O desenvolvimento de novas tecnologias para produção de combustíveis é assunto de vital importância, principalmente quando se trata de combustíveis de fontes limpas e renováveis. Nesse aspecto, surge o hidrogênio (H2), tecnologia limpa, vindo de fontes renováveis, como o etanol. Para a obtenção do H2 a partir do etanol, destaca-se a reforma a vapor. No entanto, a reforma a vapor apresenta alguns desafios como maximização da conversão e seletividade em H2, além da minimização na formação de carbono e dos seus precursores (acetaldeído e acetona), uma vez que a formação de carbono pode levar a perda da atividade do catalisador. Nesse contenxto, a ideia deste trabalho é desenvolver catalisadore a base de níquel (Ni) suportados em céria (CeO2) dopados com os lantanídeos gadolínio (Gd), samario (Sm) e neodímio (Nd) para aplicação na reforma a vapor do etanol de modo a aumentar a conversão do etanol e a seletividade em H2, bem como minimizar a formação de carbono e de seus percursores. Para isso, fixou-se o teor de Ni em 5% e variou-se os teores do dopantes em 1%, 5% e 10%, também sintetizou-se o catalisador sem presença de dopante para comparação. A partir desses catalisadores, fez-se a caracterização e os testes catalíticos a 400, 500 e 600 °C. Percebeu-se a formação de solução sólida para todos os dopantes (Gd, Sm e Nd), por meio da expansão dos parâmetros de rede, na qual a expansão de rede aumentou com o aumento do teor de dopante e com o aumento do raio iônico do dopante. A adição de 1% de dopante para os catalisadores dopados com Sm e Nd levaram a um aumento significativo da área superficial, bem como a diminuição do tamanho do cristalito do suporte. A temperatura de reação na qual se observa os melhores resultados catalíticos é a 600 °C de modo que houve uma conversão máxima de etanol, seletividades em H2 acima de 2,80 molprod.molEtOHconv-1 e minimização na formação de espécies líquidas como a acetona e acetaldeído, bem como na formação de coque. A conversão do etanol nessa temperatura foi similar para todos os catalisadores, mas os catalisadores 5Ni_5GdCeO2 e 5Ni_5NdCeO2 apresentaram a maior seletividade a H2. No entanto, os catalisadores com a presença de Nd apresentaram as menores taxas de formação de coque. / The development of new technologies for fuel production is a vital issue, especially clean and renewable fuels. In this apect, hydrogen (H2), a clean technology, is highlighted when it comes from renewable sources, such as ethanol. To obtain H2 from ethanol, the steam reform is pointed out. However, steam reforming presents some challenges, such as maximizing conversion and H2 selectivity, as well as minimizing the formation of carbon and its precursors (acetaldehyde and acetone), since carbon formation can lead to catalytic activity loss. In this context, the idea of this work is the development of nickel (Ni) based catalysts supported in ceria (CeO2), doped with the lanthanides gadolinium (Gd), samarium (Sm) and neodymium (Nd), for ethanol steam reforming application in order to increase ethanol conversion and H2 selectivity, as well as to minimize the formation of carbon and its precursors. For this, the Ni content was set at 5% and the dopant contents varied in 1%, 5% and 10%, the catalyst was also synthesized without presence of dopant for comparison. From these catalysts, the characterization and the catalytic tests were carried out at 400, 500 and 600 °C. The formation of a solid solution for all dopants (Gd, Sm and Nd) was observed by means of the network parameters expansion , in which the network expansion increased with increasing dopant content and with increasing dopant ionic radius. The addition of 1% dopant, to the Sm and Nd doped catalysts, led to a significant increase in surface area as well as a decrease in the support crystallite size. The reaction temperature at which the best catalytic results are observed is at 600 °C, so that there was a maximum conversion of ethanol, H2 selectivity 2.80 molprod.molEtOHconv-1, and minimization of liquid species formation, such as acetone and acetaldehyde, as well as the coke formation. Ethanol conversion at this temperature was similar for all catalysts, but the catalysts 5Ni_5GdCeO2 and 5Ni_5NdCeO2 showed the highest selectivity to H2. However, the catalysts with the presence of Nd presented the lowest rates of coke formation.

Soluções sólidas de CeO2:Gd2O3 foram obtidas a partir de três técnicas de síntese que se utilizam de matrizes poliméricas: técnica dos precursores poliméricos ou citratos, técnica do citrato amorfo e técnica do PVA. O principal objetivo deste trabalho é a obtenção de pós reativos e cerâmicas sinterizadas densas. Para a caracterização dos materiais, foram analisadas as resinas precursoras, o pó calcinado a duas temperaturas e os compactos sinterizados. Os principais resultados mostram que: as soluções sólidas podem ser obtidas a temperaturas relativamente baixas; os pós apresentam tamanho nanométrico de partículas; a densificação é dependente da técnica de síntese e do teor de dopante. A técnica do PVA deve ser utilizada com cuidado, principalmente quando há possibilidade de ocorrer auto-ignição durante a decomposição térmica da resina precursora. Utilizando-se a técnica dos precursores poliméricos, o teor de carbono residual foi mais elevado do que nas outras duas técnicas, como esperado. A técnica do citrato amorfo foi a que permitiu obter cerâmicas mais densas. A resistividade elétrica da cerâmica sinterizada é função do teor de dopante, do teor de pureza e da porosidade, como sugerido na literatura. / CeO2:Gd2O3 solid solutions have been prepared by the following techniques based on polymeric matrices: the citrate, the amorphous citrate and the PVA techniques. The main purpose was to obtain reactive powders for preparing highly dense sintered ceramic pieces. The precursor resin, calcined powders and sintered compacts were studied by several techniques for complete characterization. The main results show that solid solutions may be obtained at relatively low temperatures and that powder particles are in the nanosize range, whatever is the technique used for the synthesis of the solid solution. However, the densification of sintered compacts is found to be dependent on dopant content and synthesis technique. The PVA technique should be used with caution, mainly due to combustion that may occur during precursor decomposition. The residual carbon content was found to be higher for powder prepared by the citrate technique. Specimens with high densification were obtained following the amorphous citrate technique. Electrical resistivity results are in agreement with previous results that suggest a dependence of the porosity of the sintered compacts on the dopant content and also on the material chosen for precursor.

Neste trabalho foram desenvolvidas sínteses de ZrO2-x%CeO2, baseadas na preparação da sílica mesoporosa ordenada SBA-15, utilizando um molde de co-polímero tribloco Pluronic P-123, diversos precursores de zircônio e cério e diferentes métodos. Os métodos de síntese testados foram com: precursores a base de cloreto hidratado (com x=50, 70 e 90), precursores a base de cloreto anidro (x=50 e 90), precursores a base de nitrato (x=90), solução supersaturada de nitrato (x=90), do tipo híbrido com Zr, Ce e Si (com 10%mol de Si e x=90), paliçada de Si (com 10 e 30%mol de Si e x=90) e paliçada de Si com temperatura de síntese de 40°C (com 30%mol de Si e x=90). Visando obter paredes compostas por fase cristalina única e grande área supercial, para futuras aplicações em catálise. Os compósitos polímero/(zircônio-cério) sintetizados a partir de cloretos formam uma estrutura lamelar organizada, que se transforma num sistema poroso desordenado após a calcinação para a retirada do molde. O processo de decomposição/remoção do molde até 540°C produz mudanças de fase nos precursores a base dos metais utilizados, além das transformações morfológicas. Para uma concentração de 90% de CeO2 obtém-se um material poroso com paredes homogêneas de estrutura fcc e de maior estabilidade mecânica. Os valores de área supercial e volume de poros dependem fundamentalmente do método de preparação do material e independem da concentração de CeO2. Aumentos signicativos da área supercial (~100m²/g) e do volume de poros (~0,4cm³/g) são obtidos a partir da introdução de sílica nesses sistemas. Foram alcançados área supercial aproximadamente 6 vezes maior e tamanho de cristalito ~4 vezes superior à do material similar nanocristalino preparado por gel-combustão. Esses valores também são iguais aos reportados para os melhores materiais porosos a base de zircônia-céria, preparados por outros métodos, encontrados na literatura. / In this work synthesis of ZrO2-x%CeO2 were developed, based on the formation of ordered mesoporous silica SBA-15, using the triblock co-polymer Pluronic P-123 as template, different precursors of zirconium and cerium and dierent methods. The tested synthesis methods were with: hydrated chloride precursors (with x=50, 70 and 90), anhydrous chloride precursors (x=50 and 90), nitrate precursors (x=90), supersaturated nitrate solution (x=90), hybrid type with Zr, Ce and Si (with 10%mol of Si and x=90), Si palisade (with 10 and 30%mol of Si, and x=90) and Si palisade with synthesis temperature of 40°C (with 30%mol of Si and x=90). Aiming to obtain crystalline single phase walls and large supercial area, for future applications in catalysis. The composites polymer/zirconium-cerium synthesized from chloride precursors formed an organized lamellar structure, which transforms into a disordered porous system after the calcination to remove the template. The template decomposition/removal up to 540°C produces phase transformations in the metallic precursors, besides morphological changes. A CeO2 content of 90% resulted in a porous material with homogeneous walls of fcc structure and better mechanical stability. The values of supercial area and pore volume depend mostly on the preparation method rather than the CeO2 concentration. Signicant increases on supercial area (~100m²/g) and pore volume (~0.4cm³/g) were obtained with the introduction of silica into the material. Supercial area ~6 times larger and crystallite size ~4 times superior to a nanocrystalline similar material, made by gel-combustion were attained. These figures are also equal to the ones reported for the best porous zirconia-ceria materials, prepared by other routes, found in the literature.

Os efeitos da atmosfera de sinterização e do tamanho inicial das partículas na sinterização da céria contendo 10% em mol de gadolínia (GdO1,5) foram sistematicamente estudados neste trabalho. Materiais de partida com três valores para a área de superfície específica foram utilizados, 210 m2/g, 36,2 m2/g e 7,4 m2/g. Diferentes cinéticas de sinterização foram verificadas. Quanto menor o tamanho inicial das partículas, menor é a temperatura para o início da sinterização e mais acelerada a densificação do material. Curvas mestres de sinterização foram construídas para cada um dos materiais analisados. Um programa computacional foi especialmente desenvolvido para este propósito. Diferenças significativas entre as energias de ativação para densificação foram verificadas. Para este trabalho foi determinado que, quanto menor o tamanho inicial de partícula, menores as energias de ativação. A evolução das distribuições de tamanhos de cristalitos foi investigada para os materiais de maior área superficial específica. Foi determinado que a eliminação e migração de poros (pore drag) é o mecanismo predominante para o crescimento de grãos durante o início da sinterização da céria gadolínia. Os efeitos da atmosfera de sinterização no desvio de estequiometria, na densificação, na evolução microestrutural e na condutividade elétrica da céria-gadolínia foram analisados. Atmosferas redutoras, oxidantes e inertes foram usadas para este propósito. Desvios na estequiometria da céria foram verificados no volume do material, sendo este dependente da área de superfície específica e da atmosfera utilizada. Quanto maior o potencial de redução da atmosfera utilizada, maior a concentração de Ce3+ no material. Com o aumento da concentração de Ce3+ um aumento no tamanho médio de grãos foi verificado. Uma diminuição na condutividade elétrica total, intra e intergranular foram determinadas para as amostras sinterizadas em atmosferas redutoras. / The effects of the sintering atmosphere and initial particle size on the sintering of ceria containing 10 mol% gadolinia (GdO1.5) were systematically investigated. The main physical parameter was the specific surface area of the initial powders. Nanometric powders with three different specific surface areas were utilized, 210 m2/g, 36,2 m2/g e 7,4 m2/g. The influence on the densification, and micro structural evolution were evaluated. The starting sintering temperature was verified to decrease with increasing on the specific surface area of raw powders. The densification was accelerated for the materials with smaller particle size. Sintering paths for crystallite growth were obtained. Master sintering curves for gadolinium-doped ceria were constructed for all initial powders. A computational program was developed for this purpose. The results for apparent activation energy showed noticeable dependence with specific surface area. In this work, the apparent activation energy for densification increased with the initial particle size of powders. The evolution of the particle size distributions on non isothermal sintering was investigated by WPPM method. It was verified that the grain growth controlling mechanism on gadoliniadoped ceria is the pore drag for initial stage and beginning of intermediate stage. The effects of the sintering atmosphere on the stoichiometry deviation of ceria, densification, microstructure evolution, and electrical conductivity were analyzed. Inert, oxidizing, and reducing atmospheres were utilized on this work. Deviations on ceria stoichiometry were verified on the bulk materials. The deviation verified was dependent of the specific surface area and sintering atmosphere. Higher reduction potential atmospheres increase Ce3+ bulk concentration after sintering. Accelerated grain growth and lower electrical conductivities were verified when reduction reactions are significantly present on sintering.

Soluções sólidas de CeO2:Gd2O3 foram obtidas a partir de três técnicas de síntese que se utilizam de matrizes poliméricas: técnica dos precursores poliméricos ou citratos, técnica do citrato amorfo e técnica do PVA. O principal objetivo deste trabalho é a obtenção de pós reativos e cerâmicas sinterizadas densas. Para a caracterização dos materiais, foram analisadas as resinas precursoras, o pó calcinado a duas temperaturas e os compactos sinterizados. Os principais resultados mostram que: as soluções sólidas podem ser obtidas a temperaturas relativamente baixas; os pós apresentam tamanho nanométrico de partículas; a densificação é dependente da técnica de síntese e do teor de dopante. A técnica do PVA deve ser utilizada com cuidado, principalmente quando há possibilidade de ocorrer auto-ignição durante a decomposição térmica da resina precursora. Utilizando-se a técnica dos precursores poliméricos, o teor de carbono residual foi mais elevado do que nas outras duas técnicas, como esperado. A técnica do citrato amorfo foi a que permitiu obter cerâmicas mais densas. A resistividade elétrica da cerâmica sinterizada é função do teor de dopante, do teor de pureza e da porosidade, como sugerido na literatura. / CeO2:Gd2O3 solid solutions have been prepared by the following techniques based on polymeric matrices: the citrate, the amorphous citrate and the PVA techniques. The main purpose was to obtain reactive powders for preparing highly dense sintered ceramic pieces. The precursor resin, calcined powders and sintered compacts were studied by several techniques for complete characterization. The main results show that solid solutions may be obtained at relatively low temperatures and that powder particles are in the nanosize range, whatever is the technique used for the synthesis of the solid solution. However, the densification of sintered compacts is found to be dependent on dopant content and synthesis technique. The PVA technique should be used with caution, mainly due to combustion that may occur during precursor decomposition. The residual carbon content was found to be higher for powder prepared by the citrate technique. Specimens with high densification were obtained following the amorphous citrate technique. Electrical resistivity results are in agreement with previous results that suggest a dependence of the porosity of the sintered compacts on the dopant content and also on the material chosen for precursor.

A solução sólida céria-samária é uma das principais candidatas para aplicação como eletrólito sólido em células a combustível de óxido sólido, devido sua alta condutividade iônica em temperaturas intermediárias (500-750 ºC) de operação. Um dos problemas ainda não solucionados com relação a este material é sua relativamente baixa sinterabilidade. Nesse trabalho foi utilizado o método de sinterização em duas etapas visando melhorar a densificação com reduzido tamanho médio de grãos. Soluções sólidas comercial e obtida por mistura de óxidos de composição Ce0,8Sm0,2O1,9 foram utilizadas. Para fins comparativos também foi utilizado o método denominado sinterização em duas etapas tradicional que visa a obtenção de amostras densas independentemente do tamanho médio de grãos. Resultados de densidade aparente e retração linear revelaram que ambos os tipos de amostras têm comportamento distinto. Para a solução sólida comercial, a retração total até 1400 ºC foi de ~18%. Só foram obtidos resultados de densidade significativos ao utilizar temperaturas elevadas (igual ou superior a 1300 ºC). Para o material obtido por mistura de óxidos não foi possível atingir densidades maiores que 90% da densidade teórica. A sinterização em duas etapas tradicional produziu amostras densas, da mesma forma, que a não-tradicional, mas com tamanhos de grãos consideravelmente maiores. Amostras sinterizadas por ambos os processos foram analisadas por espectroscopia de impedância para a determinação da condutividade elétrica em função da temperatura, e não apresentaram variação significativa nas condutividades intra e intergranular. A sinterização em duas etapas não resultou em melhorias na densificação e nem na condutividade elétrica das amostras. Entretanto, a redução obtida no tamanho médio de grãos pode melhorar as propriedades mecânicas. / Samaria-doped ceria solid solution has been proposed to be used as solid electrolyte in Solid Oxide Fuel Cells due to its high ionic conductivity at intermediate temperatures (500-750 ºC). One of the main problems related to this solid solution is the relatively low sinterability. In this work, sintering of powder compacts was carried out by the two-step sintering method to improve the densification with simultaneous reduction of the mean grain size. Samaria-doped ceria, both commercial and prepared by solid state reactions, with composition Ce0.8Sm0.2O1.9 were investigated. For comparison purposes, the traditional two-step sintering method, by which dense specimens are produced, was also utilized. Apparent density and linear shrinkage results showed distinct features depending on the type of specimen. Total linear shrinkage for commercial solid solution up to ~ 1400 ºC was 18%, but high density values were obtained only for sintering experiments conducted at high temperatures ( 1300 ºC). Specimens prepared by solid state reactions did not attain density values higher than 90% of the theoretical one. The traditional method produced dense specimens as well as the two-step sintering, although the grain size was considerably higher in the former. Specimens sintered by the two methods were used for electrical conductivity measurements. No significant variation in both the grain and the grain boundary conductivities was obtained. The two-step sintering did not allow any improvement in the densification and in the electrical conductivity of samaria-doped ceria. However, the decrease in the mean grain size may contribute to improve the mechanical properties of this solid solution.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3068.pdf: 16799455 bytes, checksum: daa1d5e4f0ea4fc23c10c2805d9d2e23 (MD5) Previous issue date: 2009-09-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work it was investigated bi-layer electrolytes prepared by the tape casting technique. These electrolytes were composed of one layer of 10 mol% gadolinia doped ceria (CDG) and another one of 8 mol% yttria-stabilized zirconia (ZEI -8). CDG tapes were prepared with powder from Fuel Cell Materials (FCM) and powder obtained by oxide mixing. ZEI-8 tapes were prepared with powder from Tosoh Corporation. In the first step, CDG and ZEI-8 tapes were prepared and dense plates were obtained after sintering. Sintered plates were characterized by impedance spectroscopy and scanning electron microscopy (SEM). At 350°C, the highest electrical conductivity of CDG samples prepared with powder obtained by oxide mixing and sintered at 1600 °C was 3.37 x10-4 S.cm-1 and with FCM powder sintered at 1500 °C was 4.33 x10-4 S.cm-1. At the same temperature, ZEI-8 samples sintered at 1600 °C showed 9.6 x10-5 S.cm-1, which agrees with literature results. CDG/ZEI-8 bilayers plates were prepared either by lamination or by double tape casting, followed by sintering at 1600 °C/2 h. Sintered bi-layers prepared by double tape casting were characterized by impedance spectroscopy. Electrical conductivity at 350 °C was 8.82 x10-5 S.cm-1, three times lower than CDG mono layer (3.37 x10-4 S.cm-1) due to high resistivity of CGD/ZEI-8 interface. The bi-layers SEM analysis showed that layers thickness of CDG and ZEI-8, were 140 μm and 24 μm respectively. The adherence between CDG and ZEI-8 layers was attributed to secondary phase in the interface which was responsible for high resistivity of the CGD/ZEI-8 interface. / Neste trabalho foi investigada a obtenção de eletrólitos bicamadas a partir da técnica de colagem de fitas. Esses eletrólitos foram compostos por uma camada de céria dopada com 10% mol de gadolínia (CDG) e outra de zircônia estabilizada com 8% mol de ítria (ZEI-8). Fitas de CDG foram preparadas com pó da Fuel Cell Materials (FCM) e pó obtido por mistura de óxidos. Fitas de ZEI-8 foram obtidas a partir de pó da Tosoh Corporation. Na primeira etapa do trabalho foram obtidas fitas individuais que, após sinterização resultaram em placas densas de CDG e de ZEI-8. Essas placas foram caracterizadas por espectroscopia de impedância e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A 350 °C, a máxima condutividade elétrica de placa CDG preparada com pó obtido por mistura de óxidos foi 3,37x10-4 S.cm-1 e com pó FCM foi 4,33x10-4 S.cm-1, para placas sinterizadas a 1600 e 1500 °C, respectivamente. Para ZEI-8, a 350 °C, a condutividade elétrica máxima obtida foi 9,6x10-5 S.cm-1, em placas sinterizadas a 1600 °C, cujo valor está em acordo com a literatura. Placas bicamadas CDG/ZEI-8 foram preparadas de duas maneiras, por laminação de fitas e por dupla colagem e sinterizadas a 1600 °C/2 h. As placas produzidas por dupla colagem foram caracterizadas por espectroscopia de impedância e, a 350 °C, a condutividade foi 8,82x10-5 S.cm- 1, mais de três vezes menor que a da placa mono camada CDG (3,21x10-4 S.cm-1), devido à característica resistiva da interface estabelecida entre CDG e ZEI-8 durante a sinterização. Análise das placas bicamadas por MEV mostrou que as espessuras de CDG e de ZEI-8 foram 140 e 24 μm, respectivamente. A adesão entre as camadas de CDC e ZEI-8 foi atribuída à formação de segunda fase na interface que foi responsável pela característica resistiva da interface.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5211.pdf: 7028059 bytes, checksum: 2b71fd3d4f3fed6da55ab40a9fca68e0 (MD5) Previous issue date: 2013-04-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / Solid Oxide Fuel Cells (SOFCs) are clean and efficient energy conversion devices, considered as one of the key enabling technologies for future hydrogen economy and for stationary power generation. However novel materials are needed for reducing the working temperature which limits the economic viability of fuel cells due to long-term stability problems. Ceria-based electrolytes, due to their high ionic conductivity with respect to traditional zirconia-based electrolytes, are amongst the most promising oxide-ion conductors to be used in intermediate temperature SOFCs operating at 500-700 ºC with high efficiency. The major difficulty in using ceria as electrolyte is related to Ce+4 to Ce+3 reductions, which occurs at low oxygen partial pressure and at high temperature (this is the electrolyte condition at the anode region). Another drawback in using ceria solid solutions is the poor sinterability which requires high temperatures (1400-1600 ºC) to achieve high densification (> 95%), makes the manufacturing process costly. Several approaches in research have been done to reduce the device working temperature and also the electrolyte sintering temperature. In the present work, the concomitant use of sintering aids (Co and Zn) and nanopowders was investigated. Besides this, three distinct processing routes were adopted and afterwards sintered by a two-step process. The sinterability, microstructure, electrical conductivity and electrolyte domain of Co or Zn-doped Ce0.8Gd0.2O1.9 samples were evaluated against the performance of undoped powders. Cobalt or zinc additions were effective as sintering aid allowing peak sintering temperatures about 950 °C to reach densifications in excess of 93%, showing no evidence for the presence of secondary phases. The electrical properties and microstructure were dependent of processing route, additives and sintering profile. The total conductivity at 800 °C of pressed samples sintered at 1200 °C-1000 °C/10h with 0,4 mol% Zn (6.7x10-2 S/cm) and 2 mol% Co (7.4x10-2 S/cm) were similar to undoped samples (7.2x10-2 S/cm), showing that Zn and Co had a positive effect on densification without compromising the electrical conductivity and electrolyte domain. / Pilha a combustível de óxido sólido (PaCOS) é um eficiente dispositivo de conversão de energia e tem sido considerada uma das principais tecnologias para inserção da economia de hidrogênio e para a geração de energia estacionária. Entretanto, devido à alta temperatura de operação deste dispositivo, o que o inviabiliza economicamente devido a problemas de estabilidade em longo prazo, faz com que haja uma intensa busca por novos materiais para reduzir a temperatura de operação. Eletrólitos sólidos de céria, devido à sua elevada condutividade iônica com relação aos eletrólitos de zircônia, estão entre os óxidos condutores iônicos mais promissores para PaCOS de temperatura intermediária, operando a 500-700 ºC com alta eficiência. Entretanto, a maior dificuldade em se utilizar céria está relacionada com a redução de Ce4+ em Ce3+ que ocorre em altas temperaturas e baixas pressões parciais de oxigênio (região do anodo à qual o eletrólito é submetido). Outra desvantagem na utilização de soluções sólidas de céria é a baixa sinterabilidade que requer altas temperaturas (1400-1600 ºC) para atingir elevadas densificações (> 95%) onerando o processo de fabricação. Vários enfoques têm sido dados às pesquisas visando diminuir a temperatura de operação do dispositivo e também da temperatura de sinterização dos eletrólitos. No presente trabalho o enfoque foi diminuir a temperatura de sinterização utilizando nanopós processados de diferentes maneiras associado ao uso de aditivos de sinterização (Co e Zn). Foram avaliadas a sinterabilidade, microestrutura, condutividade elétrica e domínio eletrolítico de amostras de Ce0,8Gd0,2O1,9 puro e com Co ou Zn. Os aditivos de sinterização foram eficazes permitindo temperaturas de pico de sinterização de 950 °C com densificações acima de 93% e sem evidência de presença de fases secundárias. As propriedades elétricas e microestruturais foram dependentes do tipo de processamento, aditivos e perfil de sinterização. A condutividade total a 800 °C de amostras sinterizadas a 1200 ºC-1000 ºC/10h com 0,4% mol de Zn (6,7x10-2 S/cm) e 2% mol de Co (7,4x10-2 S/cm) foram similares a de amostras não dopadas (7,2x10-2 S/cm), indicando que Zn e Co teve um efeito positivo sobre a densificação sem comprometer a condutividade elétrica e o domínio eletrolítico.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6397.pdf: 23077839 bytes, checksum: 80713c3511b442d3f696c01a78405a1f (MD5) Previous issue date: 2014-11-26 / Financiadora de Estudos e Projetos / The principles of operation of Solid Oxide Fuel Cells (SOFC) and Molten Carbonate Fuel Cells (MCFC) were merged to create a hybrid device, which can combine the advantages and reduce the disadvantages of both cells, improving the efficiency of energy conversion in stationary power generation devices. Ceria solid electrolytes are among the most promising oxide ion conductors for intermediate temperature SOFC operating at 550-650 °C with high efficiency. However, their major disadvantages is related to Ce4+ to Ce3+ reduction, which occurs at high temperatures and low oxygen partial pressures. Another drawback in using ceria solid solutions is the poor sinterability which requires high temperatures (1400-1600 °C) to achieve high densification (>95 %), makes the manufacturing process costly. Besides, the MCFC exhibits issues such as lifetime due to the corrosive electrolyte formed from the lithium, potassium and sodium carbonates leading to leaks. To improve the characteristics of both cell includes reducing the operating temperature of the device and the sintering temperature of the electrolyte. In the present work, the approach was to reproduce the electrical behavior of composite sintering temperatures at 600 °C, by preparing gadolinium doped ceria (GDC) with lithium and sodium carbonate (MC) samples through oxides mixture. After the electrical behavior reproducibility and the efficiency of the processing method, the effects of sodium carbonate (CS) and MC additions on GDC sintering at higher temperatures than 900 °C were investigated. The sinterability, microstructure and electrical conductivity of pure samples of GDC with CS and MC were evaluated. Composites with 40 % by volume of MC were effective in densifying GDC allowing densification above 95 % for samples sintered at 1200 °C/1 h with total conductivity at 500 °C of 9,26x10-3 S.cm-1, similar to the GDC sintered at 1400 °C/1 h (7,57x10-3 S.cm-1), demonstrating that MC had a positive effect on the densification without compromising electrical conductivity. / A combinação de células a combustível de óxido sólido (CACOS) com as de carbonato fundido (CACCF) permite unir as vantagens de ambas as células e eliminar as suas desvantagens, na criação de um eficiente dispositivo de conversão de energia para a geração de energia estacionária. Eletrólitos sólidos de céria estão entre os óxidos condutores iônicos mais promissores para CACOS de temperatura intermediária, operando a 550-650 ºC com alta eficiência. Entretanto, a maior dificuldade em se utilizar céria está relacionada com a redução de Ce4+ em Ce3+ que ocorre em altas temperaturas e baixas pressões parciais de oxigênio. Outra desvantagem na utilização de soluções sólidas de céria é a baixa sinterabilidade que requer altas temperaturas (1400- 1600 ºC) para atingir elevadas densificações (> 95%) onerando o processo de fabricação. Já as CACCF apresentam problemas com sua vida útil curta devido a um eletrólito corrosivo formado entre os carbonatos de lítio, potássio e sódio, levando a vazamentos. Trabalhos com o intuito de melhorar as características de ambas as células inclui a diminuição da temperatura de operação do dispositivo e também da temperatura de sinterização dos eletrólitos. No presente trabalho o enfoque foi reproduzir o comportamento elétrico de compósito em temperaturas de sinterização de 600 °C, fazendo uso do processo de mistura de óxidos na preparação das amostras de céria dopada com gadolínio (CGD) e carbonato de lítio e sódio ou carbonato misto (CM). Após a confirmação da reprodutibilidade comportamento elétrico e a eficiência do método de processamento, foram investigados os efeitos de adições de carbonato de sódio (CS) e CM na sinterização da CGD em temperaturas superiores a 900 °C. Foram avaliadas a sinterabilidade, microestrutura e condutividade elétrica de amostras de Ce0,8Gd0,2O1,9 puro e com CS e CM. Os carbonatos foram eficazes permitindo densificações acima de 95 % na temperatura de 1200 °C para 40 % em volume de CM. A condutividade total a 500 °C da amostra com 40 % em volume de CM sinterizadas a 1200 ºC/1 h (9,26x10-3 S.cm-1) foi similar a da amostra não dopada sinterizada a 1200 ºC/1 h (7,57x10-3 S.cm-1), indicando que CM teve um efeito positivo sobre a densificação sem comprometer a condutividade elétrica.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4097.pdf: 3472650 bytes, checksum: dd1c4172f8e886f52e4082cca307ccde (MD5) Previous issue date: 2011-09-16 / Financiadora de Estudos e Projetos / Fuel cells are the most promising technology for producing clean energy. In particular, the Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) stands out among the various types due to high efficiency at high temperatures (800 ~ 1000°C) resulting in high cost for power generation. The operating temperature decreasing allows the use of non expensive materials and increases cell life time. One of the challenges for reducing the operating temperature is to increase the electrical conductivity of electrolytes. In this context, the ceria-based electrolytes are an alternative due to its high ionic conductivity at intermediate temperatures (500 ~ 650 °C). In this work, commercial powder of 10 mol% Gd2O3 doped Ceria was co-dopped with X% Sm2O3 (0 <X <2.0), using mechanical mixture. Sintering was carried out by conventional method at temperatures of 1400, 1450 and 1500 ° C with 2, 10 and 20 hours of soak time. Relative density above 93% was obtained for all sintering conditions. The grain growth was favored by codopping, specially for samples sintered at 1500 °C - 10 and 20 h, and 1450 °C - 20 h, indicating that in these sintering conditions samarium addition favored the diffusion in the grain boundary region. The highest total electrical conductivity was obtained for 0.5 mol% Sm2O3 sample sintered at 1500 °C-2 h. The values of electrical conductivity for grain and grain boundary, both specific and apparent, didn t achieve the maximum value for the same co-dopped content and the same sintering condition. / As células a combustível estão dentre as tecnologias mais promissoras para a produção de energia limpa. Em especial a Célula a Combustível de Eletrólito de Óxido Sólido (CCEOS) se destaca entre os diversos tipos por apresentar alta eficiência, mas isso ocorre apenas em altas temperaturas (800~1000°C), o que gera um custo elevado para a geração de energia. A redução da temperatura de operação permite a utilização de materiais mais baratos e com maior ciclo de vida. Um dos desafios para a redução da temperatura de operação é aumentar a condutividade elétrica dos eletrólitos para valores da ordem de 10-2 S.cm-1. Nesse contexto, os eletrólitos a base de céria são uma alternativa por apresentarem altos valores de condutividade iônica em temperaturas intermediárias (500~650°C). Nesse trabalho foram preparados pós de CeO2 10% mol Gd2O3 codopados com X % mol Sm2O3 com 0<X<2,0, utilizando o método de mistura de óxidos a partir de Céria-Gadolínia comercial. A sinterização foi realizada pelo método convencional nas temperaturas de 1400, 1450 e 1500 °C nos patamares de 2, 10 e 20 horas e as amostras apresentaram em todos os casos densidade relativa superior a 93%. O crescimento do tamanho de grão foi favorecido pela codopagem nos corpos sinterizados a 1500°C por 10 e 20 horas e 1450°C por 20 horas, o que indica que nessas condições de sinterização a adição de samário favoreceu a difusão de espécies na região de contorno de grão. O maior valor de condutividade elétrica total foi obtido para a amostra com o teor de 0,5% em mol de samária, sinterizada a 1500°C por duas horas, contudo os resultados de condutividade elétrica de grão, condutividade específica de contorno de grão e condutividade aparente de contorno de grão mostraram-se conflitantes quanto ao melhor teor de codopante e às melhores condições de sinterização, indicando que os mecanismos responsáveis pelo aumento de condutividade elétrica são distintos em grão e contorno de grão.