Le diagramme des phases du C60 continue d'être un sujet de discussion et de controverse, malgré la grande quantité de travaux expérimentaux et théoriques fait au fil des ans. Ceci est principalement dû au manque d'études in situ, a l'existence d'états désordonnés présentant des pics de diffraction très mal résolus et à la coexistence de plusieurs polytypes de faible densité. Ce manuscrit présente une étude systématique in situ des transformations hétérogènes du C60 sous haute pression et haute température dans la gamme 1-10 GPa et 300-1200 K. Afin de discriminer les poly(a)morphes de densité similaire dans des échantillons hétérogènes, nous avons utilisé une combinaison de micro-diffraction et micro-tomographie. Les échantillons ont été synthétisés dans une cellule Paris-Edimbourg et caractérisés à l'aide de diffraction des rayons X in situ en dispersion angulaire. Des images tridimensionnels à haute résolution ont été obtenus sur des échantillons trempés par la méthode de micro-tomographie de diffraction/diffusion. Cette méthode permet l'analyse 3D de l'intensité de diffusion reconstruite à partir de séries de projections 2D. Une telle analyse est non destructive et offre une grande sensibilité (0,1% en volume), une haute résolution spatiale (μm3) et peut être multimodale, fournissant des données quantitatives sur la morphologie, la densité, la composition élémentaire ou la structure des matériaux. En outre, nous décrivons le développement d'un système de micro-tomographie in situ sous haute pression et haute température en utilisant une nouvelle cellule rotative Paris-Edimbourg (RoToPEC), combinée avec le rayonnement synchrotron. La capacité à tourner complètement la chambre de l'échantillon sous charge, surmonte la contrainte d'ouverture angulaire limitée des cellules ordinaires et permet l'acquisition de projections tomographiques pour l'imagerie de plein champ ainsi que pour l'imagerie par micro-diffraction. Cette méthode innovante permet l'étude des matériaux sous conditions extrêmes de pression, température ou stress, et pourra être appliquée dans des domaines variés tels que la physique, la chimie, la science des matériaux ou la géologie. Le potentiel de cette nouvelle technique expérimentale est démontré par l'étude de la polymérisation de C60 sous haute-pression et haute température. Mots-clés: C60, diagramme de phase, diffraction, micro-tomographie, haute pression et haute température

Interest in effects of carbonaceous particles in the atmosphere has recently taken an upswing due to knowledge of how these particles affect our environment. Carbonaceous aerosols are characterized by their dark color, giving them the ability to absorb both incoming and outgoing radiation of all wavelengths in the atmosphere. If these particles are deposited on snow or ice they blacken the surface, with an increased rate of melting as a consequence. These particles play a significant role in climate change and it is important to characterize the particles in order to determine their environmental impact and their origin. In this thesis, two non-destructive dielectric measurement approaches for characterizing carbonaceous particles at microwave frequencies were explored: measurements with an impedance analyzer and measurements using a cavity resonator. Measurements were carried out on quartz filters containing concentrations of carbon normally found in snow in northern Scandinavia. To validate the carbon concentration on the filters a field trip to northern Sweden was conducted. Snow samples were collected and analyzed in regards of carbon content, confirming that the amount of carbon on the filters were accurate. The impedance analyzer showed great uncertainty and the results were not precise enough to determine the credibility of the approach. Measurements with the cavity resonator showed some promising results due to its extreme sensitivity but require adjustments to distinguish different particle types from each other. Thus, it is expected that the use of a cavity resonator operating at microwave frequencies will become an applicable method for characterizing carbonaceous particles in the future.

L’aromaticité et l’antiaromaticité demeurent un sujet d’actualité au niveau fondamental puisque ces concepts permettent d’expliquer la réactivité de diverses classes de molécules. Certains composés polycycliques ayant une conjugaison π étendue, comme par exemple les tétraoxa[8]circulènes, ont des cycles aromatiques et antiaromatiques qui affectent leurs propriétés physicochimiques. Les oxacirculènes sont formés d’un anneau de quatre furanes et de quatre benzènes positionnés en alternance et créant un cœur formellement antiaromatique de cyclooctatétraène (COT). Malgré cela, ces composés démontrent une grande stabilité et peuvent servir en tant que composantes de dispositifs optoélectroniques comme des diodes électroluminescentes. Les propriétés optoélectroniques de ces composés et leur organisation moléculaire à l’état solide sont à l’origine d’un comportement unique. Le présent mémoire décrit la synthèse de tétraoxa[8]circulènes par une réaction très spéciale de cyclocondensation de 1,4-quinones catalysée par des acides, permettant d’accéder à des grandes molécules conjuguées en une étape. Les composés synthétisés ont une géométrie qui empêche leur empilement efficace et crée des vides dans la structure cristalline pouvant servir à l’inclusion de molécules invitées. En particulier, l’inclusion de C60 effectuée par cocristallisation cause l’uniformisation des longueurs des liens du cœur COT des oxacirculènes, suggérant des interactions de transfert de charge. Enfin, les propriétés optiques étudiées par spectroscopie UV-vis et par fluorescence indiquent que les oxacirculènes sont sensibles à leur environnement moléculaire et pourraient donc être utilisés comme des senseurs chimiques. / Aromaticity and antiaromaticity remain important topics of chemical research because these concepts explain the reactivity of various classes of molecules. For instance, certain polycyclic compounds with π-extended conjugation, such as tetraoxa[8]circulenes, contain both aromatic and antiaromatic rings, which affect their physicochemical properties. Oxacirculenes consist of a circular arrangement of four furan and four benzene rings positioned in an alternating fashion, thus creating a formally antiaromatic cyclooctatetraene (COT) core. Despite this, oxacirculenes exhibit great stability. They can serve as components in optoelectronic devices such as electroluminescent diodes, and their molecular organisation in the solid state can be controlled in ways that influence their properties. The present memoir describes the synthesis of tetraoxa[8]circulenes by a very special acid-catalysed cyclocondensation reaction starting from suitable 1,4-quinones, thereby allowing the preparation of large conjugated molecules in a single step. The compounds prepared have an awkward molecular structure that inhibits efficient packing and creates voids in the crystal structure, allowing the inclusion of guests. In particular, the inclusion of C60, achieved by cocrystallization, appears to create charge-transfer interactions as indicated by uniformization of bond lengths in the COT core. Optical properties studied by UV-vis spectroscopy and fluorescence show that oxacirculenes are sensitive to their local chemical environment, suggesting that they can be used as chemical sensors for the rapid detection of guests.

Le fullerène C60, une molécule sphérique, et le C70, un analogue ellisoïde, sont des composés aromatiques convexes constitués exclusivement d'atomes de carbone. La nature aromatique de la surface de ces cages de carbone rend possible leur association à l'état solide avec d'autres molécules aromatiques de topologie complémentaire. En particulier, l'association des fullerènes avec des composés présentant des motifs concaves aromatiques, via une association de type concave-convexe, est favorable. En effet, les interactions π•••π de type concave-convexe sont amplifiées grâce à la complémentarité topologique des partenaires impliqués. Le centrohexaindane est un hydrocarbure non planaire rigide qui a été synthétisé pour la première fois en 1988 par Kuck et collaborateurs. Cette molécule possède quatre surfaces aromatiques concaves orientées dans une géométrie tétraédrique qui sont susceptibles d'interagir favorablement avec les fullerènes. Nous avons ainsi avec succès cocristallisé le centrohexaindane avec les fullerènes C60 et C70. Puis, nous avons étudié les assemblages à l'état solide entre le centrohexaindane et les fullerènes par l'analyse des structures résolues via diffraction des rayons X. Les surfaces concaves aromatiques du centrohexaindane se sont révélées être propices à une association avec les fullerènes C60 et C70 via des interactions π•••π de type concave-convexe, tel que prévu. En outre, nous avons découvert que les liaisons C-H situées à la périphérie du centrohexaindane prennent part à une multitude de contacts C-H•••π avec les molécules de fullerène. Les échantillons de cocristaux composés de centrohexaindane et de fullerène ont aussi été caractérisés par diffraction de poudre des rayons X et par analyse thermogravimétrique dans le but d'en évaluer l'homogénéité. / Spherical fullerene C60 and C70, its ellipsoidal analogue, are convex aromatic compounds consisting exclusively of carbon atoms. The aromatic nature of the surface of these carbon cages enables their solid-state association with aromatic molecules that have complementary shapes. In particular, the association of fullerenes with compounds that have concave aromatic units, by a concave-convex type of association, is favored. Indeed, concave-convex π•••π interactions are enhanced because of the topological complementarity of the partners. Centrohexaindane is a rigid nonplanar hydrocardon that was first synthesized in 1988 by Kuck and coworkers. It contains four concave aromatic surfaces, oriented in a tetrahedral geometry, that are likely to interact favorably with fullerenes. To study this phenomenon, we successfully cocrystallized centrohexaindane with fullerenes C60 and C70. We then resolved the structure of the resulting solid-state assemblies by X-ray diffraction. The concave aromatic surfaces of centrohexaindane proved to be conducive for an association with fullerenes involving concave-convex π•••π interactions, as expected. In addition, we found that C-H bonds located at the periphery of centrohexaindane participate in a variety of C-H•••π contacts with the fullerene partners. Samples of cocrystals containing centrohexaindane and fullerene were also characterized using powder X-ray diffraction and thermogravimetric analysis in order to assess their homogeneity.

Dans cette étude, des copolymères à blocs rigide-flexible comprenant des segments donneur [poly(3-hexylthiophène) régiorégulier, (rr-P3HT)] et accepteurs d’électrons (C60) ont été synthétisés. L’auto-assemblage en masse de ces copolymères à blocs avait pour objectif d’atteindre des morphologies dont la taille des domaines coïncide avec la distance idéale de transport de l’exciton (~10 nm) en vue d’utiliser ces systèmes comme matériaux de couche active dans les cellules photovoltaïques organiques de type P3HT-PCBM.La maîtrise et l'optimisation des conditions de synthèse de rr-P3HT de fonctionnalité terminale bien définie nous ont permis d'accéder à différentes architectures de copolymères linéaires di- et triblocs, constitués de P3HT comme bloc rigide et de polystyrène ou poly(4-vinylpyridine) comme bloc ‘flexible’. La fonctionnalisation du bloc flexible avec des dérivés du fullerène (C60 ou PCBM) a ensuite été réalisée et ces copolymères utilisés comme additifs pour stabiliser la morphologie de la couche active des cellules solaires organiques de type P3HT/PCBM. Les caractéristiques photovoltaïques des matériaux ainsi préparés ont été déterminées et corrélées aux analyses morphologiques de la couche active. / The performance of organic photovoltaic cells mainly depends on the active layer nano-morphology. Rod-coil block copolymers (BCPs) are well known in their ability to self-assemble into well-ordered nanoscopic morphologies. BCPs containing electron-donor and acceptor segments are of particular interest for use in photovoltaic cells because electronic light-excited states exist over distances similar to the typical size of block copolymer domains (~10 nm). Therefore, we designed novel donor-acceptor BCPs to exploit this coincidence in dimensions. This thesis is focused on BCPs based on regioregular poly(3-hexylthiophene) (rr-P3HT) due to its high hole mobility and good processibility from various solvents. Simplified and versatile syntheses of donor-acceptor rod-coil di- and tri- BCPs consisting of the donor block P3HT (rod) and polystyrene or poly(4-vinylpyridine) (coil) blocks to carry the acceptor C60 in different ways were developed. These materials were used as surfactants to stabilize the nano-morphology of reference P3HT: [6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester (PCBM) based devices. Photovoltaic characterizations were then tied to copolymer structural data with the help of AFM and a range of complementary characterization techniques.

Le fullerène C60, une molécule sphérique, et le C70, un analogue ellisoïde, sont des composés aromatiques convexes constitués exclusivement d'atomes de carbone. La nature aromatique de la surface de ces cages de carbone rend possible leur association à l'état solide avec d'autres molécules aromatiques de topologie complémentaire. En particulier, l'association des fullerènes avec des composés présentant des motifs concaves aromatiques, via une association de type concave-convexe, est favorable. En effet, les interactions π•••π de type concave-convexe sont amplifiées grâce à la complémentarité topologique des partenaires impliqués. Le centrohexaindane est un hydrocarbure non planaire rigide qui a été synthétisé pour la première fois en 1988 par Kuck et collaborateurs. Cette molécule possède quatre surfaces aromatiques concaves orientées dans une géométrie tétraédrique qui sont susceptibles d'interagir favorablement avec les fullerènes. Nous avons ainsi avec succès cocristallisé le centrohexaindane avec les fullerènes C60 et C70. Puis, nous avons étudié les assemblages à l'état solide entre le centrohexaindane et les fullerènes par l'analyse des structures résolues via diffraction des rayons X. Les surfaces concaves aromatiques du centrohexaindane se sont révélées être propices à une association avec les fullerènes C60 et C70 via des interactions π•••π de type concave-convexe, tel que prévu. En outre, nous avons découvert que les liaisons C-H situées à la périphérie du centrohexaindane prennent part à une multitude de contacts C-H•••π avec les molécules de fullerène. Les échantillons de cocristaux composés de centrohexaindane et de fullerène ont aussi été caractérisés par diffraction de poudre des rayons X et par analyse thermogravimétrique dans le but d'en évaluer l'homogénéité. / Spherical fullerene C60 and C70, its ellipsoidal analogue, are convex aromatic compounds consisting exclusively of carbon atoms. The aromatic nature of the surface of these carbon cages enables their solid-state association with aromatic molecules that have complementary shapes. In particular, the association of fullerenes with compounds that have concave aromatic units, by a concave-convex type of association, is favored. Indeed, concave-convex π•••π interactions are enhanced because of the topological complementarity of the partners. Centrohexaindane is a rigid nonplanar hydrocardon that was first synthesized in 1988 by Kuck and coworkers. It contains four concave aromatic surfaces, oriented in a tetrahedral geometry, that are likely to interact favorably with fullerenes. To study this phenomenon, we successfully cocrystallized centrohexaindane with fullerenes C60 and C70. We then resolved the structure of the resulting solid-state assemblies by X-ray diffraction. The concave aromatic surfaces of centrohexaindane proved to be conducive for an association with fullerenes involving concave-convex π•••π interactions, as expected. In addition, we found that C-H bonds located at the periphery of centrohexaindane participate in a variety of C-H•••π contacts with the fullerene partners. Samples of cocrystals containing centrohexaindane and fullerene were also characterized using powder X-ray diffraction and thermogravimetric analysis in order to assess their homogeneity.