Made available in DSpace on 2014-10-09T12:49:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:02:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 10189.pdf: 7945514 bytes, checksum: fc959ff6c97125fc66c813f5c29a3647 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:34:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:29Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:10:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06657.pdf: 7227137 bytes, checksum: 98d04613dee6fef51753ac299fba0661 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:09:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06758.pdf: 7509221 bytes, checksum: 45da3728e2c97a96f5ffba7532d43826 (MD5) / Dissertacao [Mestrado] / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:43:49Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:10:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 06779.pdf: 6662459 bytes, checksum: 5a5ae589785a8bad523a922f578319f8 (MD5) / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2014-12-19T17:52:28Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-12-19T17:52:28Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-05-20T18:19:22Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-05-20T18:19:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Orientador: Antonio Carlos Dias Angelo / Banca: Hamilton Brandão Varela de Albuquerque / Banca: Nelson Henrique Morgon / O Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais, PosMat, tem caráter institucional e integra as atividades de pesquisa em materiais de diversos campi da Unesp / Resumo: A utilização das fases intermetálicas ordenadas como eletrocatalisadores em células a combustível já pode ser considerada como uma solução iminente para os problemas que envolvem a eficiência e as questões econoômicas. Para assegurar que as propriedades geométricas e eletrônicas destes materiais sejam realmente as almejadas para atender a todas as exigências na eletrocatálise das reações de oxidação das moléculas é necessário um estudo aprofundado de caracterização das fases intermetálicas, comumente realizado por criteriosas técnicas experimentais. Entretanto, experimentalmente, a caracterização destes materiais não fornece informações precisas que permitam correlacionar as propriedades dos materiais com o seu desempenho frente a uma dada reação eletrostática. Desta forma, uma estratégia metodológica para se obter um conhecimento mais adequado no estudo das fases intermetálicas é a utilização de métodos computacionais, baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT). A metodologia empregada neste trabalho aborda uma sistemática para a otimização das propriedades geométricas através da minimização da energia total do sistema, bem como uma avaliação da estrutura eletrônica para estes materiais por meio de projeções sobre os orbitais atômicos na densidade de estados e de mapas de densidade de carga. O processo de otimização é feito por cálculos de campo auto-consistente sucessivos que variam o parâmetro de rede até encontrar uma estrutura que possua energia mínima, este processo pode ser realizado de duas formas, manual e automaticamente pelo código computacional, os resultados obtidos mostram que ambas as formas possuem a mesma precisão, levando a valores quase idênticos e que permitem reproduzir bem os cristais para os materiais estudados. A análise comparativa entre os dados cristalográficos da literatura e os resultados... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The use of ordered intermetallic phases as electrocatalysts in fuel cells can now be regarded as an imminent solution for the problems concerning the efficiency of the device and for economic issue. To ensure that the geometric and electronic properties of these materials are actually suitable for the requirements in the electrocatalysis of melecules oxidation reactions need a meticulous characterization of the intermetallic phases, in general done by standard experimental techniques. However, the characterization of these materials performed solely experimentally does not provide accurate information to enable correlation of the properties of the materials with their performance against a given electrocatalytic reaction. Thus, a methodological strategy for obtaining a better knowledge in the study of ordered intermetallic phases is the use of computational methods, based on the Density Functional Theory. The methodology used in in thius research presents a sytematic optimization of the geometric properties by minimizing the total energy of the system and an evaluation of the electronic structure for these materials by means of the density of states projected onto atomic orbital and charge density maps. The optimization process is done by successively self-consistent field calculations that very the lattice parameter to find a structure that has a minimum energy, this process can be accomplished in two ways, manually and automatically by the computer code, the results show that both forms have the same precision, leading to almost identical identical values and allow to reproduce well the crystals of the studied materials. A comparative analysis of the crystallographic data from the literature and the results presented here show very small errors (in the order of 2-3% for most of the materials), which can be attributed exclusively to the various mathematical approaches applied... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 2255792 bytes, checksum: 5043ebf08321332b3a5629d90122a0e8 (MD5) Previous issue date: 2013-08-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Oxidative stress is a biological condition in which there is an imbalance between the release of reactive species and their reuptake by biological systems, leading to the production of peroxides and free radicals that damage different cellular components, including proteins, lipids and DNA. Porphyrins and their metal complexes can be used as mimics of the enzyme superoxide dismutase (SOD) in the modulation of oxidative stress. The in vivo efficacy of porphyrins is related, among other factors, to their bioavailability, which is strongly influenced by lipophilicity and can also be related to different structural and electronic properties of these molecules. In this context, the present work has the aim of analyzing the influence of certain molecular properties on the lipophilicity of a series of N-pyridylporphyrins, by means of theoretical calculations, intending to provide useful information for the design of new porphyrin derivatives. Initially, the logarithm of the octanol/water partition coefficient (log P) of these molecules was estimated by using different free software, as well as based on the difference of octanol/water free energy of solvation, employing the Density Functional Theory (DFT), with different hybrid functionals (B3LYP, M06 and M062X). From DFT calculations, electronic and structural properties were also obtained, such as atomic partial charges, molecular orbitals, dipole moment, polarizability, surface area and molecular volume. The obtained data were compared to the available experimental measure of lipophilicity to this series of porphyrins, the chromatographic retention factor (Rf). The results show that traditional and well established methods for log P calculation, such as fragmental methods, do not provide reliable results for the studied porphyrins, unlike the calculations based on free energy of solvation, which have provided similar trends to the experimental log P of manganese porphyrins analogous to the studied ones. Furthermore, the obtained results suggests that charge distribution on the porphyrin structure may be related to the observed differences in lipophilicity and, consequently, with the passage of these molecules across the cellular membrane. It also became evident that the molecular volume is strongly related to lipophilicity, since a larger relaxation of the structures in the n-octanol phase is observed due to the lipophilic character of the long alkyl chains attached to the pyridyl group. Low correlations between Rf values and the other molecular properties calculated were obtained, indicating that the lipophilicity of porphyrins can only be modulated by the size of alkyl changes and the introduction of groups that favorably alter the charge distribution. / O estresse oxidativo é uma condição biológica na qual há um desequilíbrio entre a liberação de espécies reativas e a sua captação pelos sistemas biológicos, podendo provocar a produção de peróxidos e radicais livres que danificam diferentes componentes celulares, incluindo proteínas, lipídios e o DNA. As porfirinas e seus complexos metálicos podem ser usados como mímicos da enzima superóxido dismutase (SOD) na modulação do estresse oxidativo. A eficácia in vivo das porfirinas está relacionada, entre outros fatores, com sua biodisponibilidade, que é fortemente influenciada pela lipofilicidade e pode também ser relacionada a diferentes propriedades estruturais e eletrônicas dessas moléculas. Neste contexto, o presente trabalho teve o intuito de analisar a influência de determinadas propriedades moleculares na lipofilicidade de uma série de N-piridilporfirinas, por meio de cálculos teóricos, visando fornecer informações úteis para o planejamento de novos derivados de porfirinas. Inicialmente, o logaritmo do coeficiente de partição octanol/água (log P) dessas moléculas foi estimado utilizando diferentes programas computacionais livres, bem como com base na diferença de energia livre de solvatação octanol/água, empregando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), com diferentes funcionais híbridos (B3LYP, M06 e M062X). A partir dos cálculos DFT foram obtidas, ainda, propriedades eletrônicas e estruturais, tais como cargas parciais atômicas, orbitais moleculares, momento de dipolo, polarizabilidade, área superficial e volume molecular. Os dados obtidos foram comparados à medida experimental de lipofilicidade disponível para esta série de porfirinas, o fator de retenção cromatográfica (Rf). Os resultados mostram que métodos tradicionais e bem estabelecidos de cálculo do log P, como os métodos fragmentais, não fornecem resultados confiáveis para as porfirinas estudadas, ao contrário dos cálculos baseados na energia livre de solvatação, que forneceram tendências semelhantes aos valores experimentais de log P de porfirinas de manganês análogas às estudadas. Além disso, os resultados obtidos sugerem que a distribuição de cargas na estrutura das porfirinas pode estar relacionada com as diferenças observadas na lipofilicidade e, consequentemente, com a passagem destas moléculas através da membrana celular. Também ficou evidente que o volume molecular está fortemente relacionado à lipofilicidade, uma vez que se observa um maior relaxamento da estrutura na fase n-octanol devido ao caráter lipofílico das longas cadeias alquílicas ligadas ao grupo piridil. Baixas correlações entre os valores de Rf e as demais propriedades moleculares calculadas foram obtidas, indicando que a lipofilicidade das porfirinas pode ser modulada apenas pelo tamanho das cadeias alquílicas e pela introdução de grupos que alterem favoravelmente a distribuição de cargas.

Os métodos de primeiros princípios dentro da Teoria do Funcional Densidade têm se desenvolvido bastante, devido aos avanços computacionais ocorridos nas últimas décadas. Por outro lado, a Termodinâmica e a Mecânica Estatística têm representado um papel importante na compreenssão da Física de Materiais, em especial no estudo dos materiais intermetálicos ordenados. A aliança entre estas duas abordagens têm se tornado cada vez mais factível, uma vez que os cálculos de estrutura eletrônica de primeiros princípios são hoje capazes de proporcionar resultados extremamente precisos para energias de formação de compostos estequiométricos. É dentro deste contexto que neste trabalho investigamos o diagrama de fases composição-temperatura do sistema Fe-Al-Mo, na estrutura cúbica de corpo centrado utilizando o método Full-Potential Linear Augmented Plane Wave (FP-LAPW) aliado ao Método Variacional de Clusters (CVM) na aproximação do tetraedro irregular. Através do método FP-LAPW determinamos a energia total de configurações cristalinas do sistema Fe-Mo-Al cúbico de corpo centrado. Estes valores são utilizados como parâmetros de entrada do CVM para determinação do potencial termodinâmico do sistema em suas diferentes fases e os correspondentes equilíbrio entre estas fases em função da composição e da temperatura, ou seja, o diagrama de fases do sistema. Embora o Fe-Al tenha grande interesse tecnológico, o seu comportamento magnético é bastante complicado e normalmente mal descrito pelos métodos de cálculos usuais. Este trabalho procura enfrentar este problema com ferramentas \"estados de arte\" e apontam para as limitações inerentes ao procedimento geral aqui utilizado. / First-principles methods within the framework of Density Functional Theory, have been developed sufficiently, due to the computational advances occurrences in the last decades. On the other hand, the Thermodynamics and the Statistical Mechanics have represented an important role in the understanding of the Physics of Materials, in special in the study to ordered intermetallic compounds. The alliance between these two approaches has become each more feasible with the time due to the fact that electronic structure calculations of first principles are today to provide almost exact results for the formations energies of stoichiometric compounds. It is inside of this context that in this work we investigate the composition-temperature phases diagram of the Fe-Al-Mo system, in the body centered cubic structure (BCC), using the Full-Potential Liner Augmented Plane Wave (FP-LAPW) method allied to the Cluster Variation Method (CVM) in the irregular tetrahedron approximation. Through the FP-LAPW method we determined the total energy of crystalline configurations of BCC Fe-Mo-Al system. These values are used as input parameters of the CVM for the determination of the thermodynamic potential of the system in its different phases and corresponding to the equilibria between these phases as a function of the composition and the temperature, that is the phase diagram of the system. Although the Fe-Al has great technological interest, its magnetic behavior is complicated and badly described by the methods used in the actual ab-initio calculations. This work faces this problem with state-of-art tools and points to the inherent limitations of the general procedure used here.