L'objectif de cette thèse est le développement de nouvelles méthodes de RMN à l'état solide pour l’analyse microscopique des structures dans les solides. Les méthodes proposées sont compatibles avec les champs magnétiques élevés et les vitesses de rotation MAS ultra-rapides. Les principales réalisations comprennent:(1) la mesure précise des distances pour des paires isolées entre spin-1/2 et noyaux quadripolaires. Ces mesures reposent sur ​​la symétrie des méthodes de recouplage hétéronucléaire et sur l'application d'impulsion de saturation sur le noyau quadripolaire;(2) l'observation des proximités entre noyaux de spin 1/2 et quadripolaires dans les matériaux inorganiques avec la méthode D-HMQC. Les propriétés des différents découplages dipolaire hétéro-nucléaire ont été comparés;(3) l'observation des proximités entre noyaux quadripolaires demi-entiers dans des verres ou des céramiques d'oxydes. Nous avons montré que les transferts de polarisation entre ces noyaux peuvent être obtenus avec une polarisation croisée obtenue avec des impulsions synchronisées sur le rotor, ce qui la rend plus robuste que celle obtenue avec une irradiation continue pour les noyaux quadripolaires;(4) la haute résolution des protons dans les solides à l'aide de méthodes de découplage dipolaire homo-nucléaires. Nous avons développé la méthode TIMES, qui est efficace à la fois en MAS de basse et haute vitesse;(5) le développement de l'excitation DANTE appliquée aux solides; (6) de nouvelles méthodes D-HMQC permettant de déterminer d'une manière semi-quantitative les distances internucléaires. / The focus of this thesis is on the development of novel solid-state NMR methods for the characterization of atomic-scale structure in solids. The proposed methods are compatible with high magnetic fields and ultra-fast MAS. The main achievements comprise:(1) the measurement of accurate distances for isolated pairs of spin-1/2 and quadrupolar nuclei. These measurements rely on symmetry-based hetero-nuclear recoupling and the application of saturation pulse to the quadrupolar nucleus;(2) the observation of proximities between spin-1/2 and quadrupolar nuclei in inorganic materials using D-HMQC. The properties of different hetero-nuclear dipolar decoupling have been compared;(3) the observation of proximities between half-integer quadrupolar nuclei in oxide glasses or ceramics. We demonstrated that polarization transfers between quadrupolar nuclei can be achieved by multi-pulses CP, which is more robust than continuous-wave CP for quadrupolar nuclei;(4) the observation of the local environment of protons in organic solids using homo-nuclear dipolar decoupling. In particular, we have developed TIMES, which is efficient both at low and high MAS frequency;(5) the development of DANTE excitation to solids:(6) a novel D-HMQC implementation that allows determining in a semi-quantitative way the inter-nuclear distances.

Le diabète mellitus de type I est une maladie de plus en plus abondante. Cette dernière est caractérisée par la destruction auto-immunitaire des îlots de Langerhans incluant les cellules de type [bêta] qui produisent de l'insuline dans le pancréas endocrinien. Une option de traitement pour les patients atteints de cette maladie est notamment une greffe des îlots de Langerhans. Ce traitement est limité dû au nombre restreint de donneurs d'organes et aussi à la perte de fonctionnalité des îlots suite à la greffe. Les études effectuées tout au long de cette thèse ont pour optique d'adresser ces contraintes par le biais de la science des biomatériaux. La thèse débute avec un survol détaillé des concepts de base et des complexités associés aux interactions de type cellules et surfaces trouvées dans la littérature. II s'agit spécifiquement des interactions physiques et chimiques, des systèmes expérimentaux ainsi que des caractérisations et modifications associés aux interactions entre cellules et surfaces. La première étude de nature expérimentale examine la morphogenèse des cellules progénitrices ductales (PANC-1 cell line) vers des îlots qui produisent des agrégats semblables à des îlots (ILA). Le tout est fait sur des surfaces de carboxyméthyl dextrane (CMD) sur lesquelles le RGD est greffé via un lien covalent. L'expression des marqueurs d'lLAs (cytokeratin-19, Ki67, et E-cadherin) qui peuvent être associés à un changement de phénotype de ces cellules a été évaluée ainsi que la sécrétion et l'expression de l'insuline. La seconde étude de nature expérimentale a pour optique l'immobilisation de la fibronectine (FN) sur les mêmes surfaces de CMD mentionnées auparavant sur lesquelles des cellules ayant un phénotype [bêta] (INS-1 cell line) ont proliféré. Lors du processus d'immobilisation, plusieurs solutions ont été étudiées. L'immobilisation de la fibronectine sur des surfaces de CMD a été validée par la spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X. Le mécanisme d'immobilisation a été déterminé par imagerie et mesures de force par microscopie à force atomique, la spectroscopie de dichroïsme circulaire ainsi que par la diffusion dynamique de la lumière. De plus, la croissance des cellules de type INS-1 et la sécrétion d'insuline ont été évaluées. La dernière étude de nature expérimentale visait l'étude de la coculture des cellules endothéliales et des îlots de porc dans un gel de fibrine. L'effet de la présence des cellules endothéliales sur la production d'insuline des îlots a été évalué. De plus, l'apoptose cellulaire en coculture a été évaluée et comparée aux cultures simples.

Les matériaux hybrides organique/inorganique présentent la possibilité de pouvoir réunir, au sein d'un même composé, les propriétés initiales des constituants organiques (solubilité, flexibilité) et inorganiques (propriétés électroniques, optiques, magnétiques) voire de posséder des propriétés nouvelles supérieures à la simple somme des propriétés initiales. Au cours des présents travaux, nous avons porté notre attention sur les relations structures-propriétés au sein d'halogénométallates hybrides incorporant des cations organiques du type alkylammonium fonctionnalisés. Au cours de la première partie, une étude des changements conformationnels à l'état solide de molécules organiques incorporées dans des composés hybrides a été réalisée. Nous avons pu montrer que ces changements s'accompagnent de transitions structurales, phénomènes mis en évidence par les variations des propriétés optiques non linéaires à l'état massif et sous forme de films minces. La deuxième partie concerne l'étude structurale et théorique d'interactions disulfure-disulfure et disulfure-iodure à l'état solide. Ce travail montre que ces interactions intermoléculaires sont faibles, et principalement d'origine orbitalaire. Elles pourraient néanmoins être responsables de l'obtention de certaines structures présentant des transitions de phases activées par la température. Enfin, nous avons souligné l'influence de la fonctionnalisation de cations organiques du type éthylammonium sur la géométrie de réseaux inorganiques pérovskites hybrides et dérivés. Limiter la gêne stérique du cation et les interactions à l'interface organique/inorganique permet de réduire le band-gap de ces composés.

Cette étude considère des systèmes où non seulement la structure moléculaire, mais les conditions expérimentales sont impliquées. Les structures chimiques ont été codées par des descripteurs locaux ISIDA MA ou ISIDA CGR, ciblant spécifiquement les centres actifs et leur environnement le plus proche. Les descripteurs locaux ont été combinés avec les paramètres spécifiques des conditions expérimentales, codant ainsi un objet chimique particulier. La méthodologie a été appliquée avec succès pour la modélisation QSPR des paramètres thermodynamiques et cinétiques des interactions intermoléculaires (liaisons halogène et hydrogène), des équilibres tautomères et des réactions chimiques (cycloaddition et SN1). La méthode GTM a été appliquée pour la première fois pour la modélisation et la visualisation de données chimiques mixtes. La méthode sépare avec succès les groupes de données à la fois en raison des structures et des conditions. / This work describes original approaches for predictive chemoinformatics modeling of molecular interactions and reactions as a function of the structures of interacting partners and of the chemical environment (experimental conditions). Chemical structures have been encoded by local ISIDA MA-based or CGR-based descriptors, specifically targeting the active centers and their closest environment. The local descriptors have been combined with the specific parameters of experimental conditions, thereby encoding a particular chemical object. The methodology has been successfully applied for QSPR modeling of thermodynamic and kinetic parameters of intermolecular interactions (halogen and hydrogen bonds), tautomeric equilibria and chemical reactions (cycloaddition and SN1). GTM method has been applied for the first time for QSPR modeling and visualization of mixed chemical data. This method successfully separates data clusters on account of both chemical structures and experimental conditions.

Ce travail a pour objet de synthétiser de nouveaux matériaux hybrides organiques-inorganiques, de types silsesquioxanes pontants. La structure locale et les propriétés de luminescence sont caractérisées en vue d’applications potentielles dans le domaine de la photonique durable comme les concentrateurs solaires.Dans ce contexte, trois familles distinctes de matériaux sont synthétisées, basées sur six précurseurs pouvant s’auto-assembler à travers des liaisons hydrogènes et dont les parties sililées peuvent être poly-condensées lors de la réaction sol-gel. Ces précurseurs diffèrent par leur sous structure organique i.e. 1) structure linéaire où la partie organique est basée sur le groupement malonamide (P2-m et P4-m); 2) structure linéaire dans laquelle un aromatique sépare deux groupements amide et/ou thioamide (P(UU), P(UT) and P(TT)) et 3) une structure à trois embranchements dont la partie organique est basée sur des groupements amides (t-UPTES (5000)).Les deux hybrides organiques inorganiques (M2-m et M4-m) résultant de l’hydrolyse condensation des précurseurs P2-m et P4-m sont synthétisés en présence de lanthanides. On étudie l’impact de la présence d’un ou deux groupes malonamides sur la structure locale et les propriétés de photoluminescence.Les hybrides organiques-inorganiques (H(UU), H(UT) and H(TT)) sont obtenus par hydrolyse condensation des précurseurs des précurseurs (P(UU), P(UT) and P(TT)). Des composés organiques modèles des trois sous structurels organiques sont également synthétisés. L’impact de la substitution du groupement urée par le groupement thio-urée sur la structure locale des modèles et des hybrides est étudié par spectroscopie vibrationnelle. Les mécanismes de compressions et les propriétés optiques des matériaux sont ensuite analysés à la lumière des différents types de liaisons hydrogènes (urée-urée, urée-thio-urée et thio-urée--thio-urée) mises en évidence dans ces composés.es hybrides basés sur les précurseurs t-UPTES(5000) sont synthétisés selon différentes stratégies. En changeant la concentration de HCl et d’eau ou en effectuant la synthèse dans un environnement contrôlé, on montre une amélioration des propriétés optiques de ce système, en particulier, le rendement quantique absolu et le coefficient d’absorption. De plus, les mécanismes de recombinaison responsables de l’émission sont étudiés à travers la comparaison entre les propriétés de luminescence des modèles organiques et inorganiques.Finalement, de par leur affinité pour les ions lanthanides les précurseurs P2-m and P4-m ont été dopés par des ions Eu3+. La structure locale des hybrides correspondants montre une coordination entre l’hybride et l’hôte. Grâce à un rendement quantique de luminescence très élevé pour ces matériaux, des concentrateurs solaires luminescents peuvent être développés présentant un maximum de rendement quantique absolu de 0.60+/-0.06 et un rendement de conversion optique de 12.3% dans la région spectrale (300-380 nm). / The present work aims to synthesize new organic-inorganic hybrid materials, bridge silsesquioxanes type, and characterize the local structure and photoluminescence properties overlooking potential applications in the area of sustainable photonics, namely, in solid-state lighting as luminescent solar concentrators.In this context, three distinct families of materials based on six precursors which differ in their structural organization are synthesized, i.e. precursors with structure: 1) linear where the organic component is based on malonamide group (P2-m and P4-m); 2) linear which is added an aromatic ring whose organic part is based on amide and/or thioamide (P(UU), P(UT) and P(TT)) and 3) tri-branched which the organic component is based on amide group (t-UPTES (5000)).Two organic-inorganic hybrids (M2-m and M4-m) which results from hydrolysis and condensation of the precursors P2-m and P4-m are synthetized. The role of the presence of one or two malonamide groups is studied in terms of local structure and photoluminescence properties.Three organic-inorganic hybrids (H(UU), H(UT) and H(TT)) based on (P(UU), P(UT) and P(TT)) aresynthesized and structurally characterized aiming to study the role of the hydrogen bond in the self-assembling of these materials. The presence of different types of hydrogen bonds (bifurcated, linear and cyclic) induces different conformations which affect the physical properties (mechanical and optical) of the materials.Hybrids based on t-UPTES(5000) precursor are synthesized based on different synthesis strategies. Changing the concentration of HCl and water content as well as the synthesis in a controlled environment allow the improvement of the optical properties of this system, in particular, the absolute quantum yield and the absorption coefficient. In addition, it is studied the recombination mechanisms responsible for the emission through the comparison between the corresponding photoluminescence properties of the organic and inorganic models.Finally, due to the structural simplicity of the precursors and affinity with lanthanide ions, P2-m and P4-m precursors are doped with Eu3+. The local structure of the corresponding hybrids shows local coordination between the ion and host. Efficient materials concerning the quantum yield values lead to the development of luminescent solar concentrators with a maximum absolute quantum yield of 0.600.06 and optical conversion efficiency in the absorption spectral region (300-380 nm) of 12.3%.

Le but de cette thèse est une revisite du potentiel SIBFA. Ceci inclut un travail et une réflexion sur la méthodologie de cette approche avec une implémentation proposant une utilisation plus large. De plus, une nouvelle calibration de champ de forces raffiné est permise aujourd’hui. En effet, la décomposition d’énergie intermoléculaire SAPT donne accès à toutes les composantes avec rigueur. La reproduction des résultats ab-initio par un potentiel analytique laisse entrevoir des applications prometteuses. Au-delà du coup de calcul considérablement réduit par rapport aux méthodes de chimie quantique, son intégration dans un code de dynamique moléculaire ouvre les portes à de nombreuses études encore plus prometteuses hors de portée de la chimie quantique. Enfin l’optimisation de ce code, avec une parallélisation bien étudiée, en feront un outil majeur de la biochimie. Dans une première partie, nous introduirons les notions et principes essentiels à la dynamique moléculaire. Un premier chapitre exposera la mécanique classique utilisé dans les programmes les plus distribués et utilisés. Un second chapitre introduira les méthodes permettant un meilleur traitement des interactions non-covalentes essentielles dans les études de complexes ligand-récepteur. Une seconde partie abordera de manière plus concrète la stratégie d’implémentation de SIBFA dans Tinker. Celle-ci s’organisera autour de trois chapitres, traitant chaque composante énergétique intermoléculaire. L’objectif de cette thèse est de proposer un socle solide autour du traitement des interactions non covalentes dans le cadre des champs de forces polarisables de dernières générations et de présenter le modèle d’eau hybride AMOEBA/SIBFA. / The purpose of this thesis is to revisit the potential of SIBFA (Sum of Interactions Between Fragments Ab initio computed) [...]

L’objectif de ces travaux est d’analyser les propriétés rhéologiques de l’acétate de cellulose, un polymère biosourcé. Afin de faciliter la mise en œuvre de l’acétate de cellulose, il est usuel d’y incorporer des plastifiants. Dans le but de développer la transformation de ce polymère par des procédés industriels conventionnels, il est nécessaire d’obtenir davantage d’informations rhéologiques pour différentes conditions d’écoulement. Le comportement rhéologique particulier d’un acétate de cellulose plastifié de degré de substitution 2,45 a été étudié à l’aide de différentes mesures rhéologiques. Des mesures viscoélastiques dans le régime linéaire ont été menées et des comportements inattendus ont été mis en évidence. Par rapport à des polymères thermoplastiques conventionnels, la structure et les dynamiques des relaxations des chaînes macromoléculaires d’acétate de cellulose semblent être plus complexes que celles des polymères synthétiques communs. Ces observations ont été confirmées par des mesures dans le régime non linéaire. Les résultats suggèrent que le comportement viscoélastique des chaînes d’acétate de cellulose n’est pas contrôlé par des enchevêtrements mais plutôt par une autre longueur de corrélation définie par l’existence de points d’interactions fortes entre les chaînes nommés stickers. Ces interactions engendrent un comportement d’échelle inhabituel suivant le taux de plastifiant et la température. / This present work deals with the rheological properties of cellulose acetate which is a biobased polymer manufactured from cellulose. In order to facilitate its forming process, cellulose acetate is usually blended with plasticizers. As the conventional industrial processes need rheological information for different flow conditions, viscoelastic behaviour of a plasticized cellulose acetate with a degree of substitution of 2,45 was investigated by various rheology experiments. Measurements in the linear regime were carried out for various plasticizer contents and some unexpected behaviours have been highlighted. Compared to conventional thermoplastic polymers, the structure and dynamics of the macromolecular chains of cellulose acetate seem to be more complex than that of common synthetic polymers. This was confirmed by measurements in the nonlinear domain. The results suggests that the viscoelastic behaviour of cellulose acetate chains is not controlled by entanglements but rather by another correlation length related to strong interactions between chains, named stickers. These interactions confer to the polymer dynamics an unusual scaling behaviour depending on plasticizer content and temperature.

Ce travail présente l'élaboration de polymères de coordination du fer(II) à transition de spin, l'étude de leurs propriétés magnétiques et structurales et la recherche des facteurs conditionnant l'observation de transitions de spin fortement coopératives à l'état solide. La stratégie d'autoassemblage mise en oeuvre a permis l'obtention de plusieurs familles de polymères avec des espaceurs bipyridiniques et dicyanamide. L'analyse approfondie des données structurales concernant ces polymères par diffraction des rayons-X sur monocristal permet d'étudier les interactions inter-sites et leur influence sur les propriétés magnétiques de ces systèmes. On observe ainsi que la coopérativité de la transition de spin est davantage renforcée par les interactions intermoléculaires non-covalentes (liaisons hydrogène, pi-stacking) qui se développent entre les chaînes polymériques que par les interactions élastiques transmises d'un site métallique à l'autre par les ligands pontants plus ou moins rigides.

Ce travail vise à améliorer la description à l'échelle du nanomètre des sols argileux expansifs en utilisant la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT). L’eau n’est plus considérée comme un solvant continu mais comme un fluide de molécules polaires individuelles. L'objectif est de reproduire les résultats issus de l'expérience ou de la modélisation numérique tels que la présence de couches d'eau discrètes dans l'espace interfolaire ou la variation de la pression de disjonction avec la distance interfolaire dans le régime de gonflement cristallin. Différents phénomènes physiques de complexité croissante sont successivement étudiés. La taille finie des molécules d'eau est tout d'abord prise en compte en modélisant l'eau comme un fluide de sphères dures traité par la théorie fondamentale de la mesure. La nature polaire du solvant est ensuite implicitement considérée en utilisant un potentiel intermoléculaire de Lennard-Jones pour reproduire les différents types d'interactions de Van der Waals. La nature dipolaire de l'eau est ensuite explicitement modélisée par un fluide dipolaire de sphères dures. Ces deux derniers modèles utilisent une approche perturbative de la théorie de la fonctionnelle de densité dans laquelle les effets de corrélation entre les molécules du fluide sont incorporés. Les ions sont finalement ajoutés afin de compléter la description de la double couche électrique. En vue d'une application au génie civil, l'expression améliorée de la pression de disjonction à l'échelle nanométrique est incluse dans une forme modifiée du principe de Terzaghi appliqué aux argiles expansives non-saturées récemment développée dans notre groupe afin de simuler numériquement le comportement hydro-mécanique des argiles gonflantes lors d’essais d'infiltration d’eau / This work aims at improving the nanoscale description of expansive clayey soils using the Density Functional Theory (DFT). Water is no longer considered as a continuous solvent but as a fluid of individual polar molecules in order to recover existing experimental and modeling results such as the presence of discrete water layers in the interplatelet space or the variation of the disjoining pressure with the interplatelet distance at low hydration level. Different physical phenomena of increasing complexity are successively considered. The finite size of the water molecules is firstly taken into account by modeling water as a Hard Sphere fluid using the Fundamental Measure Theory. The polar nature of the water solvent is then implicitly taken into account through a Lennard-Jones potential averaging the different types of Van der Waals interactions. Next the polar nature of the solvent is explicitly modelized by considering water as a Dipolar Hard Sphere fluid. These two fluid models are studied in the framework of the Density Functional Perturbation Theory in which correlation effects between the fluid molecules are incorporated. Ions are finally added in order to complete the Electrical Double Layer description at the nanoscale. With the objective of an application to civil engineering, the improved expression of the disjoining pressure at the nanoscale is included in a modified form of Terzaghi's effective stress principle for unsaturated expansive clays recently developed by our group in order to numerically simulate the hydro-mechanical behavior of expansive clays during water uptake

Les monooxygénases à cuivre sont des systèmes enzymatiques capables de transférer un atome d'oxygène à leur substrat de manière hautement régio et stéréo-spécifique. Les complexes modèles de monooxygénases à cuivre ont fourni de précieuses informations sur la structure et la réactivité des espèces «cuivre-dioxygène» impliquées dans une telle réactivité. Cependant, la découverte récente de deux nouveaux systèmes enzymatiques (LPMO et pMMO) capables d'effectuer l'activation des liaisons C-H très énergétiques a réouvert le débat sur les espèces cuivre--oxygène capables d'une telle réactivité. Dans ce travail, nous avons choisi de préparer des complexes bio-inspirés de Cu(I) et Cu(II) avec un ligand contenant un substrat interne. Ces complexes ont été exposés à différents oxydants ou donneurs d'atome d'oxygène et nous avons étudié la régio- et stéréo-sélectivité de la réaction d'oxydation du substrat interne. De plus, nous avons évalue la capacité de ces systèmes à utiliser l'eau comme donneur d'atome d'oxygène. Pour cela, nous avons l'oxydation ou l'activation de l'eau par voie électrochimique afin de générer des intermédiaires cuivre-oxygène conduisant éventuellement à la production de dioxygène ou à l'oxydation sélective du ligand. Enfin, nous nous sommes intéressés aux propriétés d'espèces hétérobimétalliques à haute valence. Par conséquent, deux nouveaux complexes hétérobimétalliques à haute valence contenant du nickel et du cuivre ont été synthétisés. Nous avons étudié leurs propriétés électroniques et leur réactivité envers des substrats externes et internes (ligands) a été évaluée et comparée à la réactivité de leurs homologues homobimétalliques. / Copper-containing monooxygenases are enzymatic systems capable of transferring an oxygen atom to their subtrates in highly regio or stereo-specific modes. Model complexes for copper-containing monooxygenases have provided valuable information on the structure and reactivity of several copper-dioxygen adducts. However, the recent discovery of two new enzymatic systems (LPMO and pMMO) able to perform activation of very strong C-H bonds has re-opened the debate on the catalytically relevant copper-dioxygen species. The use of model systems that mimic an enzyme is a simple approach to obtain a better knowledge of how nature works. For this study, Cu(I) and Cu(II) complexes containing ligand-substrate were prepared. After reaction with different oxidants or O-atom donors, we investigated the regio- and stereo-selectivity of the oxidation of the internal substrate. Based on the relatively well-known chemistry of Cu(I) with dioxygen, we, were also interested in investigating the water as an O-atom donor in C-H bond activation reactions. We have therefore investigated electrochemical water oxidation or activation to generate dioxygen and selective oxygen-insertion into the substrate-bound moiety. Finally, we explored the properties of mixed-metal dioxygen species as compared to their homometalic counter-parts. Indeed heterobimetallic active sites are found in various metalloenzymes such as cytochrome c oxidase. Therefore, two new high-valent Cu-Ni heterobimetallic complexes were synthesized. We investigated their electronic properties using various spectroscopic methods and their reactivity was evaluated towards external and internal substrates (indane).