Made available in DSpace on 2014-06-12T17:38:40Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo4087_1.pdf: 3717955 bytes, checksum: c558abb160a867b5f16716ff3c05269c (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / O petróleo bruto é uma substância altamente corrosiva, por isso, provoca rápida degradação das superfícies metálicas com as quais tem contato direto, como no caso de tanques de armazenamento e transporte desse material. Dessa forma, uma alternativa para solucionar esse problema é utilizar um tipo de revestimentos inerte a essa corrosão. Materiais cerâmicos geralmente apresentam essa característica e podem ser uma opção de material para esse revestimento. Esse estudo é de suma importância, pois com a abertura da refinaria de petróleo no estado de Pernambuco, a necessidade de armazenar e transportar petróleo cru irá crescer e com isso serão necessárias formas de transporte e armazenamento que sejam resistentes a corrosão provocada por esse petróleo. Nesse sentido é importante investigar novos materiais cerâmicos de alto desempenho que sejam inertes a corrosão e que possam ser utilizados como revestimentos para tanques. Neste contexto, o trabalho destina-se ao processamento e caracterização de compósitos cerâmicos, através da produção de peças com matriz metálica, e posterior análise de viabilidade na aplicação, por processos adequados, em tanques e tubulações em escala laboratorial, revestidas com as cerâmicas Al2O3-ZrO2 variando entre 5 a 20% (em peso) de ZrO2, com aditivos de óxido de terra rara CeO2 e a avaliação do desempenho em condições reais de petróleo cru oriundo de diferentes poços de petróleo do nordeste. O objetivo deste trabalho é estudar materiais intrinsecamente suscetíveis à fratura devido a sua pouca deformação plástica e destina-se ao desenvolvimento e caracterização de compósitos cerâmicos alumina-zircônia-céria compatíveis ao problema em questão. As cerâmicas foram produzidas por reação em estado sólido e sinterizadas de maneira direta (1200ºC à 1400ºC) num intervalo de até 24hrs e produzidas por processo; de moagem, termo-mecânico, e tratamentos térmicos em proporções adequadas. A caracterização estrutural e microestrutural foi realizada por método de difração de raio-X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As propriedades mecânicas foram avaliadas por ensaios de densidade e dureza Vickers (HV). Na fase final foi avaliado o desempenho do revestimento em petróleo cru. Os resultados das propriedades mecânicas encontradas em 0,20 de ZrO2 se mostram superiores aos outros analisados, mostrando-se mais adequados a aplicação em questão

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3347.pdf: 3138949 bytes, checksum: 3d15697c0ec72d64e00515ac7bb7f7bb (MD5) Previous issue date: 2010-06-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / The CO preferential oxidation reaction (PROX-CO) has been widely studied in last few years. Aiming H2 purification for proton-exchange membrane cells (PEMFC) use, the main role of the PROX-CO reaction should be reduce the CO contained in reformed gas to an acceptable level of CO concentration that do not provoke deactivation of Pt electrocatalyst. The search for substitutes for noble metals like Pt and Au, the first catalysts tested in PROX reaction, has been the subject of several studies. Among the proposed new solid, the Cu-O-Ce have received considerable attention. These catalysts have been shown be active and selective for PROX-CO in a temperature range that is appropriate for application in PEMFC cells and are materials of low cost. The metal-support interface of Cu-O-Ce system favors the CO oxidation reaction and some properties as metallic dispersion, particle size and morphology are determinants for the better performance of these catalysts. Therefore, in this present work, xCuO/CeO2 and xCuO/CeO2-Al2O3 catalyst (where x is the copper loading) were synthesized, characterized and tested in the CO preferential oxidation reaction. The effects of metal content, support composition, support preparation method and catalysts preparation method were evaluated. Experimental results showed that the metallic content influences the catalytic performance and the catalyst with 1% of copper content was the most active and selective for the PROX-CO. That catalyst also showed the best performance at lower temperature reaction. The study of the effect of support nature in the PROX-CO reaction showed that the strong interaction copper-ceria is a determining factor for the good performance of the catalysts. With alumina or ceria/alumina supports, the metal-support interaction is weaker and, in consequence, the catalysts were less active and selective. The preparation method study of ceria support showed that morphologic characteristics from its synthesis lead to different results of catalytic activity. The catalyst preparation method was important to catalytic activity results. The solids prepared by impregnation and citrate method were more active and selective than others. Although the catalysts synthesized by the deposition-precipitation and co-precipitation methods have also been active for the PROX-CO. / A reação de oxidação preferencial do CO (PROX-CO) tem sido extensivamente estudada nos últimos anos. Com o objetivo de purificar o H2 para o uso nas células a combustível do tipo membrana polimérica (PEMFC), esta reação reduz os níveis de CO que saem do gás reformado para valores tolerados pelo eletrocatalisador de platina. A busca por substituintes de metais nobres como Pt e Au, os primeiros catalisadores utilizados na reação de PROX-CO, tem sido o objetivo de vários estudos. Entre os sólidos propostos para este objetivo, o sistema Cu-O-Ce tem atraído considerável atenção. Estes catalisadores mostram-se ativos e seletivos para em temperaturas apropriadas para aplicação nas células PEMFC, além de apresentarem custo baixo. A interface metal-suporte do sistema Cu-O-Ce favorece a reação de oxidação do CO e algumas de suas propriedades como dispersão metálica, tamanho de partícula e morfologia são determinantes para o bom desempenho destes catalisadores. Neste presente trabalho, catalisadores do tipo xCuO/CeO2 e xCuO/CeO2-Al2O3 (onde x é o teor de cobre) foram sintetizados, caracterizados e testados na reação de oxidação preferencial do CO. Os efeitos do teor metálico, composição do suporte, método de preparação do suporte e dos catalisadores foram estudados. Os resultados experimentais mostraram que o teor metálico influencia na atividade catalítica e que o sólido com 1% de cobre foi o mais ativo e seletivo para a PROX-CO, uma vez que a dispersão do metal na superfície do suporte, mostrada pelas técnicas de caracterização, favorece a reação de PROX-CO. Este catalisador também mostrou melhor desempenho em baixas temperaturas. O estudo do efeito do suporte na reação de PROX-CO mostrou que a forte interação cobre-céria é um fator determinante para o bom desempennho catalítico. Com os suportes alumina pura ou céria/alumina, a interação metalsuporte é mais fraca e, como conseqüência, os catalisadores são menos ativos e seletivos, seja a altas temperaturas de reação, seja a baixas temperaturas reacionais. O método de preparação da céria mostrou que as características morfológicas de cada síntese levam a diferentes resultados catalíticos. E pelas análises de MEV e MET, mostrou-se que no método de preparação hidrotérmico, o cobre está mais disperso na superfície. O método de preparação dos catalisadores foi importante nos resultados de atividade catalítica. Os sólidos preparados por impregnação e pelo método do citrato apresentaram-se mais ativos e seletivos que os preparados pelos outros métodos, embora os preparados por deposiçãoprecipitação e co-precipitação também tenham sido ativos para a PROX-CO.

Partículas nanométricas de óxidos têm despertado um grande interesse devido a ampla gama de aplicações, por exemplo em catálise, óptica, sensores de gases, semicondutores, entre outros. Por isso, há vários estudos para uma grande variedade de óxidos com composição MO2, em função do tamanho e terminação da superfície. Também existe um grande interesse no estudo de óxidos mistos devido a possibilidade de combinar dois ou mais óxidos em escala nanométrica, com objetivo de controlar as propriedades físicas e químicas em função da composição. Neste trabalho, utilizou-se os metais Ce e Zr, uma vez que os óxidos desses elementos têm um grande potencial de aplicação na indústria como em células combustíveis, reações catalíticas entre outros. Os óxidos mistos Cem-nZrnO2mpossuem a capacidade de armazenar ou liberar oxigênio ao longo de reações químicas, e portanto, são largamente empregados em catalisadores de três-vias na indústria automobilística. Neste estudo foi empregada a teoria do funcional da densidade (DFT) com o funcional de troca-correlação proposto por Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE). Investigou-se as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas dos clusters puros e então, selecionou-se quatro estruturas, as quais foram aplicadas na construção dos clusters de óxidos mistos de céria-zircônia. Por meio dos estudos de eletronegatividade de Mulliken, verificou-se que os clusters de zircônia apresentam uma tendência maior em atrair elétrons, quando comparados aos clusters de céria. Observou-se também que as estruturas de mais baixa energia de céria e zircônia apresentam diferentes números de coordenação (CN), no caso 4 e 3 NNN (vizinhos mais próximos), respectivamente. Isso se deve ao fato de tais estruturas não serem esféricas e também aos diferentes tamanhos atômicos de Ce e Zr. Além disso, notou-se que há uma maior compactação dos clusters de menor energia se comparados aos de maior energia, tanto para o céria quanto para zircônia, obteve-se os seguintes valores de diâmetro 1 nm e 2 nm para essa variação da energia relativa. Com esses resultados tem-se que há uma propensão dos clusters mistos, manterem propriedades semelhantes dos cluster puros, devido a similaridade entre o comportamento das estruturas de céria e da zircônia, os quais foram os agentes geradores dos clusters mistos. Observou-se que as propriedades estruturais dos cluster puros como CN, dav, σ e raio, mantiveram-se com a mesmas tendências nos clusters mistos. Para a obtenção do cluster mais estável analisou-se a energia de formação dos sistemas, sendo que a configuração mais favorável de ser formada é a Ce0,27Zr0,73O2, a qual considerou-se a estrutura pGMC representativa das configurações estudadas. Levando-se em consideração os resultados obtidos, na análise de formação dos clusters mistos delimitou-se a região de maior probabilidade de formação de clusters mistos estáveis entre 25% a 60%, de cério na composição. / Oxide nanomaterials have aroused great interest due to their application in several fields, such as in catalysis, optics, gas sensors, semiconductors, among others. Therefore, there are several studies for a wide variety of oxides with composition, and MO2, depending on the size and surface termination. There is also great interest in the study of mixed oxides due to the possibility of combining two or more oxides on a nanometric scale, in order to control their physical and chemical properties. In this work the metals Ce and Zr were used, since the oxides of these elements have a promising application in the industry as in fuel cells, catalytic reactions among others. The mixed oxides Cem-nZrnO2m present the ability to store or release oxygen during chemical reactions and therefore are widely used in three-way catalysts in the automotive industry. In this study, we used density functional theory (DFT) with PBE for the exchange-correlation functional. To investigate the structural, electronic and energetic properties of clusters, four selected structures were applied to build up the mixed ceria-zirconia oxides. Through the Mulliken electronegativity studies, it was found that zirconia clusters have a greater tendency to attract electrons, than the ceria clusters. Also observed that the lowest energy structures of ceria and zirconia have different coordination numbers, 4 and 3 NNN (Number of Nearest Neighbours), respectively. This is due to the fact that such structures are not spherical and have different atomic sizes. In addition, it was noted that there is a higher compaction of the clusters of lower energy compared to higher energy, for both ceria and zirconia, it was obtained the following values of diameter 1 nm and 2 nm for this variation of relative energy change. These results show that there is a trend in which mixed clusters have similar properties of the pure cluster, due to the similarity between the behavior of the structures of ceria and zirconia, which were the generating agents of the mixed clusters. It was observed that the structural properties of the pure clusters like CN, dav, σ and cluster radii, remained with the same trends in the mixed clusters. To obtain the most stable clusters we analyzed the formation energy of the systems, the most favorable configuration to be obtained is Ce0,27Zr0,73O2, which was considered the representative pGMC structure of the studied configurations. Taking into consideration the results, obtained in the analysis of the formation of the mixed clusters, delimited the higher probability of formation of mixed stable clusters between 25% to 60%, of cerium in composition.

Partículas nanométricas de óxidos têm despertado um grande interesse devido a ampla gama de aplicações, por exemplo em catálise, óptica, sensores de gases, semicondutores, entre outros. Por isso, há vários estudos para uma grande variedade de óxidos com composição MO2, em função do tamanho e terminação da superfície. Também existe um grande interesse no estudo de óxidos mistos devido a possibilidade de combinar dois ou mais óxidos em escala nanométrica, com objetivo de controlar as propriedades físicas e químicas em função da composição. Neste trabalho, utilizou-se os metais Ce e Zr, uma vez que os óxidos desses elementos têm um grande potencial de aplicação na indústria como em células combustíveis, reações catalíticas entre outros. Os óxidos mistos Cem-nZrnO2mpossuem a capacidade de armazenar ou liberar oxigênio ao longo de reações químicas, e portanto, são largamente empregados em catalisadores de três-vias na indústria automobilística. Neste estudo foi empregada a teoria do funcional da densidade (DFT) com o funcional de troca-correlação proposto por Perdew, Burke e Ernzerhof (PBE). Investigou-se as propriedades estruturais, energéticas e eletrônicas dos clusters puros e então, selecionou-se quatro estruturas, as quais foram aplicadas na construção dos clusters de óxidos mistos de céria-zircônia. Por meio dos estudos de eletronegatividade de Mulliken, verificou-se que os clusters de zircônia apresentam uma tendência maior em atrair elétrons, quando comparados aos clusters de céria. Observou-se também que as estruturas de mais baixa energia de céria e zircônia apresentam diferentes números de coordenação (CN), no caso 4 e 3 NNN (vizinhos mais próximos), respectivamente. Isso se deve ao fato de tais estruturas não serem esféricas e também aos diferentes tamanhos atômicos de Ce e Zr. Além disso, notou-se que há uma maior compactação dos clusters de menor energia se comparados aos de maior energia, tanto para o céria quanto para zircônia, obteve-se os seguintes valores de diâmetro 1 nm e 2 nm para essa variação da energia relativa. Com esses resultados tem-se que há uma propensão dos clusters mistos, manterem propriedades semelhantes dos cluster puros, devido a similaridade entre o comportamento das estruturas de céria e da zircônia, os quais foram os agentes geradores dos clusters mistos. Observou-se que as propriedades estruturais dos cluster puros como CN, dav, σ e raio, mantiveram-se com a mesmas tendências nos clusters mistos. Para a obtenção do cluster mais estável analisou-se a energia de formação dos sistemas, sendo que a configuração mais favorável de ser formada é a Ce0,27Zr0,73O2, a qual considerou-se a estrutura pGMC representativa das configurações estudadas. Levando-se em consideração os resultados obtidos, na análise de formação dos clusters mistos delimitou-se a região de maior probabilidade de formação de clusters mistos estáveis entre 25% a 60%, de cério na composição. / Oxide nanomaterials have aroused great interest due to their application in several fields, such as in catalysis, optics, gas sensors, semiconductors, among others. Therefore, there are several studies for a wide variety of oxides with composition, and MO2, depending on the size and surface termination. There is also great interest in the study of mixed oxides due to the possibility of combining two or more oxides on a nanometric scale, in order to control their physical and chemical properties. In this work the metals Ce and Zr were used, since the oxides of these elements have a promising application in the industry as in fuel cells, catalytic reactions among others. The mixed oxides Cem-nZrnO2m present the ability to store or release oxygen during chemical reactions and therefore are widely used in three-way catalysts in the automotive industry. In this study, we used density functional theory (DFT) with PBE for the exchange-correlation functional. To investigate the structural, electronic and energetic properties of clusters, four selected structures were applied to build up the mixed ceria-zirconia oxides. Through the Mulliken electronegativity studies, it was found that zirconia clusters have a greater tendency to attract electrons, than the ceria clusters. Also observed that the lowest energy structures of ceria and zirconia have different coordination numbers, 4 and 3 NNN (Number of Nearest Neighbours), respectively. This is due to the fact that such structures are not spherical and have different atomic sizes. In addition, it was noted that there is a higher compaction of the clusters of lower energy compared to higher energy, for both ceria and zirconia, it was obtained the following values of diameter 1 nm and 2 nm for this variation of relative energy change. These results show that there is a trend in which mixed clusters have similar properties of the pure cluster, due to the similarity between the behavior of the structures of ceria and zirconia, which were the generating agents of the mixed clusters. It was observed that the structural properties of the pure clusters like CN, dav, σ and cluster radii, remained with the same trends in the mixed clusters. To obtain the most stable clusters we analyzed the formation energy of the systems, the most favorable configuration to be obtained is Ce0,27Zr0,73O2, which was considered the representative pGMC structure of the studied configurations. Taking into consideration the results, obtained in the analysis of the formation of the mixed clusters, delimited the higher probability of formation of mixed stable clusters between 25% to 60%, of cerium in composition.

A introdução de cálcio e lítio como aditivos de sinterização na céria: 10% mol gadolínia foi investigada com o intuito de verificar sua influência na densificação e condutividade elétrica das cerâmicas sinterizadas. Pós contendo de 0 a 1,5% mol do metal foram preparados tanto por reação em estado sólido quanto pela co-precipitação dos oxalatos. As principais técnicas de caracterização utilizadas foram análise térmica, difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e medida da condutividade elétrica por espectroscopia de impedância. Os resultados obtidos mostraram que cerâmicas densas podem ser obtidas utilizando ambos os aditivos. O aumento no teor do aditivo resulta em aumento na densificação. A forma de adição, por reação em estado sólido ou por coprecipitação exerce influência na condutividade elétrica. A adição de cálcio promove maior crescimento dos grãos que o lítio. A condutividade elétrica das amostras contendo o segundo aditivo é inferior à da céria-gadolínia pura. Ambos os aditivos exercem influência na condutividade intergranular. Adição de cálcio resulta também em diminuição da condutividade intragranular. Os aditivos favorecem a exudação do gadolínio. / In this work, the use of calcium and lithium as sintering aid to gadolinia-doped ceria was systematically investigated. The main purpose was to verify the influence of these additives on the densification and electrical conductivity of sintered ceramics. Powder compositions containing up to 1.5 mol% (metal basis) of calcium or lithium were prepared by both solid state reaction and oxalate coprecipitation methods. The main characterization techniques were thermal analyses, X-ray diffraction, scanning electron microscopy and electrical conductivity by impedance spectroscopy. Both additives promoted densification of gadolinia-doped ceria. The densification increases with increasing the additive content. Different effects on microstructure and electrical conductivity result from the method of preparation, e.g., solid state reaction or coprecipitation. Calcium addition greatly enhances the grain growth compared to lithium addition. The electrical conductivity of specimens containing a second additive is lower than that of pure gadolinia-doped ceria. Both additives influence the intergranular conductivity and favor the exudation of gadolinium out of the solid solution.

A solução sólida céria-samária é uma das principais candidatas para aplicação como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido, devido sua alta condutividade iônica em temperaturas intermediárias (500-750 ºC) de operação. Um dos problemas ainda não solucionados com relação a este material é sua relativamente baixa sinterabilidade. Nesse trabalho foi utilizado o método de sinterização em duas etapas visando melhorar a densificação com reduzido tamanho médio de grãos. Soluções sólidas comercial e obtida por mistura de óxidos de composição Ce0,8Sm0,2O1,9 foram utilizadas. Para fins comparativos também foi utilizado o método denominado sinterização em duas etapas tradicional que visa a obtenção de amostras densas independentemente do tamanho médio de grãos. Resultados de densidade aparente e retração linear revelaram que ambos os tipos de amostras têm comportamento distinto. Para a solução sólida comercial, a retração total até 1400 ºC foi de ~18%. Só foram obtidos resultados de densidade significativos ao utilizar temperaturas elevadas (igual ou superior a 1300 ºC). Para o material obtido por mistura de óxidos não foi possível atingir densidades maiores que 90% da densidade teórica. A sinterização em duas etapas tradicional produziu amostras densas, da mesma forma, que a não-tradicional, mas com tamanhos de grãos consideravelmente maiores. Amostras sinterizadas por ambos os processos foram analisadas por espectroscopia de impedância para a determinação da condutividade elétrica em função da temperatura, e não apresentaram variação significativa nas condutividades intra e intergranular. A sinterização em duas etapas não resultou em melhorias na densificação e nem na condutividade elétrica das amostras. Entretanto, a redução obtida no tamanho médio de grãos pode melhorar as propriedades mecânicas. / Samaria-doped ceria solid solution has been proposed to be used as solid electrolyte in Solid Oxide Fuel Cells due to its high ionic conductivity at intermediate temperatures (500-750 ºC). One of the main problems related to this solid solution is the relatively low sinterability. In this work, sintering of powder compacts was carried out by the two-step sintering method to improve the densification with simultaneous reduction of the mean grain size. Samaria-doped ceria, both commercial and prepared by solid state reactions, with composition Ce0.8Sm0.2O1.9 were investigated. For comparison purposes, the traditional two-step sintering method, by which dense specimens are produced, was also utilized. Apparent density and linear shrinkage results showed distinct features depending on the type of specimen. Total linear shrinkage for commercial solid solution up to ~ 1400 ºC was 18%, but high density values were obtained only for sintering experiments conducted at high temperatures ( 1300 ºC). Specimens prepared by solid state reactions did not attain density values higher than 90% of the theoretical one. The traditional method produced dense specimens as well as the two-step sintering, although the grain size was considerably higher in the former. Specimens sintered by the two methods were used for electrical conductivity measurements. No significant variation in both the grain and the grain boundary conductivities was obtained. The two-step sintering did not allow any improvement in the densification and in the electrical conductivity of samaria-doped ceria. However, the decrease in the mean grain size may contribute to improve the mechanical properties of this solid solution.

Pesquisas realizadas em todo o mundo exploram a possibilidade de utilizar o hidrogênio como combustível para a geração de energia, já que ele produz a chamada \"energia limpa\". O hidrogênio pode ser obtido a partir das reações de reforma de etanol, fonte renovável, em contraste com o clássico processo de obtenção a partir de derivados de petróleo. Desta forma, há um crescente interesse em pesquisa e desenvolvimento de catalisadores eficientes para gerar hidrogênio. Assim, no presente trabalho foram estudados catalisadores de ródio contendo 0,5; 1 e 3% (m/m) suportados em CeO2, Al2O3 e 20%CeO2- Al2O3 nas reações de reforma a vapor de etanol (RVE) e reforma oxidativa de etanol (ROE) visando a geração de hidrogênio. As amostras foram preparadas pelo método de impregnação úmida e caracterizadas por difração de Raios-X (XRD), área superficial específica - método B.E.T., espectroscopia dispersiva em emissão de Raios-X (EDX), espectroscopia de fotoelétrons excitada por Raios-X (XPS), espectroscopia na região do ultra-violeta e do visível (UV-vis- NIR) e redução à temperatura programada (RTP-H2). Os ensaios catalíticos, realizados entre 400 e 600ºC, mostraram altas conversões de etanol para todos os catalisadores. As maiores produções de H2, a partir das reações de RVE e ROE, foram obtidas à 600ºC com os catalisadores Rh/CeO2 e Rh/20%CeO2-Al2O3. Foi observado que a adição de oxigênio proporcionou um aumento na produção de H2, bem como na razão CO2/CO e nas deposições de carbono. / The researches made in the world explore the possibility in the use of hydrogen like a fuel for energy generation, since it produces the called \"clean energy\". The hydrogen can be obtained through of the ethanol reforming reaction, i.e. renewable source, in contrast with the classical process for obtaining from petroleum derivates. In this way, there is a crescent interest in research and development of efficient catalysts in order to obtain hydrogen. Thus, in this work were studied the rodium catalysts with 0,5; 1 e 3% (w/w) supported on CeO2, Al2O3 e 20%CeO2-Al2O3 for the ethanol steam reforming (ESR) and oxidative reforming (EOR) reactions aiming to the hydrogen generation. The samples were prepared by wet impregnation method and characterized by X-ray diffraction (XRD), specific superficial area - BET method, energy dipersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-vis spectroscopy (UVvis), and temperature-programmed reduction (TPR-H2). In according to the catalytic tests, performed between 400 and 600ºC, it was obtained higher ethanol conversion values for all catalysts. The highest H2 yield it was obtained at 600ºC, with the Rh/CeO2 e Rh/20%CeO2-Al2O3 catalysts. It was observed that the addition of oxygen caused an increase in H2 production, as well as, in the CO2/CO ratio and in the carbon deposition.

Compósitos mesoporosos de ZrO2-CeO2 estão sendo desenvolvidos devido às suas excelentes propriedades morfológicas e estruturais, necessárias para várias aplicações, que incluem sensores de gás, catálise automotiva e ânodos de células a combustível de óxido sólido. Nesse trabalho foi desenvolvido um novo método de síntese sol-gel com template cooperativo utilizando o polímero tribloco P-123 e os cloretos de Zr/Ce como precursores dos óxidos. Foram sintetizados ZrO2-x(mol)%CeO2 com x = 50, 70 e 90% de CeO2, uma vez que esses materiais apresentam melhores características para aplicações catalíticas. Dois processos de calcinação diferentes foram testados (até 540 e 400ºC). O NiO (60% m/m) foi impregnado para que o material obtenha a condutividade eletrônica necessária para aplicação em ânodos de SOFC. Os resultados de difração de raios X indicaram sistemas cuja fase cristalográfica predominante é a cúbica tipo fluorita (a fase tetragonal é minoritária). Fase única cúbica foi obtida para 90% de CeO2 após a calcinação até 400ºC. Dentre as características morfológicas dos materiais calcinados até 540ºC, os resultados de adsorção/dessorção de N2, imagens de microscopia eletrônica e espalhamento de raios X a baixos ângulos apresentaram aglomerados cristalinos de ZrO2-CeO2, formando um sistema mesoporoso bicontínuo, aleatéorio e sem forma definida, homogêneo em composição, com área superficial intermediária (30-40 m2/g), com alta dispersividade de poros/partículas. A calcinação a 400ºC apresentou menor dispersividade, menor tamanho de poros e maior área superficial (> 100 m2/g). O recobrimento da matriz de ZrO2-CeO2 pelas nanopartículas de NiO é superficial, sem obstrução ou preenchimento dos poros. A partir da redução à temperatura programada, observou-se que independentemente do conteúdo de CeO2, a porcentagem de redução do Ce4+ foi maior e ocorreu a menores temperaturas (início da redução em 300ºC) do que o padrão de CeO2 (750ºC). Esse comportamento se repete com as amostras após a incorporação com NiO, que se reduz a Ni também em baixas temperaturas (320ºC). A atividade catalítica para conversão do CH4 em oxidação total foi similar para ambas temperaturas de calcinação, para 90% de CeO2, atingindo 50% de conversão de CH4 para ~ 540ºC. Nos experimentos de absorção de raios X in-situ, na borda K do Ni e na borda LIII do Ce, foi possível observar que todos os conteúdos de CeO2 são ativos para oxidação parcial e total de CH4, assim como decomposição do CH4 e oxidação do CO, que ocorreu em torno de 600ºC. Os resultados de espectroscopia de impedância eletroquímica mostraram que, materiais com alto conteúdo de CeO2, apresentam baixa resistividade, de 0,97 cm2 a 750ºC em atmosfera de 5% CH4/3\\%H2O/N2. Portanto, o material desenvolvido neste trabalho apresenta as melhores propriedades morfológicas, estruturais, elétricas e catalíticas relatadas na literatura para aplicações como ânodo de SOFC e catalisador, comparado a materiais similares relatados na literatura. / Mesoporous ZrO2-CeO2 composites are being developed due to their excellent morphological and structural properties, which are necessary for their use in several applications, including gas sensors, three way catalysts (TWC) and solid oxide fuel cells (SOFCs). In this work a new synthesis method was developed based on a template cooperative sol-gel approach, using the tri-block polymer P-123 and Zr/Ce chlorides as the oxides\' precursors. Since high cerium oxide quantities lead to better catalytic performance, the ZrO2-x(mol)%CeO2 were synthesized with x = 50, 70 and 90. Two different calcination processes were tested (until 540 and 400 ºC). NiO was impregnated in order to obtain enough electronic conductivity for their application as SOFC anodes. X-ray diffraction results showed that these systems are biphasic and crystallized preferentially into cubic fluorite type structure together with smaller quantities of the tetragonal zirconia-ceria phase. A 100% cubic phase was retained for 90% of CeO2 after 400 ºC calcination. Textural and morphological characteristics for 540ºC calcination evaluated from N2 sorption, electronic microscopy images and small angle X-ray scattering revealed a two-density (pores/particles) random crystalline clusters of mesoporous ZrO2-CeO2, with homogeneous composition, average superficial area (30-40 m2/g), high dispersivity of pores/particle sizes. Calcination until 400 ºC presented a narrower pore size distribution and smaller pores, with higher superficial area (> 100 m2/g). It was observed that NiO particles formed an uniform layer over the ZrO2-CeO2 without filling or blocking the zirconia-ceria pores. Temperature programmed reduction experiments showed that for all ceria contents the reduction percentage of Ce4+ species in the samples was higher and at lower temperatures (beginning of reduction at 300 ºC) than standard CeO2 (750 ºC). After NiO impregnation this behavior was similar, with NiO reducing at lower temperatures (320 ºC) as well. Catalytic activity for methane total oxidation reaction was similar for both calcination temperatures, for 90% CeO2, showing 50% of CH4 conversion around 540 ºC. Absorption X-ray in-situ experiments at Ni K-edge and Ce LIII-edge showed that all ceria contents are active for total and partial methane oxidation, CH4 decomposition and CO oxidation at 600 ºC. Electrochemical impedance spectroscopy measurements showed low resistivity for higher ceria content, 0,97 Ocm2 at 750 ºC in 5% CH4/3% H2O/N2 atmosphere. Resuming, the material developed in this work presents the best morphological, structural, electrical and catalytical properties for applications as SOFC anode and catalyst, compared to similar materials reported in the literature.

Eletrólitos sólidos de céria com adição de íons de terras raras trivalentes apresentam elevada condutividade iônica quando comparados com a zircônia estabilizada com ítria, que é um eletrólito sólido padrão. Por isso, esses condutores de íons oxigênio à base de céria têm potencial de aplicação em células a combustível de óxido sólido que operam em temperaturas intermediárias (500-700ºC). Uma das abordagens mais investigadas para otimização da condutividade elétrica e de outras propriedades destes materiais é a incorporação de um segundo aditivo. Neste trabalho, composições de céria-20% mol gadolínia com SrO, TiO2 e SrTiO3 como co-aditivos, em teores de 1; 2,5 e 5% em mol foram preparadas por reação em estado sólido. O principal objetivo foi verificar o efeito dos aditivos na densificação, na microestrutura e na condutividade elétrica da céria-gadolínia. Os compactos sinterizados foram caracterizados por medidas de densidade aparente, difração de raios X e espectroscopia Raman para determinação das fases cristalinas, microscopia eletrônica de varredura para observar as diferentes microestruturas das composições, e medida da condutividade elétrica por espectroscopia de impedância. Os resultados mostraram que os aditivos exercem influência em todas as propriedades investigadas, mas de forma diferente dependendo do tipo e do teor. De forma geral, SrO exerce efeito benéfico na condutividade elétrica intergranular, mas prejudica a densificação. O TiO2 promove um aumento na densificação da céria-gadolínia, mas aumenta também o bloqueio aos portadores de carga nos contornos de grão, além de resultar na formação da fase pirocloro Gd2Ti2O7, quando adicionado em teores acima do limite de solubilidade. O SrTiO3 não produz alterações na densificação da céria-gadolínia. / Ceria containing trivalent rare-earths is a solid electrolyte with higher ionic conductivity than the standard yttria fully-stabilized zirconia ionic conductor. This property turns these ceria-based ionic conductors promising materials for application in solid oxide fuel cells operating at intermediate temperatures (500-700ºC). One of the most utilized approaches to optimize the electrical conductivity and other properties of these materials is the introduction of a second additive. In this work, ceria-20 mol% gadolinia with additions of 1, 2.5 and 5 mol% of SrO, TiO2 and SrTiO3 as co-additives were prepared by solid state reaction. The main purpose was to investigate the effects of the co-additives on densification, microstructure and electrical conductivity of the solid electrolyte. Sintered pellets were characterized by apparent density, X-ray diffraction, Raman spectroscopy, scanning electron microscopy and electrical conductivity by impedance spectroscopy. The additives were found to exert different influences in all studied properties. The way they influence the solid electrolyte properties depends on the type and content of the additive. SrO addition to doped ceria improves the intergranular conductivity, but decreases the apparent density of the pellets. Increase of densification was obtained with TiO2 addition. This additive promotes increase of the blocking of charge carriers at the grain boundaries due to solute exsolution and formation of the pyrochlore Gd2Ti2O7 phase at grain boundaries for contents in excess of the solubility limit. No influence on densification was found for SrTiO3 additions.

Os efeitos da atmosfera de sinterização e do tamanho inicial das partículas na sinterização da céria contendo 10% em mol de gadolínia (GdO1,5) foram sistematicamente estudados neste trabalho. Materiais de partida com três valores para a área de superfície específica foram utilizados, 210 m2/g, 36,2 m2/g e 7,4 m2/g. Diferentes cinéticas de sinterização foram verificadas. Quanto menor o tamanho inicial das partículas, menor é a temperatura para o início da sinterização e mais acelerada a densificação do material. Curvas mestres de sinterização foram construídas para cada um dos materiais analisados. Um programa computacional foi especialmente desenvolvido para este propósito. Diferenças significativas entre as energias de ativação para densificação foram verificadas. Para este trabalho foi determinado que, quanto menor o tamanho inicial de partícula, menores as energias de ativação. A evolução das distribuições de tamanhos de cristalitos foi investigada para os materiais de maior área superficial específica. Foi determinado que a eliminação e migração de poros (pore drag) é o mecanismo predominante para o crescimento de grãos durante o início da sinterização da céria gadolínia. Os efeitos da atmosfera de sinterização no desvio de estequiometria, na densificação, na evolução microestrutural e na condutividade elétrica da céria-gadolínia foram analisados. Atmosferas redutoras, oxidantes e inertes foram usadas para este propósito. Desvios na estequiometria da céria foram verificados no volume do material, sendo este dependente da área de superfície específica e da atmosfera utilizada. Quanto maior o potencial de redução da atmosfera utilizada, maior a concentração de Ce3+ no material. Com o aumento da concentração de Ce3+ um aumento no tamanho médio de grãos foi verificado. Uma diminuição na condutividade elétrica total, intra e intergranular foram determinadas para as amostras sinterizadas em atmosferas redutoras. / The effects of the sintering atmosphere and initial particle size on the sintering of ceria containing 10 mol% gadolinia (GdO1.5) were systematically investigated. The main physical parameter was the specific surface area of the initial powders. Nanometric powders with three different specific surface areas were utilized, 210 m2/g, 36,2 m2/g e 7,4 m2/g. The influence on the densification, and micro structural evolution were evaluated. The starting sintering temperature was verified to decrease with increasing on the specific surface area of raw powders. The densification was accelerated for the materials with smaller particle size. Sintering paths for crystallite growth were obtained. Master sintering curves for gadolinium-doped ceria were constructed for all initial powders. A computational program was developed for this purpose. The results for apparent activation energy showed noticeable dependence with specific surface area. In this work, the apparent activation energy for densification increased with the initial particle size of powders. The evolution of the particle size distributions on non isothermal sintering was investigated by WPPM method. It was verified that the grain growth controlling mechanism on gadoliniadoped ceria is the pore drag for initial stage and beginning of intermediate stage. The effects of the sintering atmosphere on the stoichiometry deviation of ceria, densification, microstructure evolution, and electrical conductivity were analyzed. Inert, oxidizing, and reducing atmospheres were utilized on this work. Deviations on ceria stoichiometry were verified on the bulk materials. The deviation verified was dependent of the specific surface area and sintering atmosphere. Higher reduction potential atmospheres increase Ce3+ bulk concentration after sintering. Accelerated grain growth and lower electrical conductivities were verified when reduction reactions are significantly present on sintering.