitrile inhibition and the alkyl-metal J3-elimination in Iow hydrogen concentrations and in apoIar solvents. The activation energy found for the hydrogenation ofNBR containing 29% of acrilonitrila was 49kJ/mol.

O objetivo deste trabalho é combinar as propriedades da borracha clorobutílica (CIIR) e borracha natural (NR) em uma blenda binária para aplicação em revestimento interno de pneus sem câmara de ar, usando argila organomodificada - montmorilonita (OMMT) - como carga, de modo a melhorar a propriedade de barreira do material. Para este propósito, as blendas devem exibir propriedades mecânicas similares ao material de referência, CIIR. Dezesseis formulações foram preparadas em um misturador interno usando 5 e 10 phr (partes por cem de borracha) de OMMT, em 2 blendas binárias: CIIR/NR 80/20 e 60/40. Em todas as amostras, o conteúdo de negro de fumo (NF) foi 50 phr. Para comparação, as formulações de CIIR e NR foram preparadas nas mesmas condições. Além disso, quatro nanocompósitos foram preparados na ausência de NF. Estes nanocompósitos apresentaram os menores resultados em todas as análises, provavelmente devido à ausência de negro de fumo nestas formulações. No entanto, na presença de negro de fumo, resultados de raios X e microscopia eletrônica de varredura (MEV) indicaram a intercalação da OMMT pelas cadeias poliméricas e uma boa distribuição das partículas em ambas as blendas. Além disso, houve uma redução na viscosidade Mooney e, portanto, uma melhora na processabilidade e uma redução na entalpia de cura (ΔH), sendo mais acentuada nas formulações contendo maior quantidade de NR, indicando assim a boa interação e adesão interfacial entre as nanopartículas e a matriz polimérica na presença de negro de fumo. Em relação ao MH e ML não foram obtidas diferenças significativas à medida que se adiciona OMMT às formulações com negro de fumo. Porém, as blendas mostraram um decréscimo no torque máximo e isto pode ser atribuído ao modificador utilizado na argila, o qual age como um lubrificante, resultando em um decréscimo no MH e no ts2, o que é interessante do ponto de vista tecnológico. Estes nanocompósitos apresentaram ainda manutenção da propriedade de dureza, de tensão na ruptura e módulo a 100 %. Por outro lado, a degradação da matriz polimérica na presença de sais de amônio quaternário influenciou negativamente o desempenho térmico dos nanocompósitos. A propriedade de barreira das blendas na presença de OMMT e NF não mostrou melhora significativa. Porém, a boa dispersão do negro de fumo, a manutenção da propriedade de barreira, de módulo a 100 % e tensão na ruptura antes e após o envelhecimento, principalmente no sistema com maior quantidade de NR (CIIR/NR 60/40), indicam que as blendas podem ser usadas para revestimento interno de pneus sem câmara de ar, sem alteração significativa nas propriedades mecânicas e de barreira em relação ao material de referência, CIIR/NF 100/50, e reduzindo o custo do produto final, uma vez que a CIIR é 80% mais cara que a NR. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-06-23T11:30:53Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Gislaine Hermenegildo.pdf: 2314136 bytes, checksum: b451c46420d01a476640cfab8a21e54d (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-23T11:30:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Gislaine Hermenegildo.pdf: 2314136 bytes, checksum: b451c46420d01a476640cfab8a21e54d (MD5) / The aim of this work is combining the properties of chlorobutyl rubber (CIIR) and natural rubber (NR) in a binary blend for applications in tubeless tire inner liner, using organomodified clay - montmorillonite (OMMT) – as a filler, in order to improve barrier properties of the material. For this purpose, the blends should exhibit similar mechanical properties to the reference material, CIIR. Sixteen formulations have been prepared in an internal mixer using 5 and 10 phr (parts per hundred of rubber) of OMMT, in two binary blends: CIIR/NR 80/20 and 60/40. In all samples, the carbon black (CB) content was 50 phr. For comparison bases, CIIR and NR formulations were prepared under the same conditions. Furthermore, four nanocomposites have been prepared in absence of CB. These nanocomposites have presented the lowest results in all analyzis, likely due to the absence of carbon black in these formulations. However, in the presence of carbon black, X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) results have indicated the intercalation of OMMT by the polymer chains and, hence, a better distribution for both blends. It was also observed a decrease in the Mooney viscosity and, therefore, an improvement in the processability, and a decrease in the curing enthalpy (ΔH), being more accentuated in the formulations containing superior amount of the NR, thus indicating the good interaction and interfacial adhesion between the nanoparticles and the polymer matrix in the presence of carbon black. With regard to the MH and ML no significant differences have been obtained as adding OMMT to the formulations with carbon black. However, the blends have showed a decrease in the maximum torque and this may be attributed to the modifier used in the clay, which acts as a lubricant, resulting in a decrease in the MH and ts2, which is interesting from a technological point of view. These nanocomposites have also presented conservation of the hardness, tensile strength and modulus values at 100 % elongation. On the other hand, the degradation of the polymer matrix in the presence of quaternary ammonium salts has had a negative effect on the thermal performance of the nanocomposites. The barrier properties of blends in the presence of OMMT e CB have not shown significant improvement. However, the good dispersion of the carbon black, the conservation of the property barrier, modulus at 100% and tensile strength before and after the aging, mainly in the system with superior amount of NR (CIIR/NR 60/40), indicate that the blends may be used to the tubeless tire inner liner, without significant change in the mechanical and barrier properties in relation to the reference material, CIIR/CB 100/50, and decreasing the cost of the final product, since the CIIR is 80% more expensive than the NR.