The objective of this research is to study the influence of several recycling cycles on the mechanical properties of four different materials made by the injection of polystyrene. The four materials studied have different characteristics. The first one is polystyrene (PS), the second one is polystyrene reinforced with hemp fibers (PSf), the third one is polystyrene reinforced with hemp fibers modified with AKD (PSft) and the last one is polystyrene reinforced with fiberglass (PSfv). With all these materials tensile strength, bending, hardness and impact is measured. After the measurement of these physical properties, materials are recycled to obtain new injection samples, and its physical properties are measured again. This process is repeated during 24 cycles.After each recycling cycle material physical properties are related with polystyrene molecular weight, melt flow, FTIR spectra and DSC.From reinforced materials, fibers are recovered and through microscopy and image analysis they are characterized to study the influence that recycling has on its structure.

[ES] Un uso indiscriminado de los plásticos ha dado lugar a una crisis medioambiental de proporciones significativas. La lenta degradación y alta persistencia de estos materiales en el medio ambiente han ocasionado la acumulación de residuos plásticos en los océanos y en entornos naturales. Este fenómeno plantea desafíos urgentes y ha impulsado un intenso interés en la búsqueda de soluciones sostenibles para abordar esta problemática. Este contexto brinda el escenario ideal para la investigación propuesta en esta tesis doctoral, titulada "Revalorización de Subproductos procedentes de la semilla de cáñamo (Cannabis sativa) para la obtención de biomateriales respetuosos con el medio ambiente". La semilla de cáñamo, con sus notables propiedades y componentes naturales, se presenta como un recurso prometedor para la creación de biomateriales que aborden los desafíos ambientales derivados del uso excesivo de plásticos. Esta tesis se adentrará en la exploración de métodos y técnicas para la extracción y transformación de subproductos de la semilla de cáñamo, con el objetivo de obtener biomateriales innovadores y sostenibles. La semilla de cáñamo posee un destacado potencial en el ámbito de los biopolímeros gracias a su rico contenido de ácidos grasos poliinsaturados. Además, la harina de semilla de cáñamo incluye una composición rica en proteínas, carbohidratos y residuos lignocelulósicos. Estos elementos constituyen los bloques de construcción fundamentales para la creación de biopolímeros naturales y biodegradables, lo que abre una vía hacia una alternativa más sostenible en comparación con los polímeros sintéticos convencionales. El aprovechamiento de la semilla de cáñamo en la producción de biopolímeros se presenta como una estrategia prometedora en la búsqueda de soluciones amigables con el medio ambiente en el campo de los materiales. La tesis doctoral actual se enfoca en la evaluación de la viabilidad de utilizar la semilla de cáñamo como una fuente renovable y funcional en la esfera de los biopolímeros. Este proyecto de investigación aborda un proceso de extracción que busca evaluar la posibilidad de efectuar modificaciones químicas en los ácidos grasos poliinsaturados contenidos en el aceite de cáñamo. La obtención del aceite de semilla de cáñamo maleinizado (ACM) tras realizar la modificación química mencionada, permite la implementación de este como plastificante de origen biológico en biopolímeros que, por naturaleza, suelen ser rígidos y quebradizos, como el PLA (ácido poliláctico). Además, el ACM puede desempeñar un papel como compatibilizante en la interacción entre las moléculas apolares, que conforman las matrices poliméricas, y las cargas lignocelulósicas, como la harina de cáñamo, que se introducen con el propósito de reducir el impacto ambiental y potenciar la revalorización de subproductos derivados de la semilla de cáñamo. De igual manera, puede actuar como compatibilizante entre polímeros que son parcialmente inmiscibles entre ellos, como puede ser la mezcla del PLA y del TPS (almidón termoplástico). De igual manera que se ha llevado a cabo la obtención del ACM, y se ha utilizado como plastificante y compatibilizante en mezclas de polímeros, también se ha desarrollado un aceite epoxidado de cáñamo (ACE). Gracias a la obtención de este nuevo aceite modificado químicamente se ha podido llegar a desarrollar una resina termoestable basada al 100% en ACE como base de la resina epoxi y el ACM como endurecedor bio en la mezcla resultante. Finalmente, cabe destacar que las investigaciones realizadas en el marco de esta tesis doctoral han representado un valioso enfoque en la utilización de la semilla de cáñamo como una fuente de materia prima sostenible en la creación de compuestos activos destinados a la industria de los biopolímeros. Por esto, se han desarrollado nuevos compatibilizantes y plastificantes gracias a la obtención del ACM y del ACE, la utilización de la harina de semilla de cáñamo en matrices poliméricas. / [CA] Un ús indiscriminat dels plàstics ha provocat una crisi ambiental de dimensions significatives. La lenta degradació i l'alta persistència d'aquests materials en el medi ambient han ocasionat l'acumulació de residus plàstics en els oceans i en entorns naturals. Aquest fenomen planteja reptes urgents i ha impulsat un intens interès en la recerca de solucions sostenibles per abordar aquesta problemàtica. Aquest context proporciona l'escenari ideal per a la investigació proposada en aquesta tesi doctoral, titulada "Revalorització de Subproductes procedents de la llavor de cànem (Cannabis sativa) per a l'obtenció de biomaterials respectuosos amb el medi ambient". La llavor de cànem, amb les seues notables propietats i components naturals, es presenta com una font prometedora per a la creació de biomaterials que aborden els reptes ambientals derivats de l'ús excessiu de plàstics. Aquesta tesi s'endinsarà en l'exploració de mètodes i tècniques per a l'extracció i transformació de subproductes de la llavor de cànem, amb l'objectiu d'obtenir biomaterials innovadors i sostenibles. La llavor de cànem posseeix un destacat potencial en l'àmbit dels biopolímers gràcies al seu ric contingut d'àcids grassos poliinsaturats. A més, la farina de llavor de cànem inclou una composició rica en proteïnes, carbohidrats i residus lignocel·lulòsics. Aquests elements constitueixen els blocs de construcció fonamentals per a la creació de biopolímers naturals i biodegradables, obrint una via cap a una alternativa més sostenible en comparació amb els polímers sintètics convencionals. L'aprofitament de la llavor de cànem en la producció de biopolímers es presenta com una estratègia prometedora en la recerca de solucions amigables amb el medi ambient en el camp dels materials. La tesi doctoral actual se centra en l'avaluació de la viabilitat d'utilitzar la llavor de cànem com a font renovable i funcional en l'esfera dels biopolímers. Aquest projecte de recerca aborda un procés d'extracció que busca avaluar la possibilitat de realitzar modificacions químiques en els àcids grassos poliinsaturats continguts en l'oli de cànem. L'obtenció de l'oli de llavor de cànem maleïnit (ACM) després de realitzar la modificació química esmentada, permet la seua implementació com a plastificant d'origen biològic en biopolímers que, per naturalesa, solen ser rígids i trencadissos, com l'àcid polilàctic (PLA). A més, el ACM pot jugar un paper com a compatibilitzant en la interacció entre les molècules apolars, que conformen les matrius polimèriques, i les càrregues lignocel·lulòsiques, com la farina de cànem, que s'introdueixen amb el propòsit de reduir l'impacte ambiental i potenciar la revalorització de subproductes derivats de la llavor de cànem. De la mateixa manera, pot actuar com a compatibilitzant entre polímers que són parcialment inmiscibles entre ells, com pot ser la barreja del PLA i del TPS (almidó termoplàstic). De la mateixa manera que s'ha dut a terme l'obtenció del ACM, i s'ha utilitzat com a plastificant i compatibilitzant en mesclades de polímers, també s'ha desenvolupat un oli epoxidat de cànem (ACE). Gràcies a l'obtenció d'aquest nou oli modificat químicament s'ha pogut arribar a desenvolupar una resina termoestable basada al 100% en ACE com a base de la resina epoxi i el ACM com a endureixedor biològic en la mescla resultant. Finalment, cal destacar que les investigacions realitzades en el marc d'aquesta tesi doctoral han representat un valuós enfocament en la utilització de la llavor de cànem com a font de matèria primera sostenible en la creació de compostos actius destinats a la indústria dels biopolímers. Per això, s'han desenvolupat nous compatibilitzants i plastificants gràcies a l'obtenció del ACM i de l'ACE, la utilització de la farina de llavor de cànem en matrius polimèriques i, finalment, l'obtenció d'una resina epoxi que es troba 100% desenvolupada amb subproductes de la llavor de cànem. / [EN] Indiscriminate use of plastics has led to a significant environmental crisis. The slow degradation and high persistence of these materials in the environment have resulted in the accumulation of plastic waste in oceans and natural settings. This phenomenon poses urgent challenges and has spurred intense interest in finding sustainable solutions to address this issue. This context provides the ideal backdrop for the research proposed in this doctoral thesis, "Valorization of Byproducts from Hemp Seeds (Cannabis sativa) for the Production of Environmentally Friendly Biomaterials." With their remarkable properties and natural components, hemp seeds emerge as a promising resource for creating biomaterials that address environmental challenges stemming from excessive plastic use. This thesis will delve into the exploration of methods and techniques for the extraction and transformation of hemp seed byproducts, with the aim of producing innovative and sustainable biomaterials. Hemp seeds hold significant potential in biopolymers due to their rich content of polyunsaturated fatty acids. Furthermore, hemp seed meal includes a composition rich in proteins, carbohydrates, and lignocellulosic residues. These elements constitute the fundamental building blocks for creating natural and biodegradable biopolymers, paving the way for a more sustainable alternative than conventional synthetic polymers. Leveraging hemp seeds in biopolymer production presents a promising strategy for eco friendly material solutions. The current doctoral thesis focuses on evaluating the feasibility of using hemp seeds as a renewable and functional source in the field of biopolymers. This research project encompasses an extraction process that aims to assess the possibility of making chemical modifications to the polyunsaturated fatty acids found in hemp oil. The production of maleinized hemp seed oil (ACM) after the mentioned chemical modification allows its implementation as a biological plasticizer in biopolymers, which tend to be naturally rigid and brittle, such as polylactic acid (PLA). Additionally, ACM can act as a compatibilizer in the interaction between nonpolar molecules, forming the polymeric matrices, and lignocellulosic fillers, such as hemp seed meal, introduced to reduce environmental impact and enhance the valorization of hemp seed byproducts. It can also act as a compatibilizer between partially immiscible polymers, such as the blend of PLA and thermoplastic starch (TPS). Similarly, to the development of ACM for use as a plasticizer and compatibilizer in polymer blends, an epoxidized hemp oil (ACE) has been developed. This chemically modified oil's acquisition led to the creation of a 100% ACE-based thermosetting resin as the foundation of epoxy resin, with ACM serving as a bio-based hardener in the resulting mixture. Finally, it is worth noting that the research conducted within the framework of this doctoral thesis has represented a valuable approach to utilizing hemp seeds as a source of sustainable raw materials in the creation of active compounds for the biopolymer industry. This has led to the development of new compatibilizers and plasticizers through the acquisition of ACM and ACE, the use of hemp seed meal in polymeric matrices, and, lastly, the production of an epoxy resin entirely derived from hemp seed byproducts. / Lerma Cantó, A. (2024). Revalorización de subproductos procedentes de la semilla del cáñamo (Cannabis sativa) para la obtención de biomateriales respetuosos con el medio ambiente [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/205829

En este trabajo se ha estudiado el potencial tanto los filamentos de cáñamo como de la cañamiza como refuerzo/carga del polipropileno. La modificación de estos materiales se realiza para lograr una mayor compatibilidad con la matriz polimérica. Se evaluaron las propiedades mecánicas de las resistencias a tracción e impacto, de los materiales compuestos reforzados tanto de filamento como de cañamiza. Los filamentos de cáñamo poseen suficiente capacidad de refuerzo en los materiales compuestos basado en polipropileno debido a sus propiedades intrínsecas, siendo una buena alternativa como material de refuerzo. Así, la adición de MAPP (polipropileno modificado con anhídrido maleico) conduce a materiales compuestos con unas resistencias a tracción de hasta el 70% de las que se obtienen con compuestos de PP reforzados con fibra de vidrio. Mientras que la cañamiza ha actuado como una carga en la matriz, incrementado significativamente la rigidez de los materiales compuestos. / In this work, the potential of hemp strands as well as hemp straw, to be used as reinforcement/filler of polyprppylene has been studied. The modification of these materials ha been carried out to obtain a greater compatibility with the polymer matrix. The mechanical properties of the obtained materials were evaluated under tensile, flexural and impact stresses. The hemp strands showed a sufficient capacity of reinforcement in the polypropylene-based composite due to their intrinsic properties, being a good alternative like reinforcement agent. Thus, the addition of MAPP (polypropylene modified with maleic anhydride) leaded to composites with a value of ultimate tensile strength that achieved 70% of the value of materials formulated with PP and fibreglass. In the particular case of the addition of hemp straw, this component acted as a filler of the polymer matrix, increasing the rigidity of the composite but with a limited influence in the ultimate tensile strength.

Tesis por compendio / [ES] Debido a la preocupación por la contaminación derivada del uso de los plásticos y la gran cantidad de residuos generados a nivel mundial, se desarrollaron diferentes compuestos plásticos reforzados con fibras naturales respetuosos con el medio ambiente (WPC) para su caracterización y optimización. En primer lugar, se utilizó polietileno de alta densidad de base biológica (BioHDPE) como matriz polimérica y diferentes fibras cortas naturales como el cáñamo, el lino y el yute. Se mezclaron mediante extrusión de doble husillo y se moldearon en piezas mediante moldeo por inyección, se añadió un copolímero de injerto de etileno con anhídrido maleico (PE-g-MA) a dos partes por cien de resina al WPC durante el proceso de extrusión para reducir la falta de compatibilidad entre las fibras lignocelulósicas y la matriz polimérica. Como resultado, se observó en el análisis térmico, una ligera mejora de la estabilidad térmica de los compuestos reforzados con las tres fibras, aumentado la temperatura de fusión y de degradación del compuesto. Además, también aumentó la absorción de agua de los compuestos. Se obtuvo, especialmente, un aumento drástico del módulo de Young y de la resistencia al impacto de los compuestos con refuerzo de fibra de cáñamo. Debido a estos resultados, a continuación, se realizó un estudio con la misma matriz polimérica (BioHDPE) y diferentes porcentajes (2,5 a 40,0% en peso) de fibras cortas de cáñamo (HF) como refuerzo natural, utilizando la misma técnica por fusión y extrusión de doble husillo del compuesto que se moldeo por inyección. También se utilizó como agente compatibilizante, el copolímero maleinizado, de injerto de etileno con anhídrido maleico (PE-g-MA) para mejorar la escasa compatibilidad entre la matriz de BioHDPE altamente no polar y las fibras lignocelulósicas altamente hidrofílicas. El 40% en peso de fibra dio como resultado un aumento importante del módulo de Young y la resistencia al impacto del BioHDPE, obteniendo valores de 5275 MPa y 3,6 kJ/m2, respectivamente, en comparación con el bioHDPE puro de 826 MPa y 2,0 kJ/m2. En cuanto al cambio de color de las muestras inyectadas, se observó que el aumento de fibra generó una clara modificación en las tonalidades finales de las piezas, alcanzando colores muy similares a las maderas oscuras para porcentajes superiores al 20%.Finalmente, se desarrollaron nuevos composites de alto rendimiento mediomabiental utilizando un 30% de fibra corta de cáñamo y como matriz polimérica copolímero de polibutilén succinato-co-adipato paracialmente de origen renovable (BioPBSA). En este caso, para mejorar la interacción entre la fibra y la matriz no solo se empleó el injerto copolímero de PBSA injertado con anhídrido maleico (PBSA-g-MA), sino que se utilizaron diferentes aditivos por extrusión reactiva al composite como aditivos derivados del ácido itacónico de base biológica, como el dibutil itaconato (DBI) y un copolímero de PBSA injertado con ácido itacónico (PBSA-g-IA). La introducción de fibras de cáñamo, dieron como resultado una mejora en la rigidez del polímero base, el módulo de tracción del BioPBSA puro 281 MPa aumentó considerablemente alcanzando valores de 3482 MPa. Los compuestos con DBI obtuvieron una mejora en la ductilidad y una disminución en las propiedades de tracción, en contraste con las muestras compatibles con copolímeros que mejoraron la resistencia a la tracción. / [CA] Degut a la preocupació per la contaminació derivada de l'us dels plàstics i la gran quantitat de residus generats a nivell mundial, es desenvoluparen diferents compostos reforçats amb fibres naturals respectuoses amb el medi ambient (WPC) per a la seva caracterització i optimització. En primer lloc, es va utilitzar polietilè d'alta densitat de base biològica (BioHDPE) com a matriu polimèrica i diferents fibres curtes naturals com el cànem, el lli i jute. Es van fondre mitjançant extrusió de doble tornavís i es moldejaren en peces mitjançant moldejat per injecció, es va afegir un copolímer d'empelt d'etlé i anhídrid maleic (PE-g-MA) a dues parts per cent de resina al WPC durant el procés d'extrusió per a reduir la falta de compatibilitat entre les fibres lignocel·lulòsiques i la matriu polimèrica. Com a resultat, es va observar en l'anàlisis tèrmica, una lleugera millora de l'estabilitat tèrmica dels compostos reforçats amb les tres fibres , augmentant la temperatura de fusió i de degradació dels compostos. Es va obtenir, especialment, un augment dràstic del mòdul de Young i de la resistència a l'impacte dels compostos amb reforç de fibra de cànem. Degut a aquestos resultats, a continuació es va realitzar un estudi amb la mateixa matriu polimèrica (BioHDPE) i diferents percentatges (2,5 a 40,0% en pes) de fibra curta de cànem (HF) com a reforç natural, utilitzant la mateixa tècnica per fusió i extrusió de doble tornavís del compost que es va moldejar per injecció. També es va utilitzar com agent compatibilitzant, el copolímer meleinitzat, anhídrid maleic d'empelt de polietilè (PE-g-MA) per millorar l'escassa compatibilitat entre la matriu de BioHDPE altament no polar i les fibres lignocel·lulòsiques altament hidrofíliques. El 40% en pes de fibra va donar com a resultat un augment important del mòdul de Young i la resistència a l'impacte del BioHDPE, obtenint valors de 5275 MPa i 3,6 kJ/m2, respectivament, en comparació amb el bioHDPE pur de 826 MPa i 2,0 kJ/m2. En quant al canvi de color de les mostres injectades, es va observar que l'augment de fibra va generar una clara modificació en les tonalitats finals de les peces, aconseguint colors molt similars a les fustes fosques per a percentatges superiors al 20%.Finalment, es van desenvolupar nous composites d'alt rendiment medioambiental utilitzant un 30% de fibra curta de cànem i com a matriu polimèrica copolímer de polibutilèn succinat-co-adipat paracialment d'origen renovable (BioPBSA). En aquest cas, per millorar la interacció entre la fibra i la matriu no només es va emprar l'empelt copolímer de PBSA empeltat amb anhídrid maleic (PBSA-g-MA), sinó que es van utilitzar diferents additius per extrusió reactiva al composite com a additius derivats de l'àcid itacònic de base biològica, com el dibutil itaconat (DBI) i un copolímer de PBSA empeltat amb àcid itacònic (PBSA-g-IA). La introducció de fibres de cànem, van donar com a resultat una millora en la rigidesa del polímer base, el mòdul de tracció del BioPBSA pur 281 MPa va augmentar considerablement aconseguint valors de 3482 MPa. Els compostos amb DBI van obtenir una millora en la ductilitat i una disminució en les propietats de tracció, en contrast amb les mostres compatibles amb copolímers que van millorar la resistència a la tracció. / [EN] Due to the concern about the pollution derived from the use of plastics and the large amount of waste generated worldwide, different environmentally friendly natural fiber reinforced plastic compounds (WPC) were developed for their characterization and optimization. First, bio-based high-density polyethylene (BioHDPE) was used as the polymer matrix and different natural short fibers such as hemp, flax and jute. They were fused by twin screw extrusion and molded into pieces by injection molding. Polyethylene graft maleic anhydride (PE-g-MA) was added at two parts per hundred resin to the WPC during the extrusion process to reduce the lack of compatibility between the lignocellulosic fibers and the polymeric matrix. As a result, a slight improvement in the thermal stability of the composites reinforced with the three fibers was observed in the thermal analysis, increasing the melting temperature and degradation of the composite. In addition, it also increased the water absorption of the compounds. In particular, a drastic increase in the Young's modulus and the impact resistance of the hemp fiber reinforced composites was obtained. Due to these results, a study was then carried out with the same polymeric matrix (bioHDPE) and different percentages (2,5 to 40,0% by weight) of short hemp fibers (HF) as natural reinforcement, using the same technique by melt compunding and extrusion with a twin screw extruder, followed by injection moulding. The maleinized copolymer, polyethylene graft maleic anhydride (PE-g-MA) was also used as a compatibilizing agent to improve the poor compatibility between the highly non-polar BioHDPE matrix and the highly hydrophilic lignocellulosic fibers. The 40 wt% fiber resulted in a significant increase in Young's modulus and impact strength of BioHDPE, obtaining values of 5275 MPa and 3.6 kJ/m2, respectively, compared to pure bioHDPE of 826 MPa and 826 MPa. 2.0kJ/m2. Regarding the color change of the injected samples, it was observed that the increase in fiber generated a clear change in the final shades of the pieces, reaching colors very similar to dark wood for percentages greater than 20%.Finally, new green composites were developed using 30% short hemp fiber and a partically biobased polybutylene succinate-co-adipate copolymer (BioPBSA) as polymeric matrix. In this case, to improve the interaction between the fiber and the matrix, not only was the PBSA graft copolymer grafted with maleic anhydride (PBSA-g-MA) used, but different additives were used by reactive extrusion to the composite as additives derived from the Bio-based itaconic acid, such as dibutyl itaconate (DBI) and a copolymer of PBSA grafted with itaconic acid (PBSA-g-IA). The introduction of hemp fibers resulted in an improvement in the stiffness of the base polymer, the tensile modulus of pure BioPBSA 281 MPa increased considerably, reaching values of 3482 MPa. Composites with DBI obtained an improvement in ductility and a decrease in tensile properties, in contrast to samples compatible with copolymers that improved tensile strength. / Agradecer al Fondo Europeo de Desarrollo Regional (FEDER) de la Unión Europea por cofinanciar el proyecto “NABITEX—Textiles técnicos innovadores basados en fibras naturales SUDOE para ser aplicados en el Sector del Hábitat” a través del Programa SUDOE de Interreg (SOE2/P1/ P0524). / Dolçà Camáñez, C. (2022). Desarrollo y optimización de wood plastic composites con matriz biopolimérica y fibras naturales [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/185679 / Compendio