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Le radiomarquage de molécules d’intérêt avec des isotopes radioactifs est d'un grand intérêt pour la communauté scientifique, car il influe fortement sur le processus de découverte dans les sciences de la vie et en médecine nucléaire. Les molécules radiomarquées ont été largement utilisées pour évaluer les réactions biochimiques, pour mesurer la distribution in vivo d'une substance ou pour réaliser des tests RIA (RadioImmunoAssay). En médecine nucléaire, des radiopharmaceutiques pour la thérapie par ra-dio-isotopes (RIT) et des radiotraceurs pour des expériences d'imagerie telles que la TEP (tomographie par émission de positons), la tomographie par émission monophotonique (TEMP) ou la scintigraphie ont été décrites. Plusieurs isotopes de l'iode peuvent être utilisés à la fois pour le diagnostic et le traite-ment : 123I pour l'imagerie TEMP, 124I pour la TEP, 125I pour l'analyse biologique et 131I pour la radio-thérapie et la scintigraphie.Les méthodes classiques de radio-iodation reposent sur l'utilisation d'un précurseur pré-fonctionna-lisé, qui doit être synthétisé, isolé et purifié avant d'être introduit à l'étape de radio-iodation. La méthode par radioiododéstannylation est la méthode la plus populaire, bien que les précurseurs stannylés soient connus pour leur synthèse difficile et leur toxicité. Le développement de nouvelles méthodes de radio-iodation représente donc un grand intérêt dans le domaine de la radiochimie.Sur la base de travaux antérieurs, notre groupe a mis au point une méthode de radio-iodation de N-acylsulfonamides au moyen d’une radio-iodation C-H médiée par le palladium à température ambiante. Cette stratégie originale permet le radiomarquage de molécules d’intérêt dans des conditions très douces sans utiliser de précurseurs chimiques.Sur la base de la littérature, notre groupe développe actuellement une nouvelle méthode de radio-iodation de dérivés d’arylsilanes par radioiododésilylation dans des conditions douces. Cette méthodo-logie générale permet pour le moment le radiomarquage de dérivés d'arylsilanes activés en conditions douces. / Labeling of (bio)molecules with radioactive isotopes is of high interest to for the scientific commu-nity, as it strongly impacts the discovery process in life science and nuclear medicine. Radiolabeled molecules have been extensively used to assess biochemical reactions, to measure in vivo distribution of a substance or to preform RIA (RadioImmunoAssay). In nuclear medicine, radio-therapeutics for RIT (RadioIsotope Therapy) and radio-tracers for molecular imaging experiments such as PET (Positron Emission Tomography), SPECT (Single Photon Emission Computed Tomography) or scintigraphy have been described. Several useful isotopes of iodine can be used for both diagnosis and therapy: 123I for SPECT imaging, 124I for PET imaging, 125I for biological assays and 131I for radio-therapy and scintig-raphy.Classical methods of radioiodination methods use a prefunctionalized precursor, which must be syn-thesized, isolated and purified before being introduced to the radio-iodination step. The radioiodode-stannylation method is the most popular method, although stannylated precursors are known for their difficult synthesis and their toxicity. The development of new methods of radioiodination is therefore of great interest in the field of radiochemistry.Based on a previous work, our group has developed a method to radio-iodinate N-acylsulfonamides through a room temperature palladium mediated C-H radio-iodination. This original strategy allows radiolabeling of biomolecules in very mild conditions without the use of chemical precursors.Based on literature, our group is now developping a new method to radio-iodinate arylsilyl derivates through radioiododesilylation in mild conditions. This general methodology allows for the moment the radiolabeling of activated arylsilyl derivates in mild conditions.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第22457号 / 工博第4718号 / 新制||工||1737(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 / (主査)教授 大江 浩一, 教授 中村 正治, 教授 中尾 佳亮 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

Thesis advisor: Jeffery A. Byers / This dissertation discusses the development of iron-based catalysts for Suzuki-Miyaura cross-coupling reactions and some of the unique reactivity that was discovered as a direct result of these studies. Chapter one will review the area of iron-catalyzed cross-coupling with an emphasis placed on areas where iron provides complimentary reactivity to other metals. Chapter two will detail the initial discovery of conditions that allow for iron-catalysts to participate in the cross-coupling of aryl boronic esters and alkyl halides. Chapter three will discuss the the development of ligands for iron that allow for more general cross-coupling reactivity to be observed. Finally, chapter four will discuss the unique C-H funtionalization reactivty that has been observed as byproducts in chapters two and three. Digging deeper into this reactivty lead to the discovery of a completely novel three-component coupling reaction mediated by the iron complexes discovered in chapter three. / Thesis (PhD) — Boston College, 2020. / Submitted to: Boston College. Graduate School of Arts and Sciences. / Discipline: Chemistry.

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Ce travail de thèse présente le développement de nouvelles réactions de formation de liaisons carbone-carbone. Le premier chapitre décrit la cyanation d’arylzinciques par catalyse au cobalt à partir d’une source non toxique et bénigne, le N-cyano-N-phenyl-p-methylbenzenesulfonamide (NCTS), et conduit à de bons rendements en benzonitriles correspondants. Dans cette réaction, le cobalt sert de catalyseur non seulement pour la formation des arylzinciques mais aussi pour la formation de liaisons C-CN. Les groupements fonctionnels, cétone et nitrile, sont permis lorsque le complexe de cobalt associé au ligand bipyridine est utilisé. Le deuxième chapitre porte sur l’homocouplage Csp3-Csp3. Un simple halogénure de cobalt permet de catalyser la dimérisation des halogénures d’alkyles et des acétates d’allyles avec de bons à d’excellents rendements. L’ajout d’iodure de sodium permet d’étendre cette réaction aux chlorures et tosylates d’alkyles. Le couplage croisé entre 2 halogénures d’alkyle différents a également été testé mais les conditions doivent être optimisées. Dans le troisième chapitre, le couplage croisé catalysé au cobalt entre des bromures vinyliques et des chlorures benzyliques est présenté. Des halogénures de vinyles et de benzyles porteurs de groupements electrodonneurs ou electroattrateurs peuvent ainsi être couplés efficacement avec rétention de la configuration de la double liaison. Un mécanisme radicalaire semble être impliqué. Enfin, le dernier chapitre décrit l’arylation d’une 2-phenylpyridine avec un arylzincique par catalyse au cobalt par activation d’une liaison C-H et conduit à de premiers résultats encourageants. / This thesis presents the development of cobalt-catalyzed carbon-carbon bonds formation. The first chapter describes a novel cobalt-catalyzed electrophilic cyanation of arylzinc species, employing benign and non-toxic N-cyano-N-phenyl-p-methylbenzenesulfonamide (NCTS) as the cyano source. In this reaction, cobalt catalyzes both the formation of arylzinc species and the cyanation reaction. Various benzonitriles are synthesized affording good to excellent yields. Using cobalt-bipyridine complexes instead of CoBr2, ketone and nitrile groups can be tolerated. The second chapter reports cobalt-catalyzed Csp3-Csp3 homocoupling reaction. A simple catalytic system could deliver dimers of a number of alkyl halides/pseudohalides and allylic acetates. Sodium iodide is crucial for the homocoupling of unactivated alkyl chlorides and tosylates. This method is extended to alkyl-alkyl cross-coupling; however, the conditions still need to be optimized. The third chapter describes a cobalt-catalyzed vinyl-benzyl cross-coupling. A variety of functionalized vinyl bromides and benzyl chlorides are efficiently coupled under mild conditions in good to excellent yields, with retention of Z/E configuration. A few mechanistic experiments indicate a single electron transfer involved. The last chapter discusses the progress on the cobalt-catalyzed arylation of 2-phenylpyridine with an arylzinc species by C-H activation and promising results are obtained.

Les monooxygénases à cuivre sont des systèmes enzymatiques capables de transférer un atome d'oxygène à leur substrat de manière hautement régio et stéréo-spécifique. Les complexes modèles de monooxygénases à cuivre ont fourni de précieuses informations sur la structure et la réactivité des espèces «cuivre-dioxygène» impliquées dans une telle réactivité. Cependant, la découverte récente de deux nouveaux systèmes enzymatiques (LPMO et pMMO) capables d'effectuer l'activation des liaisons C-H très énergétiques a réouvert le débat sur les espèces cuivre--oxygène capables d'une telle réactivité. Dans ce travail, nous avons choisi de préparer des complexes bio-inspirés de Cu(I) et Cu(II) avec un ligand contenant un substrat interne. Ces complexes ont été exposés à différents oxydants ou donneurs d'atome d'oxygène et nous avons étudié la régio- et stéréo-sélectivité de la réaction d'oxydation du substrat interne. De plus, nous avons évalue la capacité de ces systèmes à utiliser l'eau comme donneur d'atome d'oxygène. Pour cela, nous avons l'oxydation ou l'activation de l'eau par voie électrochimique afin de générer des intermédiaires cuivre-oxygène conduisant éventuellement à la production de dioxygène ou à l'oxydation sélective du ligand. Enfin, nous nous sommes intéressés aux propriétés d'espèces hétérobimétalliques à haute valence. Par conséquent, deux nouveaux complexes hétérobimétalliques à haute valence contenant du nickel et du cuivre ont été synthétisés. Nous avons étudié leurs propriétés électroniques et leur réactivité envers des substrats externes et internes (ligands) a été évaluée et comparée à la réactivité de leurs homologues homobimétalliques. / Copper-containing monooxygenases are enzymatic systems capable of transferring an oxygen atom to their subtrates in highly regio or stereo-specific modes. Model complexes for copper-containing monooxygenases have provided valuable information on the structure and reactivity of several copper-dioxygen adducts. However, the recent discovery of two new enzymatic systems (LPMO and pMMO) able to perform activation of very strong C-H bonds has re-opened the debate on the catalytically relevant copper-dioxygen species. The use of model systems that mimic an enzyme is a simple approach to obtain a better knowledge of how nature works. For this study, Cu(I) and Cu(II) complexes containing ligand-substrate were prepared. After reaction with different oxidants or O-atom donors, we investigated the regio- and stereo-selectivity of the oxidation of the internal substrate. Based on the relatively well-known chemistry of Cu(I) with dioxygen, we, were also interested in investigating the water as an O-atom donor in C-H bond activation reactions. We have therefore investigated electrochemical water oxidation or activation to generate dioxygen and selective oxygen-insertion into the substrate-bound moiety. Finally, we explored the properties of mixed-metal dioxygen species as compared to their homometalic counter-parts. Indeed heterobimetallic active sites are found in various metalloenzymes such as cytochrome c oxidase. Therefore, two new high-valent Cu-Ni heterobimetallic complexes were synthesized. We investigated their electronic properties using various spectroscopic methods and their reactivity was evaluated towards external and internal substrates (indane).

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