In der vorliegenden Arbeit wurden erstmalig Mikrostrukturreaktoren bei der partiellen Oxidation von 1-Buten zu Maleinsäureanhydrid (MSA) eingesetzt. Diese stark exotherme, heterogen katalysierte Umsetzung fand hierbei in Stapeln mikrostrukturierter Aluminiumfolien statt, welche durch parallele Strömungskanäle mit katalytisch wirksamen Oberflächenschichten charakterisiert sind. Als Aktivkomponenten kamen Vanadium-, Phosphor- und Titanoxide zur Anwendung. Ein Vergleich von drei kompakten Mikrostrukturreaktoren mit Kanaldurchmessern der Mikrokanäle von 0,08, 0,2 bzw. 0,4 mm mit einem Schüttgutreaktor wurde durchgeführt. Vorausgehend war die Entwicklung von 3 verschiedenen Methoden zur Immobilisierung von V2O5 und P2O5 auf dem Katalysatorträger bei jeweils unterschiedlichen Katalysatorvorläufern. Die Herstellungsparameter der geeignetsten Immobilisierungsmethode wurden, entsprechend einem Screening in Schüttgutreaktoren, systematisch variiert. Die katalytische Aktivierung der Folien erfolgte nach der gleichen Präparationsvorschrift die zur Herstellung des „besten“ Katalysator-Schüttguts führte. Bei der partiellen Oxidation von 1-Buten außerhalb des Explosionsbereiches bestanden nur geringfügige Unterschiede zwischen den MSA-Selektivitäten im Schüttgut bzw. in der Mikrostruktur (33%). In letzterer wurden hingegen um den Faktor 3 bis 5 höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als im Schüttgut erzielt. Des weiteren konnte die partielle Oxidation von 1-Buten innerhalb des Explosionsbereiches ausschließlich in den Mikrostrukturreaktoren explosionssicher - und ohne Anzeichen auf instabile Betriebspunkte – gehandhabt werden. Begleitend dazu fand die Entwicklung und der Einsatz dreier modularer Mikrostrukturreaktoren bei der partiellen Oxidation von 1-Buten statt. Praktische Ergebnisse wurden anhand eines entwickelten Reaktormodells bestätigt.

La préparation de nouveaux catalyseurs à base de tungstène par la voie Chimie Organométallique de Surface a été abordée dans cette thèse pour la production du propylène à partir de l'éthylène et/ou de butènes. Deux types de systèmes catalytiques ont été développés. Des hydrures de tungstène supportés, obtenus par réaction de surface entre un complexe de tungstène [W(CtBu)(CH2 tBu)3] et la -alumine suivi d'un traitement sous H2 à 150°C ont été préparés. Les caractérisations par différentes techniques spectroscopiques (IR, RMN solide, Raman et EXAFS) et réactivité stoechiométrique ainsi que les modélisations par calculs théoriques (DFT) ont montré la présence à la surface de deux espèces trishydrures : neutre et cationique. Ce catalyseur s'est révélé particulièrement actif pour la conversion directe de l'éthylène en propylène à 150°C selon un mécanisme trifonctionnel (dimérisation, isomérisation et métathèse croisée). L'accent a été mis sur la détermination du mode de désactivation par oligomérisation de l'éthylène, due principalement à la présence en surface d'espèce cationique. Pour pallier ce problème, d'autres réactions permettant la production de propylène avec de meilleures activités ont été développées (conversion des butènes, métathèse croisée éthylène/2-butène, 2-butène/isobutène). La conversion directe de 2-butène en propylène, inconnue jusqu'à lors, a notamment été étudiée. Enfin, un second type de systèmes catalytiques, modèles du site actif de l'hydrure de tungstène supporté et du catalyseur industriel WO3/SiO2, a été préparé et caractérisé. Ces nouveaux catalyseurs, portant un ligand oxo, se sont montrés bien plus actif en métathèse des oléfines que leurs homologues portant un ligand imido. Ces derniers se désactivent rapidement par décomposition de métallacyclobutane entraînant une réduction du tungstène non observée dans le cas des systèmes oxo / The preparation of new tungsten based catalyst using Surface Organometallic Chemistry is described in this thesis. These catalysts have been prepared for the production of propylene from ethylene and/or butenes. Two types of catalyst have been developed. Supported tungsten hydrides, resulting from the surface reaction of [W(CtBu)(CH2 tBu)3] with -alumina followed by a treatment under H2 at 150°C have been prepared. The characterizations by several spectroscopic techniques (IR, SSNMR, Raman and EXAFS) and stoichiometric reactivity combined by with theoretical calculations (DFT) have demonstrated the presence of two tungsten hydride surface species: a neutral and a cationic. This catalyst have shown outstanding reactivity for the direct conversion of ethylene to propylene 150°C following a tri-functional mechanism (dimerization, isomerization and crossmetathesis). The deactivation pathway has been attributes to ethylene oligomerization mainly due to the presence of cationic surface species. To circumvent this deactivation, other reactions affording propylene have been developed (butenes conversion, ethylene/2-butene and isobutene/2-butene cross metathesis). The conversion of 2-butene to propylene, until then unreported, has been notably studied. Finally, a second type of catalyst, models of the active site of supported tungsten hydrides and of WO3/SiO2 catalyst, has been prepared and characterized. These new catalysts, bearing an oxide ligand, have been shown to be more active than their imido counterparts. These later deactivates quikely by metallacyclobutane decomposition leading to the reduction of the tungsten non observed in the case of oxo systems

In der vorliegenden Arbeit wurden erstmalig Mikrostrukturreaktoren bei der partiellen Oxidation von 1-Buten zu Maleinsäureanhydrid (MSA) eingesetzt. Diese stark exotherme, heterogen katalysierte Umsetzung fand hierbei in Stapeln mikrostrukturierter Aluminiumfolien statt, welche durch parallele Strömungskanäle mit katalytisch wirksamen Oberflächenschichten charakterisiert sind. Als Aktivkomponenten kamen Vanadium-, Phosphor- und Titanoxide zur Anwendung. Ein Vergleich von drei kompakten Mikrostrukturreaktoren mit Kanaldurchmessern der Mikrokanäle von 0,08, 0,2 bzw. 0,4 mm mit einem Schüttgutreaktor wurde durchgeführt. Vorausgehend war die Entwicklung von 3 verschiedenen Methoden zur Immobilisierung von V2O5 und P2O5 auf dem Katalysatorträger bei jeweils unterschiedlichen Katalysatorvorläufern. Die Herstellungsparameter der geeignetsten Immobilisierungsmethode wurden, entsprechend einem Screening in Schüttgutreaktoren, systematisch variiert. Die katalytische Aktivierung der Folien erfolgte nach der gleichen Präparationsvorschrift die zur Herstellung des „besten“ Katalysator-Schüttguts führte. Bei der partiellen Oxidation von 1-Buten außerhalb des Explosionsbereiches bestanden nur geringfügige Unterschiede zwischen den MSA-Selektivitäten im Schüttgut bzw. in der Mikrostruktur (33%). In letzterer wurden hingegen um den Faktor 3 bis 5 höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als im Schüttgut erzielt. Des weiteren konnte die partielle Oxidation von 1-Buten innerhalb des Explosionsbereiches ausschließlich in den Mikrostrukturreaktoren explosionssicher - und ohne Anzeichen auf instabile Betriebspunkte – gehandhabt werden. Begleitend dazu fand die Entwicklung und der Einsatz dreier modularer Mikrostrukturreaktoren bei der partiellen Oxidation von 1-Buten statt. Praktische Ergebnisse wurden anhand eines entwickelten Reaktormodells bestätigt.

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This dissertation discusses the polymorphism, crystallization and melting behavior of propylene-ethylene random copolymers. It also discusses the results of studies of the miscibility and the competitive liquid-liquid demixing and crystallization processes in blends of poly(propylene) and poly(1-butene). In the first part of this study, polymorphism of propylene-ethylene copolymers is studied by wide angle X-ray diffraction. By comparing the a and y crystal phase contents in samples with different ethylene content as well as samples isothermally crystallized at different temperatures, it was shown that increasing ethylene content as well as increasing crystallization temperature promotes the formation of the y-phase. Comparison of the results from fractionated samples and unfractionated samples with similar ethylene contents reveals that in propylene-ethylene copolymers with similar micro-structure, the polymorphism, crystallization and melting behavior are mainly determined by their ethylene content. The issue of co-unit inclusion and its effect on crystallization and melting behavior are also discussed. In the second part of this dissertation, the miscibility behavior of atactic - poly(propylene) (at-PP) and atactic poly(1-butene) (ai-P1B) with different molecular weights is investigated by differential scanning calorimetry. The phase diagram of at-PP and at-P1B blend of molecular weight (87K/48.5K) shows a upper critical solution temperature (UCST) behavior. The UCST behavior is consistent with predictions by the group contribution method. Miscibility behavior of high molecular weight isotactic poly(propylene) (it-PP) and isotactic poly(1-butene) (it-P1B) blend is investigated by a combination of optical microscopy and scanning electron microscopy, differential scanning calorimetry and dynamic mechanical analysis. These studies reveal that for the molecular weights investigated, it-PP and it-P1B form blends that are partially miscible in the liquid state. Liquid-liquid demixing is observed by optical microscopy at temperatures above the melting temperature of the it-PP component and is also inferred from scanning electron micrographs of the freeze fracture surface of quenched blends after extraction of the it- P1B component with cyclohexane. It-PP spherulites grow through both liquid phases at relative rates that depend markedly on the crystallization temperature. The complex multiple-melting behavior of the it-PP component in the blend is explained in terms of a bimodal distribution of it-PP lamellar crystals which result from crystal growth in the phase-separated liquid. Finally, the dynamic mechanical analysis data are explained in terms of a liquid-liquid demixing process that results in a significant degree of phase mixing. / Ph. D.

In der vorliegenden Arbeit wird die Korrektur weitreichender Dispersionswechselwirkungen fuer Dichtefunktionaltheorie fuer Rechnungen unter Anwendung periodischer Randbedingungen erweitert. Am Beispiel des Graphit wird der Einfluss der Dispersionskorrektur auf Strukturparameter und Energien gezeigt. Die berechneten Werte fuer Schichtabstand und Wechselwirkungsenergie stimmen sehr gut mit experimentell bestimmten Daten ueberein. Anhand von Clusterstudien wird gezeigt, dass die Dispersionskorrektur nur sehr langsam mit der Systemgroesse konvergiert. Die genaue Beschreibung der Dispersionswechselwirkungen zwischen Graphitschichten mit der PBE+D-Methode ist nur bei Anwendung periodischer Randbedingungen oder durch eingebettete Clustermodelle moeglich. Der Vergleich der PBE+D- mit der genauen, aber sehr aufwendigen [MP2:PBE + delta-CCSD(T)]-Methode zeigt, dass die strukturellen Unterschiede zwischen beiden Methoden gering sind. Die berechneten Reaktionsenergien unterscheiden sich hingegen deutlich. Die neu entwickelte, effiziente [PBE+D + delta-MP2 + delta-CCSD(T)]-Methode ergaenzt die PBE+D-Energie um zwei Korrekturterme. Der erste Term, die delta-MP2-Korrektur, behebt die Ueberstabilisierung polarer Strukturen (PBE) mit einer MP2-Rechnung am Basissatzlimit. Der zweite Term ueberprueft die delta-MP2-Korrektur durch eine CCSD(T)-Rechnung fuer einen kleinen Cluster. Die [PBE+D + delta-MP2 + delta-CCSD(T)]-Methode wird fuer die Reaktion von C4H8-Kohlenwasserstoffen mit H-Ferrierit angewendet. In der Zeolithpore wurden pi-Komplexe, Butylkationen und Oberflaechenalkoxide als Intermediate identifiziert. Die Isomerisierung von Butenen in der H-Ferrierit-Pore wird mit der Umlagerung linearer Butylkationen in der Gasphase verglichen. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist in beiden Faellen die Bildung des tert-Butylkations aus einem methylverbrueckten Butylkation. Die CCSD(T)-Methode ist zur Bestimmung genauer Energieprofile erforderlich. / In this work, the long-range dispersion correction for density functional theory is extended to periodic boundary conditions. The influence of the dispersion correction on energy and structural parameters is shown for graphite. The calculated values of the interlayer distance and the interaction energy are in good agreement with experimental ones. By a series of cluster calculations it is shown, that the dispersion correction converges very slowly with respect to the system size. The accurate description of the dispersion interaction between graphite layers requires the usage of PBE+D method applying periodic boundary conditions or embedded cluster models. For structural parameters, the PBE+D methods compares well with the accurate but computationally very demanding [MP2:PBE+CCSD(T)] method. However, the calculated reaction energies differ remarkably. The newly developed, efficient [PBE+D + MP2 + CCSD(T)] method extends the PBE+D energy by two correction terms. The first one, the MP2 correction, rectifies the over stabilization of polar structures (PBE) by a MP2 calculation at the basis set limit. The second term verifies the MP2 correction by a CCSD(T) calculation for a small cluster model. The [PBE+D + MP2 + CCSD(T)] method is applied for the reaction of C4H8 hydro carbons witr the zeolite Ferrierite. Within the pore of a zeolite, pi complexes, butyl cations and surface alkoxides are identified as minima on the potential energy surface. The isomerization of butenes is compared to the rearrangement of linear butyl cations in the gas phase. In both cases, the rate determining step is the formation of the tertial butyl cation from a methyl bridged cation. The CCSD(T) method is for the determination of accurate energy profiles required.

L’hydrogénation sélective d’hydrocarbures polyinsaturés présente un fort intérêt pour l’industrie pétrolière. Cette réaction est catalysée par des particules métalliques ou des alliages et a lieu sous pression d’hydrogène. Dans ce travail nous étudions la réaction d’hydrogénation sélective du butadiène en 1-butene en présence des catalyseurs Pt(111) et Sn/Pt-Pt(111). Cette étude a été menée à l’aide du programme VASP (Vienna Abinitio Simulation Package) qui permet de simuler des systèmes solides et surfaciques dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Le choix des catalyseurs a été dicté par les communautés expérimentale et industrielle qui utilisent le plus souvent le platine car très actif, ou des alliages de platine-étain, moins actifs mais beaucoup plus sélectifs. L’hydrogénation du butadiène a déjà été étudiée par le passé mais uniquement à T=0 K et sans prendre en compte les conditions réelles de pression des réactifs. Notre but étant de comprendre les pas élémentaires de cette réaction, nous avons choisi de l’étudier à des conditions de T et de P proches de celles utilisées expérimentalement, c’est-à-dire 300-400 K et 1-10 bar. A cette fin, nous avons mis en place un modèle thermodynamique pour évaluer, dans un premier temps, la composition de la surface lors de la réaction. Il est alors apparu que la configuration de surface la plus stable correspond à une couverture de une monocouche d’hydrogène ce qui suggère un mécanisme de type Eley-Rideal. Puis nous avons étudié l’aspect cinétique ce cette réaction et calculé les chemins réactionnels pour différents recouvrements en hydrogène. Nous avons conclu qu’il existe une forte compétitivité entre le mécanisme pressenti, appelé Langmuir-Hinshelwood et impliquant des espèces fortement adsorbées, et le mécanisme Eley-Rideal proposant une adsorption faible de l’un des réactifs. Les calculs ont été effectués avec les fonctionnelles PBE et optPBE pour apporter un point de comparaison des méthodes. / Petroleum industry has a strong interest in the selective hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbons. This reaction is catalyzed by metallic particles or alloys and happens under pressure of hydrogen. In this work, we study the selective hydrogenation of butadiene into 1-butene, on two model catalysts which are Pt(111) and Sn/Pt-Pt(111). For this, we used the VASP code (Vienna Abinitio Simulation Package) that allows to perform periodic calculations in the framework of the Density Functional Theory (DFT). The choice of the catalysts was driven by the experimental and industrial communities who mostly use platinum because of its high activity, or alloys such as tin-platinum alloy, less active but more selective. Butadiene hydrogenation was already modeled in the past but only at T=0 K and without taking into account the real pressure conditions of the reactants. Our aim is to understand the impact of the reaction conditions which is why we ran this study at T and P conditions close to the one used experimentally, e.g. 300-400 K et 1-10 bar. For this, we setup a thermodynamic model to evaluate in a first step the surface composition when the reaction occurs. It came out that the most stable surface configuration corresponds to a coverage of 1 ML of hydrogen which suggests an Eley-Rideal type mechanism. Then we studied the kinetic aspect of this reaction and we calculated the hydrogenation pathways for different coverages of hydrogen. We concluded that there is a strong competition between the sensed mechanism, called Langmuir-Hinshelwood mechanism and implying strongly adsorbed species, and the Eley-Rideal mechanism, proposing a weak adsorption of one of the two reactants.

L'objectif de ce travail était d'étudier en profondeur la synthèse catalytique de lévulinates de butyle à partir de biomasse, d'abord en utilisant les isomères de butanol, puis les isomères de butène comme agents d'estérification. Généralement obtenus par estérification de l'acide lévulinique, les esters lévuliniques et notamment les lévulinates de butyle présentent des propriétés physiques et chimiques faisant d'eux de potentiels additifs de carburant, molécules plateformes, solvants ou encore additifs pour l'industrie alimentaire ou pharmaceutique. En convertissant sélectivement la cellulose en lévulinates de butyle, aucune étape de synthèse et de purification d'intermédiaires réactionnels n'a été nécessaire. Dans les isomères de butanol, la conversion de la cellulose en lévulinates avec H2SO4 a permis d'obtenir à 200°C respectivement 50 et 14% d'esters dans les alcools primaires et secondaire. L'utilisation de zircone sulfatée et de phosphotungstate de césium a abouti à la formation de 15% d'esters dans les alcools primaires, et de 3% dans l'alcool secondaire. L'utilisation d'oléfines comme substituant aux alcools fut étudiée en présence d'acide sulfurique. Avec le n-butène, l'estérification de l'acide lévulinique a donné 55% de lévulinate de sec-butyle à 100°C et en absence de solvant. A partir de cellulose, un rendement de 19% a été obtenu à 100°C dans l'iso-octane. Avec l'iso-butène, 50% de lévulinate de tert-butyle ont été obtenus à partir de l'acide lévulinique, sans solvant et à 25°C. En présence d'Amberlyst-15, 80% de rendement ont pu être obtenus, avec une réutilisation jusqu'à 6 fois du catalyseur sans désactivation notable / The objective of this work was to study in details the catalytic synthesis of butyl levulinates from biomass, first by using butanol isomers, then butene isomers as esterifying agents. Usually obtained by esterification of levulinic acid, levulinic esters including butyl levulinates possess physical and chemical properties making them potential fuel additives, platform molecules, solvents or additives for the food or pharmaceutical industry. By selectively converting cellulose into butyl levulinates, no step of synthesis and purification of reaction intermediates was necessary. In butanol isomers, the conversion of cellulose to levulinates with H2SO4 gave at 200°C, respectively 50 and 14 % of esters in the primary and secondary alcohols. The use of sulfated zirconia and cesium phosphotungstate led to 15% of esters from primary alcohols, and 3% from secondary alcohol. The use of olefins as alcohol substituents was studied in the presence of sulfuric acid. With n-butene, the esterification of levulinic acid gave 55% of sec-butyl levulinate at 100°C and in the absence of solvent. From cellulose, 19% yield was obtained at 100°C in iso-octane. With iso-butene, 50% of tert-butyl levulinate was obtained from levulinic acid, without solvent and at 25°C. In the presence of Amberlyst-15, 80% yield was obtained, with a reuse up to 6 times of the catalyst without significant deactivation

Dans le cadre du projet DISPATMO (étude de la prévision des risques de pollution liés à la dispersion atmosphérique de produits chimiques), des études de risques liés aux incendies et explosions dus aux produits chimiques stockés sur deux sites tests ont été menées. Le but est d’identifier les produits de combustion de certains composés cibles définis au début du projet, ainsi que d’estimer leur concentration. Les composés tests sont l’éthanol, le 2-butanone, le toluène et le solvant TIFLEX. Ces composés sont susceptibles, surtout à richesse élevées, de former des quantités non-négligeables d’isomères du butène, composés chimiques connus pour être d’importants intermédiaires de la combustion d’hydrocarbures. Après une étude bibliographique sur les isomères du butène, de l’éthanol, de la 2-butanone et du toluène, un mécanisme cinétique détaillé pour simuler l’oxydation de ces composés a été proposé. Une étude expérimentale de l’oxydation de 4 butènes (1-butène, trans-2-butène, cis-2-butène et iso-butène) a été réalisée en réacteur auto-agité (T = 900-1440 K, p = 1 atm, = 0,25, 0,5, 1 et 2, = 70 ms) et en chambre de combustion sphérique (Ti = 300 K, pi = 1, 2, 3 et 5 atm, = 0,8-1,4). Les résultats obtenus ont été confrontés à la simulation. Des données expérimentales issues de la littérature ont été utilisées afin de valider le modèle pour l’oxydation de l’éthanol, de la 2-butanone, du toluène et des isomères du butène. Enfin, une étude expérimentale de l’oxydation du solvant TIFLEX a été menée en réacteur auto-agité (T = 740-1310 K, p = 1 atm, = 0,5, 1 et 2) pour en connaître la composition ainsi que pour identifier et quantifier les produits d’oxydation. Le mécanisme cinétique proposé comporte un coeur C0-C4 robuste, en faisant un outil prédictif fiable, pouvant servir de base à des mécanismes plus étendus capables de représenter la combustion de nombreuses autres espèces (alcanes, alcènes, alcools, aldéhydes ou cétones), par ajout de sous-mécanismes. / In the context of the DISPATMO project (study of the forecast of the risks of pollution related to the atmospheric dispersal of chemicals), risk studies linked to the fires and the explosions due to chemical storage were conducted. The purpose is to identify the combustion products of certain target compounds defined at the beginning of the project, as well as to estimate their concentration. The target compounds include ethanol, 2-butanone, toluene and the solvent TIFLEX. These compounds lead, especially in fuel-rich conditions, to the formation of high quantities of butene isomers, compounds known as important intermediates of hydrocarbon combustion. After a bibliographical study on butene isomers, ethanol, 2- butanone and toluene, a detailed kinetic mechanism for the simulation of the oxidation of these compounds was proposed. An experimental study of the oxidation of the butene isomers was performed in a jet-stirred reactor (T = 900-1440 K, p = 1 atm, = 0.25, 0.5, 1 and 2, = 70 ms) and in a spherical combustion chamber (Ti = 300 K, pi = 1, 2, 3 and 5 atm, = 0.8-1.4). Experimental results were compared with their simulations. Experimental data from the literature were used to validate the model for the oxidation of ethanol, 2-butanone, toluene and butene isomers. Finally, an experimental study of the oxidation of the solvent TIFLEX was performed in the jet-stirred reactor (T = 740-1310 K, p = 1 atm, = 0.5, 1 and 2) in order to know the composition as well as to identify and quantify of the oxidation products. The proposed kinetic mechanism contains a strong C0-C4 base, resulting in a reliable predictive tool, which can be used as a base in larger mechanisms simulating the combustion other species (alkanes, alkenes, alcohols, aldehydes or ketones), by addition of sub-mechanisms.

[ES] El aumento constante en la demanda de combustibles sumado a la crisis energética actual derivada de una escasez global de combustibles, y agravada por la suma de consecuencias de la pandemia COVID-19, la guerra de Ucrania y la crisis del gas, ha provocado una creciente búsqueda de nuevas alternativas para la obtención de combustibles. En este contexto, las refinerías se enfrentan al reto tanto de satisfacer la demanda de combustibles líquidos, como de cumplir con los requerimientos de calidad y medioambientales, cada vez más estrictos. El proceso de oligomerización de olefinas ligeras representa una ruta catalítica de gran interés para la obtención de productos de composición y calidad adecuadas para su posterior incorporación a los "pools" de gasolina, combustible de aviación y de diésel. Además de su versatilidad hacia la producción de un producto u otro en función de las condiciones de reacción y del tipo de catalizador empleado, permite el aprovechamiento de corrientes excedentes de refinería o procedentes de fuentes renovables ricas en olefinas. En este proceso los catalizadores ácidos, y entre ellos las zeolitas, han demostrado ser los más adecuados para la obtención de destilados medios de alta calidad. Sin embargo, los catalizadores basados en zeolitas presentan problemas difusionales que provocan su rápida desactivación. Por todo ello, la presente tesis se ha centrado en la mejora del proceso de oligomerización de penteno mediante el empleo de zeolitas nanocristalinas como catalizadores, con el fin de minimizar estas restricciones difusionales y de aumentar su tiempo de vida útil. Para la primera parte de la tesis se ha seleccionado la zeolita de poro grande beta (BEA) como catalizador de oligomerización y se ha preparado una serie de betas nanocristalinas con diferentes relaciones Si/Al en medio fluoruro y en medio OH. Se ha estudiado el efecto de la reducción del su tamaño de cristal y de la densidad de centros ácidos Brönsted en su comportamiento catalítico, y se ha caracterizado los catalizadores desactivados para estudiar el tipo de especies carbonosas formadas, responsables de la pérdida de actividad, y su posible regeneración. La segunda parte de la tesis se centra en el estudio del comportamiento catalítico de la zeolita multiporo ferrierita (FER). Así pues, se ha sintetizado una serie de zeolitas ferrieritas nanocristalinas con distintos tamaños de cristal y propiedades texturales y ácidas y se han evaluado como catalizadores en la oligomerización de penteno. La mejor de las nanoferrieritas, según los resultados obtenidos en oligomerización, se ha estudiado como catalizador en la isomerización de butenos a isobuteno, proceso que usa ferrierita a escala comercial. Su comportamiento catalítico se ha comparado con el de una ferrierita comercial, una ferrierita jerarquizada, una ITQ-6 deslaminada y una nanoferrierita parcialmente calcinada. Con esta última se ha estudiado el papel del coque en la mejora de la selectividad a isobuteno con el tiempo de reacción. Los resultados obtenidos en la reacción de oligomerización indican que la reducción en el tamaño de cristal de catalizadores basados en zeolitas es determinante para aumentar el tiempo de vida del catalizador. En el caso de las betas se ha visto que, incluso en el rango de los nanocristales, disminuir las dimensiones de 30-40 nm a 10-15 nm supone una mejora muy importante. En el caso de las ferrieritas se ha demostrado que es imprescindible que la reducción del cristal sea en la dirección en la que circulan los canales de 10 MR, que son los que participan en la reacción. En cuanto a la reacción de isomerización de buteno se ha conseguido aumentar la selectividad a isobuteno a valores superiores al 87 %, desde tiempos iniciales de reacción, para conversiones de buteno del 49 %, constantes durante al menos 50 h, mediante el empleo de una nanoferrierita parcialmente calcinada, en la que solo están presentes los centros activos en los canales de 10 MR. / [CA] L'augment constant en la demanda de combustibles sumat a la crisi energètica actual derivada d'una escassetat global de combustibles i agreujada per la suma de conseqüències de la pandèmia COVID-19, la guerra d'Ucraïna i la crisi del gas, ha provocat una recerca creixent de noves alternatives per obtindre combustibles. En aquest context, les refineries s'enfronten al repte tant de satisfer la demanda de combustibles líquids com de complir amb els requeriments de qualitat i mediambientals cada cop més estrictes. El procés d'oligomerització d'olefines lleugeres representa una ruta catalítica de gran interès per a l'obtenció de productes de composició i qualitat adequades per incorporar-los posteriorment als "pools" de gasolina, de combustible d'aviació i de dièsel. A més de la seua versatilitat cap a la producció d'un producte o altre en funció de les condicions de reacció i del tipus de catalitzador emprat, permet aprofitar corrents excedents de refineria o procedents de fonts renovables riques en olefines. En aquest procés, els catalitzadors àcids, i entre ells les zeolites, han demostrat ser els més adequats per a l'obtenció de destil·lats mitjans d'alta qualitat. Tot i això, els catalitzadors basats en zeolites presenten problemes difusionals que provoquen la seua ràpida desactivació. Per tot això, aquesta tesi s'ha centrat en la millora del procés d'oligomerització de pentè mitjançant l'ús de zeolites nanocristal·lines com a catalitzadors, per tal de minimitzar aquestes restriccions difusionals i augmentar-ne el temps de vida útil. Per a la primera part de la tesi s'ha seleccionat la zeolita de porus gran beta (BEA) com a catalitzador d'oligomerització i s'ha preparat una sèrie de betes nanocristalines amb diferents relacions Si/Al en medi fluorur i en medi OH. S'ha estudiat l'efecte de la reducció de la grandària de cristall i de la densitat de centres àcids Brönsted en el seu comportament catalític, i s'han caracteritzat els catalitzadors desactivats per estudiar el tipus d'espècies carbonoses formades, responsables de la pèrdua d'activitat, i la seua possible regeneració. La segona part de la tesi es centra a l'estudi del comportament catalític de la zeolita multiporus ferrierita (FER). Així, s'han sintetitzat una sèrie de ferrierites nanocristal·lines amb diferents grandàries de cristall i propietats texturals i àcides. D'una banda, s'han avaluat com a catalitzadors per a l'oligomerització del pente. D'altra banda, la millor nanoferrierita segons els resultats obtinguts en oligomerització s'ha estudiat com a catalitzador per a la isomerització estructural de butens a isobutè, ja que la ferrierita s'utilitza com a catalitzador al procés industrial d'isomerització. El seu comportament catalític s'ha comparat amb el d'una ferrierita comercial, una ferrierita jeràrquica, una ITQ-6 delaminada i una nanoferrierita parcialment calcinada. Aquest últim ha estat utilitzat per estudiar el paper que juga el coc en la millora de la selectivitat d'isobutè amb el temps en corrent. Els resultats obtinguts en la reacció d'oligomerització indiquen que la reducció en la grandària de cristall de catalitzadors basats en zeolites és determinant per augmentar el temps de vida del catalitzador. En el cas de les betes s'ha vist que, fins i tot en el rang dels nanocristalls, disminuir les dimensions de 30-40 nm a 10-15 nm suposa una millora molt important. En el cas de les ferrietes s'ha demostrat que és imprescindible que la reducció del vidre siga en la direcció on circulen els canals de 10 MR, que són els que participen a la reacció. Pel que fa a la reacció d'isomerització de butè, s'ha aconseguit augmentar la selectivitat a isobutè a valors superiors al 87 %, des de temps inicials de reacció, per a conversions de butè de 49 %, constants durant almenys 50 h mitjançant l'ús de una nanoferrierita parcialment calcinada, on només hi són presents els centres actius als canals de 10 MR. / [EN] The constant increase in the demands of fuels, together with the present energy crisis derived from the global fuels' shortage caused by the COVID-19 pandemic, the Ukraine war and the gas crisis, has forced refiners to search for alternative routes for fuels production. Thus, refineries face the challenge of satisfying both, the demand for liquid fuels and the quality and environmental requirements, increasingly strict. Light olefin oligomerization represents a catalytic route of high interest for the production of liquid fuels with the desired composition and quality to be incorporated to the gasoline, jet fuel or diesel pools. Besides its versatility in terms of product selectivity as a function of reaction conditions and catalyst employed, it allows the revalorization of low value refinery or bio-derived olefin-rich streams. Acid catalyst and, in particular, zeolites have proved to be the most suitable catalysts for the production of high quality distillates. However, zeolite-based catalysts present diffusional problems that lead to fast deactivation rates. Taking all this into account, the present thesis focuses on the improvement of the pentene oligomerization process by means of using nanocrystalline zeolites as catalysts, aiming to minimize diffusional restrictions and to increase their catalyst life. In the first part of the thesis, the large pore beta zeolite (BEA) has been selected as oligomerization catalyst, and a series of nanocristalline betas with different Si/Al ratios have been prepared in fluoride and in OH media. The influence of crystal size reduction and Brönsted acid site density on their catalytic performance has been studied and the spent catalysts have been characterized in order to study the type of carbon species formed, responsible for the activity loss, and their possible regeneration. The second part of the thesis focuses on the study of the catalytic performance of the multipore ferrierite. Thus, a series of nanocrystalline zeolites has been synthesized with different crystal sizes and textural and acidic properties. On the one hand, they have been evaluated as catalysts for the pentene oligomerization. On the other, the best nanoferrierite according to the results obtained in oligomerization has been studied as catalyst for the structural isomerization of butenes to isobutene, as ferrierita is used as catalyst in the industrial isomerization process. Its catalytic performance has been compared with that of a commercial ferrierita, a hierarchical ferrierite, a delaminated ITQ-6 and a nanoferrierite partially calcined. The latter has been used to study the role played by coke in the improvement with time on stream of the isobutene selectivity. The results obtained in the oligomerization reaction indicate that crystal size reduction in zeolite-based catalysts is key for increasing the catalysts life. In case of the beta zeolites it has been proved that decreasing the nanocrystals size from 30-40 nm to 10-15 nm leads to a very significant improvement in catalyst life. In the case of ferrierites it has been demonstrated that it is essential to reduce the crystal size in the direction parallel to the 10 MR channels, which are those involved in the oligomerization reaction. When used as catalysts for butenes isomerization, the use of partially calcined nanoferrierites, with active sites present only in the 10 MR, has led to isobutene selectivities above 87 % since very short times on stream, for butene conversion of 49 %, constant for at least 50 h. / Díaz Rey, MDR. (2023). Optimización de procesos de revalorización de olefinas ligeras mediante el empleo de catalizadores basados en zeolitas nanocristalinas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/192869