Der Fokus dieser Dissertation lag in der Untersuchung des Potentials von Aluminium-chlorofluorid (ACF) als Katalysator für die Synthese von fluorierten Verbindungen. Insbesondere die C−F-Aktivierung von verschiedenen polyfluorierten Stoffen wurde untersucht, welches die Effizienz des festen Lewis-Säure-Katalysators für diesen Reaktionstyp zeigte. Das potente Treibhausgas 2-Chlor-1,1,1,2-tetrafluorpropan wurde erfolgreich in das dehydrofluorierte Produkt. Weiterhin wurden Umsetzungen von Pentafluorpropan-Isomeren wie z.B. 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,1,1,2,2-Pentafluorpropan und 1,1,1,2,3-Pentafluorpropan mit ACF als Katalysator untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Aktivierung der primären CH2F-Gruppe in schnell stattfindet und dabei keine Wasserstoffquelle erfordert. Im Kontrast dazu, wurde für die Aktivierung von CF2-Gruppen eine Wasserstoffquelle wie etwa HSiEt3 benötigt und resultierte in der Bildung eines Produktgemischs. Alternativ wurden Hydrofluorierungsreaktionen von mehreren Substraten durch die Synthese und den Einsatz eines neuen Materials erreicht, welches auf der Immobilisierung von HF auf der Oberfläche von ACF beruht. Dieses HF-ACF wurde unter der Verwendung von vielfältigen Charakterisierungsmethoden umfassend untersucht. Die innere Struktur des Festkörpers, wurden mit MAS-NMR-Spektroskopie, FTIR, Inelastische Neutronenstreuung, XRD und Thermoanalyse analysiert Dadurch konnte gezeigt werden, dass eine geringfügige Reorganisation des bulks zu einer besser geordneten Matrix und die Bildung einer mit der ACF-Oberfläche wechselwirkenden Polyfluorid-Struktur vorliegt. Zur Bestimmung der Oberflächengröße wurde das BET-Modell genutzt und zur Analyse der Porengröße wurde die NLDFT verwendet. Abschließend wurden verschiedene Probeverbindungen an der Oberfläche des HF-ACFs adsorbiert um die Azidität der Oberfläche zu bestimmen und es konnte gezeigt werden, dass eine signifikante Reduktion der Lewis- und Brønsted-Azidität vorliegt. / The main focus of this thesis lies in the study of the potential of aluminum chlorofluoride (ACF) as a catalyst for the synthesis of fluorinated compounds. In particular, C−F bond activations of various polyfluorinated compounds were studied, showing the efficiency of this solid Lewis acid catalyst for this type of reaction. The potent greenhouse gas 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane was successfully transformed into the dehydrofluorination product 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene under mild conditions. Similarly, transformation of pentafluoropropane isomers, such as 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,2,2- pentafluoropropane and 1,1,1,2,3-pentafluoropropane was also investigated using ACF as a catalyst. It was evidenced that the primary CH2F group present in 1,1,1,2,3-pentafluoropropane was easily activated without the need for a hydrogen source. In contrast, to activate CF2 groups, a hydrogen source such as HSiEt3 was required, generating a variety of products. Alternatively, successful hydrofluorination reactions of several substrates were conducted by synthesizing a new material, based on the loading of hydrogen fluoride (HF) at the surface of ACF. This HF-loaded ACF was deeply studied using a wide range of characterization methods. For the bulk, MAS NMR spectroscopy, Fourier Transform Infrared spectroscopy (FTIR), Inelastic Neutron Scattering (INS), Powder X-Ray Diffraction (P-XRD), and thermoanalysis were performed, revealing a slight reorganization of the bulk towards a better-ordered matrix and the formation of polyfluoride structure interacting with the surface of ACF. The BET model was used for the surface area determination, and the pore size analysis was established using the non local density functional theory (NLDFT). Finally, various probe molecules were adsorbed at the surface of HF-loaded ACF to determine the acidity of the surface, revealing a significantly reduced Lewis and Brønsted acidity.

Die Dissertation beinhaltet Studien zur Reaktivität von Rhodiumkomplexen gegenüber unterschiedlichen ungesättigten fluorierten Olefinen mit einem Fokus auf C–F Aktivierungs- und Borylierungsreaktionen. Der Rhodium(I)hydridokomplex [Rh(H)(PEt3)3] (1) wurde als Katalysator in den Reaktionen von HFO-1234yf, HFO-1234ze, HFO-1225zc bzw. HFO-1225ye (Z) mit HBpin verwendet. Dabei wurden Produktgemische bestehend aus Borylierungsprodukten erhalten. Die selektive Mono- und Dihydroborierung von 3,3,3-Trifluorpropin konnte durch Verwendung von Komplex 1 als Katalysator erreicht werden. Trifluorethylen konnte durch die Reaktion mit HBpin und Komplex 1 als Katalysator in ein Produktgemisch überführt werden. Stöchiometrische Reaktion zeigen, dass Komplex 1 sowohl unter C–F-Bindungsaktivierung reagiert als auch die Koordination von Trifluorethylen, unter Bildung des Komplexes trans-[Rh(F)(ƞ2-CF2CFH)(PEt3)2], stattfindet. Im Falle von 1,1,2-Trifluorbuten wurde ebenfalls eine C–F-Bindungsaktivierung durch Komplex 1 beobachtet. Mechanistische Untersuchungen der Reaktion von Komplex 1 und 1,1,2-Trifluorbuten bei unterschiedlichen Temperaturen zeigten Hinweise für Koordination & Insertion des Alkens, sowie anschließende β-H-Eliminierung und oxidative C–F-Bindungsadditions- und reduktive HF-Eliminierungsschritte. Außerdem konnte durch Verwendung von Komplex 1 oder [Rh(Bpin)(PEt3)3] (3) als Katalysator eine stöchiometrische und katalytische Hydroborierung von Pentafluorstyren mit HBpin erreicht werden. Die Rhodium(I)komplexe 1 und 3 sind in der Lage das Olefin zu koordinieren und die C–F-Bindung zu aktivieren, während die Verwendung der Verbindung [Rh(Me)(PEt3)3] die C–H-Bindungsaktivierung fördert. Bei 333 K findet die Aktivierung des fluorierten Aromaten in der 4-Stellung statt, während bei Raumtemperatur die Aktivierung in der 2-Stellung bevorzugt ist. / The dissertation reports on studies on the reactivity of rhodium complexes towards different fluorinated olefins with a focus on C–F activation steps and borylation reactions. The rhodium(I) hydrido complex [Rh(H)(PEt3)3] (1) was employed as catalyst in the reactions of HFO-1234yf, HFO-1234ze, HFO-1225zc and HFO-1225ye with HBpin. A product mixture consisting of borylation products was obtained. Selective mono and dihydroboration reactions of 3,3,3-trifluoropropyne were achieved by employing complex 1 as the catalyst. Similarly, trifluoroethylene was also converted into a mixture of products by the reaction with HBpin with complex 1 as the catalyst. A stoichiometric reaction of complex 1 resulted in the C–F bond activation as well as a coordination of trifluoroethylene to give complex trans-[Rh(F)(ƞ2-CF2CFH)(PEt3)2]. Furthermore, the C–F bond activation was also realized with complex 1 and 1,1,2-trifluorobutene. Mechanistic investigations of the reaction of complex 1 towards 1,1,2-trifluorobutene at variable temperatures indicated the formation of products of coordination, insertion of the olefin and subsequent β-H elimination, C–F oxidative addition as well as HF reductive elimination steps. Furthermore, when utilizing complex 1 or [Rh(Bpin)(PEt3)3] (3) as catalysts, stoichiometric and catalytic hydroboration reactions of pentafluorostyrene occurred with HBpin. The rhodium(I) complexes 1 and 3 were capable of the coordination of the olefin and a C–F bond activation reaction with pentafluorostyrene, while complex [Rh(Me)(PEt3)3] promoted the C–H bond activation. At 333 K, the activation of the fluorinated aromatic ring occurred at the 4-position, while at room temperature, an activation at the 2-position was preferred.

Kleine Moleküle wie Treibhausgase, aber auch Distickstoff und Disauerstoff stehen im Fokus der chemischen Forschung. Solche Moleküle sind durch ihr Vorkommen in der Atmosphäre ubiquitär vorhanden, preiswert und könnten als Synthesebausteine für die Darstellung von komplexeren Molekülen verwendet werden. In dieser Arbeit wurde die Reaktion koordinativ ungesättigter Diketiminato-Nickelkomplexe ([LNi] Komplexe) mit kleinen Molekülen untersucht. Zunächst wurden die Mechanismen der N2-Aktivierung durch reduzierte [LtBuNiI]- und [LMe6NiI] Komplexe miteinander verglichen. Dabei konnte das distickstoffaktivierende Schlüsselintermediat identifiziert und strukturell charakterisiert werden. Weiter wurden die N2-Komplexe [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] bzw. K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], die Vorläufer für [LNiI]- und [LNi0]– Komplexfragmente darstellen, hinsichtlich ihrer Potentials zur Aktivierung der reaktionsträgen Treibhausgase SF6 und NF3 untersucht. Über Reaktionen von Übergangsmetallkomplexen mit NF3 war bis dahin noch nicht berichtet worden; zur Umsetzung von SF6 existierten wenige Publikationen, in denen aber sehr viele mechanistische Fragen offengeblieben sind. Die Mechanismen der SF6- und NF3-Aktivierung wurden durch Kombination einer Vielzahl von ex- und in situ Analysen beleuchtet. Im Falle der SF6 Aktivierung gelang es zudem, ein Nickel(I)-Intermediat zu isolieren. Ein Produkt beider Systeme war der Fluorido-Nickel(II)-Komplex [LtBuNiIIF], dessen Reaktionsverhalten ebenfalls studiert wurde. Doch nicht nur Komplexe mit Nickelatomen in niedrigen Oxidationsstufen erwiesen sich für die Aktivierung kleiner Moleküle geeignet, sondern auch kationische [LtBuNiII(D)]+-Komplexe. Diese Nickel(II)-Komplexe reagierten mit fluorierten Molekülen, N2O sowie O2, was bemerkenswert ist, da Nickel(II)-Komplexe üblicherweise inert gegenüber O2 sind. Im Zuge der O2-Studien wurde ein metastabiler Oranoperoxidkomplex isoliert und strukturell charakterisiert, was beispiellos in der Literatur ist. / Current research focuses on the activation of small molecules like greenhouse gases, thermodynamically stable molecules like N2 and kinetically stabilized molecules like O2, which are all abundant in the atmosphere. Thus, it appears to be alluring to use them as cheap and readily available building blocks for the synthesis of value-added compounds. This dissertation deals with the reaction of low-coordinate diketiminate nickel complexes [LNi] and such small molecules. Initially, the mechanisms of the dinitrogen activation by reduced [LtBuNiI] and [LMe6NiI] complexes were studied. As a result, the key intermediate [(LtBuNiI)x(3 Br)xKx] (x > 1) was identified and structurally characterized. Subsequently, the nickel complexes [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] and K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], which represent sources for [LtBuNiI] and [LtBuNi0]– moieties, were applied to the activation of the inert, but very efficient greenhouse gases SF6 and NF3. Prior to these investigations, no transition metal complex had been reported to react with NF3. Publications dealing with the conversion of SF6 had been scarce, too, while at same time, the mechanisms involving its activation had been speculative. The mechanisms of the NF3 and SF6 activation reactions were deduced combining numerous ex-situ and in situ analytical methods. In case of the SF6 activation, even an intermediate could be isolated. In both systems, the nickel fluoride complex [LtBuNiIIF] was formed and its reaction behaviour was also studied. Furthermore, not only [LtBuNiI]- and [LtBuNi0]– moieties proved to be reactive towards small molecules, but also cationic [LtBuNiII(D)]+ complexes, which were specifically developed for this purpose. The reactions of [LtBuNiII(D)]+ complexes with fluorinated molecules (e. g. PhF, NF3), O2 and N2O were studied. In course of the O2 activation, a metastable organoperoxide complex was isolated and structurally characterized, which is unparalleled in the literature.