Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-05-20T18:19:22Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-05-20T18:19:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Este trabalho visa implementar o planejamento tridimensional (3D) para tratamentos de braquiterapia ginecológica. Para isto, foram realizados testes de aceite e comissionamento do equipamento de braquiterapia para verificação de suas funções e para estabelecer um programa de garantia da qualidade periódico, assegurando assim a segurança dos pacientes e dos colaboradores. Uma etapa importante de ser realizada foi procurar um material que pudesse ser utilizado como dummy, já que os aplicadores utilizados não possuem dummy específica. Entretanto, somente com o emprego de uma biblioteca de aplicadores foi possível a reconstrução em imagens de ressonância magnética (RM) com a mesma acurácia da obtida em imagens de tomografia computadorizada (TC). Tal ferramenta torna-se assim imprescindível para a utilização clinica da braquiterapia 3D baseada em imagens de RM. Para validar o planejamento 3D realizou-se comparação das doses recebidas em pontos de avaliação de dose (ICRUBexiga, ICRUReto, Ponto Sig) utilizados em planejamento bidimensional (2D) com doses volumétricas (D0,1cc e D2cc) recebidas por órgãos adjacentes ao tumor. A relação média entre D2cc e dose em ICRUBexiga foi 1,74, que é 22% maior que a relação encontrada na literatura. Esta diferença pode ser explicada devido à diferença de volume inserido na bexiga para o planejamento, 50 cc neste estudo contra 200 cc no estudo realizado na literatura. A relação média entre a D2cc e a dose no ponto de reto, 0,85, está de acordo com o valor encontrado na literatura. A dose D2cc foi 69% maior que a dose do ponto de sigmoide utilizado, porém, não foi possível confrontar este valor, pois o ponto de sigmoide utilizado nos procedimentos com planejamento 2D no serviço não é utilizado em outros serviços. O percentual de dose em 2 cc do sigmóide encontrado foi de 57% da dose de prescrição, mesmo valor encontrado na literatura. Este trabalho possibilitou a implementação de um protocolo de braquiterapia de planejamento 3D viável, utilizando-se imagens de RM para primeira fração e imagens de TC para as frações subsequentes. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-01-19T14:07:51Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Vinicius Sousa Ferreira - 2014.pdf: 2847427 bytes, checksum: 6221d2131ccf2cfb6a29bc8074cb0e54 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2015-01-19T14:08:05Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Vinicius Sousa Ferreira - 2014.pdf: 2847427 bytes, checksum: 6221d2131ccf2cfb6a29bc8074cb0e54 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-01-19T14:08:05Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Vinicius Sousa Ferreira - 2014.pdf: 2847427 bytes, checksum: 6221d2131ccf2cfb6a29bc8074cb0e54 (MD5) Previous issue date: 2014-07-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Solid dosage forms are the most widespread among pharmacists, due to its ease of handling and high adherence by patients, leading the growth of structural studies of drugs in this state. The technique of solid state NMR has gained increasingly space in analysis of drugs combined with other techniques, such as X- ray diffraction and infrared spectroscopy, besides having different types of computations as tools to aid structural characterization. The objective of this work is the characterization of the structure of the drug Lamivudine in its different forms via technique of nuclear magnetic resonance in the solid state with the aid of computer calculations as a confirmatory tool. The drug lamivudine, salicylate and biphthalate lamivudine salts prepared from lamivudine form II were characterized by X-ray diffraction (XRD) spectroscopy, mid-infrared (FITR), nuclear magnetic resonance solution (1H NMR and 13C {1 H}) and solid (CPMAS 13C NMR e15N), and the use of theoretical calculations of GIAO type by computer program GAUSSIAN and GIPAW by CASTEP program, for a relevant structure unambiguous assignment of NMR signals and confirmation of information of crystalline structure. The data obtained from experimental analysis were consistent with the structure of lamivudine and the results of theoretical calculations. The results were arranged in tables, and a statistical work was realized in order to correlate the experimental data with the theoretical, by analysis of the standard deviation (SD), mean deviation (MD), linear coefficient of determination (R2).The method GIPAW / CASTEP when purchased from GIAO / Gaussian was more significant studies to theoretical calculations in solid-state NMR, with values of R2, SD MD and 0.99 respectively, 2.5 and 3.6, while these same values for the GIAO were 0.92, 6.2 and 8.2. This difference in values is justified by the fact that the calculations GIPAW consider the pseudopotential plane-wave, not contemplated in GIAO calculations. It was found that the theoretical values of the chemical shifts 13C NMR, obtained by DFT / B3LYP theory, allowed for the drug excellent correlation with experimental values and permitted to associate a low computational cost at a good accuracy of the results obtained plus additional information not listed on experimental results, as in NMR spectra in the solid state. / As formas farmacêuticas sólidas são as mais difundidas no meio farmacêutico, devido a sua facilidade de manuseio e elevada adesão por parte dos pacientes, o que leva o crescimento de estudos estruturais de fármacos neste estado. A técnica de RMN no estado sólido ganha cada vez mais espaço em análises de fármacos aliadas a outras técnicas, como difração de raios-X e espectroscopia no infravermelho, além de contar com diversas modalidades de cálculos computacionais como ferramentas para auxílio de caracterização estrutural. O objetivo do presente trabalho é a caracterização da estrutura do fármaco lamivudina em suas diferentes formas via técnica de ressonância magnética nuclear no estado sólido com auxílio de cálculos computacionais como ferramenta confirmatória. O fármaco lamivudina e os sais salicilato e biftalato de lamivudina, preparados a partir da lamivudina forma II, foram caracterizados por difratometria de raios X(DRX), espectroscopia de infravermelho médio (FITR), ressonância magnética nuclear em solução (RMN de 1H e 13C{1H}) e de sólidos (RMN CPMAS de 13C e15N), além do uso de cálculos teóricos do tipo GIAO, pelo programa computacional GAUSSIAN e GIPAW pelo programa CASTEP, para uma atribuição inequívoca dos sinais de RMN e confirmação de informações pertinentes à estrutura cristalina. Os dados obtidos pelas análises experimentais foram coerentes com a estrutura da lamivudina e os resultados dos cálculos teóricos. Os resultados foram dispostos em tabelas, sendo realizado um trabalho estatístico de forma a correlacionar os dados experimentais com os teóricos, pela análise do desvio padrão (SD), desvio médio (MD), coeficiente de determinação linear (R2). A metodologia GIPAW/CASTEP quando comprada a GIAO/GAUSSIAN, se mostrou mais significativa para estudos de cálculos teóricos de RMN no estado sólido, com valores de R2, MD e SD de respectivamente 0,99, 2,5 e 3,6, enquanto esses mesmos valores para a GIAO foram de 0,92, 6,2 e 8,2. Essa diferença de valores é justificada pelo fato dos cálculos GIPAW considerarem os pseudopotenciais de onda plana, não contemplados nos cálculos GIAO. Verificou-se que os valores teóricos dos deslocamentos químicos de 13C de RMN, obtidos com a teoria DFT/B3LYP, possibilitaram para o fármaco em questão uma excelente correlação com os valores experimentais e permitiram associar um baixo custo computacional a uma boa precisão dos resultados obtidos além de complementar informações não elencadas em resultados experimentais, como ocorre em espectros de RMN no estado sólido.

nÃo hà / Este trabalho aborda questÃes referentes à eficiÃncia do Estado do Cearà relativas ao pagamento de precatÃrio. Destaca a criaÃÃo da Assessoria e AnÃlise de CÃlculos Judiciais-AACJ e sua contribuiÃÃo à economia do Estado do Cearà no que se refere ao pagamento de demandas judiciais em face à Fazenda PÃblica. Apresenta os argumentos que ensejaram a criaÃÃo do grupo de trabalho, que posteriormente evoluiu para a referida Assessoria focando no objetivo principal: subsidiar a defesa dos Procuradores do Estado, no que concerne à elaboraÃÃo de CÃlculos para dirimir dÃvidas acerca dos valores devidos, tratando das demandas mais recorrentes quais sejam: Planos EconÃmicos, Piso Salarial, Paridade Salarial, RevisÃo de PensÃo, DesapropriaÃÃo, IndenizaÃÃo, RepetiÃÃo de IndÃbito, que inclui Extraclasse, Adicional de Imposto de Renda e CobranÃa indevida de PrevidÃncia. Este trabalho tem por objetivo demonstrar a importÃncia do trabalho da AACJ para a economia no pagamento de precatÃrios, sua contribuiÃÃo na reduÃÃo de valores cobrados nos diferentes processos, identificando e quantificando estas diferenÃas favorÃveis alcanÃadas pela Assessoria de CÃlculos, propiciando ao Estado transformar despesas de pagamentos de precatÃrios em investimento. Tendo, tambÃm, por objetivo divulgar o trabalho executado, atravÃs dos resultados alcanÃados, contribuindo como elemento eficaz, assegurando uma defesa justa e trazendo resultados favorÃveis ao Estado do Cearà quando sucumbente nas aÃÃes judiciais. Analisa as decisÃes favorÃveis no perÃodo de 2007 â 2010. Considera um espaÃo amostral de 20% (vinte por cento) destes processos. A partir daÃ, utiliza mÃtodos estatÃsticos para consolidaÃÃo dos resultados e modelo economÃtrico para explicar e identificar a contribuiÃÃo dos fatores envolvidos na economia dos precatÃrios no Estado do CearÃ. / This work discusses issues related to the efficiency of the state of CearÃ, for the payment of precatory. Emphasizes the creation of the Advisory Judicial Calculations and Analysis-aacj and its contribution to the economy of Cearà State in relation to pay in lawsuits against the Exchequer. Presents the arguments that have caused the creation of the working group which later evolved into such Consulting focusing on the main goal: to subsidize the defense of the State Attorney, concerning the preparation of calculations to dispel doubts about the amounts due, dealing with demands more applicants which are: Economic Plans, Floor Wage, Salary Parity, Review Board, Expropriation, Compensation, Misuse of Repetition, which includes extracurricular, Additional Income and unwarranted collection of Social Security. This paper aims to demonstrate the important work of saving aacj for judicially, its contribution in reducing the amounts charged in different processes, identifying and quantifying these favorable differences achieved by the Office of calculations, allowing the state to turn expenses payments writ on investment. Having also aimed at publicizing the work done through the results achieved, contributing as an effective, ensuring a proper defense and bringing positive results to the State of Cearà sucumbente when the lawsuits. It analyzes the favorable decisions in the period 2007 to 2010. Considers a sample space of 20% (twenty percent) of these processes. From there, it uses statistical methods to consolidate the results and econometric model to explain and identify the contribution of the factors involved in the economy writ of the state of Ceara.

A presente tese relata, em sua primeira parte, o estudo de reatividade das reações competitivas de Michaelis-Arbuzov e Perkow de algumas &#945-haloacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-&#934-C(O)CH2-Hal] (Hal = CI, Br e I; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2) com o trietilfosfito. Estas reações foram acompanhadas por cromatografia a gás e observou-se que no caso das reações das &#945-bromoacetofenonas-meta-substituídas as proporções dos produtos de Michaelis-Arbuzov e Perkow, cetofosfonato e enolfosfato respectivamente, estão diretamente relacionadas à constante &#963m, enquanto que nas &#945-cloro e &#945-iodoacetofenonas-orto-substituídas não foram observados os efeitos dos substituintes. Entretanto, nas &#945-bromoacetofenonas- orto-substituídas, verificou-se uma forte dependência da constante &#963I dos substituintes com as proporções relativas dos produtos formados. Na segunda parte desta tese, foi realizado um estudo conformacional de 7 séries de &#945-heteroacetofenonas-orto e meta-substituídas [o- e m-Y-&#934-C(O)CH[X]-P(O)(OEt)2] (X = H, SMe, S(O)Me e SO2Me; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br e NO2), através da espectroscopia no infravermelho apoiada por cálculos ab initio HF/6-31 G**. Foi observada, para a maioria dos casos, a presença de um ou dois confôrmeros em solução, onde na maioria dos casos a conformação mais estável é a gauche (sin-clinal) e a segunda mais estável é ou cis (sin-periplanar) ou gauche (anti-clinal). Na série das &#945-metiltio-&#945-dietoxifosforilacetofenonas-orto-substituídas não foi possível efetuar o estudo conformacional devido a enolização presente nestes compostos. Nas &#945-metilsulfinil-&#945-dietoxifosforilacetofenonas-meta-substituídas verificou-se através das espectroscopias no infravermelho e ressonância magnética nuclear, a presença de um equilíbrio diastereomérico. / This thesis reports the study of the reactivity of the competitive Michaelis- Arbuzov and Perkow reactions of some orto- and meta- substituted &#945-haloacetophenones (I) [o- and m-Y-&#934-C(O)CH2-Hal] (Hal = CI, Br e I; Y = OMe, Me, H, F, CI, Br and NO2) with triethyl phosphite, by gas chromatography, and the conformational analysis of some orto- and meta-substituted &#945-heteroacetophenones (II) [o- and m-Y-&#934-C(O)CH[X]-P(O)(OEt)2] (X = H, SMe, S(O)Me and SO2Me; Y = OMe, Me, H, F, Cl, Br and NO2), by means of infrared spectroscopy and ab initio HF/6-31 G** computations. For reactions involving meta-substituted &#945-bromoacetophenones and triethylphosphite it was found a good correlation between the ketophosphonate / enolphosphate ratio (K/E) and the &#963m constant. The (K/E) ratios obtained from the reaction of the orto- substituted &#945-chloro- and &#945-iodo-acetophenones and triethylphosphite did not show a clear trend with any substituent constant. However, a good correlation between the (K/E) ratio and the &#963I constant was obtained in the case of the reaction involving the orto-substituted &#945-bromoacetophenones and triethylphosphite. The vco infrared analysis in general compares well with the ab initio calculations which showed the occurrence of one or two stable conformations for compounds of series (II), being the gauche (syn-clinal) the most stable and the cis (syn-periplanar) or the gauche (anti-clinal) the second one. The vco IR analysis of the orto-substituted &#945-methylthio-&#945-diethoxyphosphorylacetophenone series was precluded due to its strong enolization. As for the meta-substituted &#945-methylsulfinyl-&#945-diethoxyphosphoryl-acetophenones the IR and NMR spectroscopies along with the ab initio computations showed the ocurrence of a diastereomeric equilibrium both in gas and in solution.

A evolução continua dos computadores levou a várias modificações na maneira de fazer ciência, fazendo surgir uma infinidade de novas opções para resolvermos problemas científicos. A implementação computacional de métodos teóricos possibilitou a tratamento de sistemas grandes, complexos e em diferentes áreas da ciência.Uma área particularmente em destaque e a química de moléculas, atualmente podemos descrever sistemas moleculares relativamente complexos com extrema precisão. Os métodos teóricos em química molecular podem ser divididos basicamente em métodos clássicos ou quânticos, dependendo do que queremos estudar, podemos também utilizar métodos híbridos ou seqüenciais, contudo para uma descrição detalhada da estrutura eletrônica e de ligações químicas é necessária a utilização de métodos quânticos.Cálculos ab initio da estrutura eletrônica de átomos e especialmente moléculas foram realizados pela primeira vez utilizando-se o método de expansão de Roothaan na década de cinqüenta. Em 1986, uma versão integral das equações de Griffin-Wheele-Hartree-Fock (GW-HF) foi apresentada na literatura , inspirada no Método da Coordenada Geradora (MCG), introduzido por Griffin e Wheeler na década de cinqüenta. A versão integral das equações de Hartree-Fock foi denominada de Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock (MCG-HF), e uma de suas primeiras aplicações foi na geração de bases atômicas universais . De fato, uma integração numérica cuidadosa das equações de GW-HF permite a geração de bases universais bem mais generalizadas do que as já publicadas na literatura.Recentemente, Barbosa e da Silva propuseram uma modificação na metodologia da discretização com o intuito de melhorar a obtenção de conjuntos de funções Gaussianas (GTF) por meio do MCG-HF, tornando possível a geração de GTF tão boas ou melhores quanto as até agora obtidas na literatura, porém mais compactas e precisas (acuradas). / The ongoing evolution of computers has led to several changes in the way of doing science, to create a multitude of new options for solving scientific problems. The implementation of computational methods allowed the theoretical treatment of large systems, complex and different areas of science. One area of particular focus and chemistry of molecules, now can describe relatively complex molecular systems with extreme precision. The theoretical methods in molecular chemistry can be basically divided into classical and quantum methods, depending on what we consider, we can also use sequential or hybrid methods, however for a detailed description of the electronic structure and chemical bonds is required the use of quantum methods. Ab initio calculations of the electronic structure of atoms and molecules have been specially made for the first time using the method of Roothaan expansion in the decade of the fifties . In 1986, a full version of the equations of Griffin-Wheeler-Hartree-Fock (HF-GW) was presented in the literature , inspired by the Method of Coordinate Generator (MCG), introduced by Griffin and Wheeler in the decade of fifty . The full equations of the Hartree-Fock method was called the Generator Coordinate Hartree-Fock (HF-MCG) and its first applications was the generation of atomic universal bases In fact, a careful numerical integration of equations of GW-HF allows the generation of universal bases and more widespread than those already published in the literature .Recently, Barbosa and Silva proposed a modification in the methodology of the discretization to improve the collection of sets of Gaussian functions (GTF) by means of MCG-HF, making possible the generation of GTF as good or better as the so far obtained in the literature, but more compact and precise (accurate). A polynomial expansion is proposed as a new way to discretize the Griffin-Wheeler-Hartree-Fock equations of the Generator Coordinate Hartree-Fock method. The implementation of the polynomial expansion in the Generator Coordinate Hartree-Fock method discretizes the Griffin-Wheeler-Hartree-Fock equations through a numerical mesh, which is not equally spaced. This procedure makes the optimization of Gaussian exponents in the Generator Coordinate Hartree-Fock method more flexible and more efficient. The results obtained with the polynomial expansion for atomic Hartree-Fock energies show this technique is very powerful when employed in the design of compact and high accurate Gaussian basis sets used in ab initio non-relativistic (Hartree-Fock) and relativistic (Dirac-Fock) calculations.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-09T11:45:26Z No. of bitstreams: 1 antoniomarquesdasilvajunior.pdf: 8708980 bytes, checksum: e2c7521c020848daae85df5fb0d7eeec (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T14:05:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 antoniomarquesdasilvajunior.pdf: 8708980 bytes, checksum: e2c7521c020848daae85df5fb0d7eeec (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T14:05:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 antoniomarquesdasilvajunior.pdf: 8708980 bytes, checksum: e2c7521c020848daae85df5fb0d7eeec (MD5) Previous issue date: 2014-10-11 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Devido à inércia química dos nanotubos de carbono (NCs) pristines (como sintetizados), passos de ativação química são necessários antes de reações subsequentes. Neste contexto, pode-se destacar os processos oxidativos como procedimentos para purificação (remoção de carbono amorfo e partículas de catalisador) e ativação das superfícies. A interação de agentes oxidantes com NCs, assim como em alcenos pode levar à formação dos grupos funcionais C-OH, C=O, C-O-C e O=COH. Dentre os diversos reagentes oxidantes disponíveis, alguns dos mais importantes em fase líquida são o HNO3 e diferentes misturas H2SO4/HNO3. Para ambos reagentes, a espécie NO2+ (íon nitrônio) atua como o agente da oxidação, porém as etapas elementares e a topologia das posições modificadas quimicamente ainda não são completamente conhecidas a nível molecular. Dada a importância dos processos de oxidação de NCs, na presente tese, dois caminhos foram utilizados para o estudo deste processo. No primeiro modelo, foram propostas diferentes estruturas como resultado da formação do aduto iônico NC-NO2+, com o NC representado por um tubo armchair (5,5) com e sem um defeito Stone-Wales. Entre as várias reações analisadas, uma levou à transferência de um átomo de oxigênio para a superfície do tubo, originando um grupo funcional do tipo éter. Este processo específico mostrou-se notadamente favorável e, portanto, pode ser tomado como uma das etapas iniciais na oxidação de NCs no meio ácido considerado. No segundo modelo, o sistema escolhido foi um NC armchair (6,6) com uma monovacância como defeito. O agente oxidante novamente utilizado foi o íon NO2+ resultante da dissociação acido-base do HNO3, considerando um sistema neutro devido à presença do contra-íon NO3-. Um caminho de reação termodinamicamente favorável foi proposto e inclui um ataque eletrofílico exotérmico inicial do cátion NO2+, seguido por uma formação endotérmica de um anel de oxaziridina e à geração de um grupo carbonílico. Para ambos os modelos químicos, a metodologia computacional empregada foi a teoria do funcional de densidade, utilizando condições periódicas de contorno. Propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais e termodinâmicas foram calculadas e discutidas. / Due to the chemical inertia of pristine (as-synthesised) carbon nanotubes (CNTs), activation steps are necessary prior to chemical modification. In this sense, oxidative processes should be highlighted as a procedure for purification (removing amorphous carbon and catalyst particles) and surface activation. The interaction of oxidizing reagents with CNTs, similar to the alkenes, may result in the formation of C-OH, C=O, C-O-C, and O=C-OH functional groups. Among the main oxidizing species, the most important for liquid phase processes are HNO3 and H2SO4/HNO3 mixtures. For both reagents, the NO2+ (nitronium ion) species acts as the oxidizing agent, but the elementary steps and the topology of the chemically modified positions are not completely understood at the molecular level. Given the importance of the oxidation processes of CNTs, in the present thesis, two chemical ways were used to study the process. At the first model, distinct structures were proposed for an ionic CNT-NO2+ adduct, with the CNT represented by an armchair (5,5) tube with and without a Stone-Wales defect. Among several reactions analyzed one lead to an oxygen transfer to the tube surface, yielding ether like group. This specific process was notably favorable and, therefore, can be taken as the beginning for the oxidation of CNT in that acid medium. At the second model, the system chosen was a single-walled armchair (6,6) with a monovacancy defect. The oxidizing agent used again was the NO2+ ion resulting from an acid-base HNO3 dissociation, considering a neutral system due to its NO3- counter ion. An overall favorable oxidation pathway was proposed and includes an initial NO2+ exothermic electrophilic attack followed by an endothermic oxaziridine formation and a carbonyl group generation. For both chemical models, the computational methodology employed was the density functional theory using periodic boundary conditions. Structural, electronic, vibrational, and thermodynamic properties were calculated and discussed.

Orientador: Maurice de Koning / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-23T00:50:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Freitas_RodrigoMoura_M.pdf: 11496259 bytes, checksum: 41c29f22d80da01064cf7a3b9681b05f (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: Devido aos avanços conceptuais e técnicos feitos em física computacional e ciência dos materiais computacional nos estamos aptos a resolver problemas que eram inacessíveis a alguns anos atrás. Nessa dissertação estudamos a evolução de alguma destas técnicas, apresentando a teoria e técnicas de simulação computacional para estudar transições de fase de primeira ordem com ênfase nas técnicas mais avançadas de calculo de energia livre (Reversible Scaling) e métodos de simulação de eventos raros (Forward Flux Sampling) usando a técnica de simulação atomística da Dinâmica Molecular. A evolução e melhora da e ciência destas técnicas e apresentada junto com aplicações a sistemas simples que permitem solução exata e também ao caso mais complexo da transição de fase Martenstica. Também apresentamos a aplicação de métodos numéricos no estudo do modelo de Pauling para o gelo. Nos desenvolvemos e implementamos um novo algoritmo para a criação e ciente de estruturas de gelo desordenadas. Este algoritmo de geração de cristais de gelo nos permitiu criar células de gelo Ih de tamanhos que não eram possíveis antes. Usando este algoritmo abordamos o problema de efeitos de tamanho finito não estudados anteriormente / Abstract: Due to the conceptual and technical advances being made in computational physics and computational materials science we have been able to tackle problems that were inaccessible a few years ago. In this dissertation we study the evolution of some of these techniques, presenting the theory and simulation methods to study _rst order phase transitions with emphasis on state-of-the-art free-energy calculation (Reversible Scaling) and rare event (Forward Flux Sampling) methods using the atomistic simulation technique of Molecular Dynamics. The evolution and efficiency improvement of these techniques is presented together with applications to simple systems that allow exact solution as well as the more the complex case of Martensitic phase transitions. We also present the application of numerical methods to study Pauling\'s model of ice. We have developed and implemented a new algorithm for efficient generation of disordered ice structures. This ice generator algorithm allows us to create ice Ih cells of sizes not reported before. Using this algorithm we address finite size effects not studied before / Mestrado / Física / Mestre em Física

Orientador: Kamal Abdel Radi Ismail / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica / Made available in DSpace on 2018-08-19T02:00:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rosolen_CeliaVandaAlvesdeGodoy_D.pdf: 6132404 bytes, checksum: 6af57a0cb75e4c1476dd73ce697ed5a5 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O presente trabalho tem como objetivos principais a elaboração de uma metodologia de cálculo de perfis e de cascatas em escoamento potencial baseado na distribuição de vórtices na superfície, o desenvolvimento de um código computacional próprio e a convalidação dos resultados obtidos. A metodologia baseia-se nos trabalhos de Martensen (1959), de Murugesan e Railly (1969) e de Lewis (1991). O comportamento aerodinâmico e os parâmetros característicos de um perfil isolado são totalmente conhecidos e existem várias técnicas analíticas e numéricas para avaliar e determinar o comportamento desses perfis. Essas técnicas analíticas podem ser estendidas para tratar os perfis experimentais como os perfis NACA com bons resultados. Neste trabalho o cálculo de perfis isolados compreende o uso do método de vórtices na superfície numa aproximação inversa. Inicialmente uma distribuição de velocidade é especificada a partir do ponto de estagnação do bordo de ataque. A distribuição de velocidade calculada sobre a superfície de um perfil inicial arbitrário é comparada com aquela requerida. A diferença entre elas é utilizada como sendo o valor de uma distribuição de vórtices que é imposta sobre o contorno. Devido ao campo desta distribuição de vórtices adicional, aparece uma distribuição de velocidades normais à superfície o que viola o conceito de linha de corrente. O contorno volta a ser uma linha de corrente quando sua inclinação local é ajustada de acordo com a razão entre os valores das velocidades normal e requerida. O perfil obtido é submetido a uma nova análise direta e a distribuição de velocidade obtida é comparada com a distribuição requerida. Os cálculos são repetidos até alcançar a convergência. O algoritmo numérico resultante foi aplicado a dois tipos de perfis, analítico (Joukowski) e experimental (NACA), para os casos de aerofólios simétrico e assimétrico. Os perfis NACA utilizados são NACA 65-010 e NACA 65-1210. Em todos os casos os perfis foram gerados usando a metodologia de distribuição de vórtices e os resultados foram comparados com os respectivos perfis originais, mostrando boa concordância. Tendo verificado que a técnica proposta e o código elaborado são válidos e produzem bons resultados, eles são aplicados à análise de cascatas de aerofólios NACA 65-1210 e de uma cascata de aerofólios de Gostelow / Abstract: This work presents a method to calculate airfoils and cascades in potential flow based upon the distribution of vortices on the profile surface, develop a computational code and validate the predictions with available well accepted results. The technique is based upon Martensen (1959), Murugesan and Railly (1969) and Lewis (1991). Cascades are usually specified according to the application and they can be stationary or moving. The aerodynamic behavior and the aerodynamic characteristics of isolated foil are known and many techniques to calculate these foils are available. These analytic techniques can be extended to handle nicely experimental foils such as the NACA's. In the present work, the method of distributing the vortices over the surface of the foil is used in the reverse sense. Initially a velocity profile is specified starting from the leading edge stagnation point. It is calculated the velocity distribution over the surface of an initial arbitrary foil and it is compared with that required. The difference between them is used as an additional distribution of vortices imposed over the surface. A distribution results in a velocity component normal to the surface and this violates the concept of the stream line. The contour turns to be a streamline when its local inclination is adopted according to the ratio of the normal velocity and the required velocity. The resultant foil is reanalyzed and the velocity distribution obtained is compared with the required distribution. The calculations are repeated until convergence is achieved. The numerical code was applied to two types of foils, analytical (Joukowski) and experimental (NACA) for the cases of symmetrical and asymmetrical foils. NACA foils used are the NACA 65-010 and NACA 65-1210. In all the cases the foils were generated using the vortex distribution technique and the resulting profiles were compared with the original profiles indicating a good agreement. These comparisons validate the proposed technique and the developed code. They were applied to analyse cascades of NACA 65-1210 foils and a cascade of the Gostelow foils / Doutorado / Termica e Fluidos / Doutor em Engenharia Mecânica

Au cours de la dernière décennie, l’usage intensif des herbicides en agriculture a provoqué plusieurs crises sanitaires et environnementales. La recherche de nouveaux herbicides bio-inspirés est donc devenue une urgence, en particulier afin de réduire les risques de pollution. Les porphyrines, naturellement présentes dans les végétaux, sont des molécules photosensibles. En présence d’oxygène, leur photo-activation conduit à la production d’Espèces Réactives de l’Oxygène capables d’induire la mort cellulaire. Ce principe utilisé en thérapie photodynamique peut être transféré aux plantes, par exemple à l’aide de porphyrines chargées. Nous avons étudié les propriétés physicochimiques (absorption UV-Visible, émission de fluorescence, photo-stabilité et production d’EROs) ainsi que les effets sur des cellules de tabac TBY-2 d’une série de porphyrines chargées. Pour étudier les mécanismes d’action des porphyrines en tant qu’herbicides, ces molécules doivent être tracées et localisées dans la plante. Dans ce but, nous avons synthétisé des porphyrines liées de manière covalente à un marqueur fluorescent par plusieurs bras espaceurs ; ces derniers ont été choisis grâce à une étude en modélisation moléculaire de leur flexibilité conformationnelle. Les propriétés photo-physiques de ces nouvelles dyades ont été étudiées expérimentalement et théoriquement. / Over the past decade, intensive use of herbicide in agriculture has caused several sanitary and environmental problems. Finding new bio-inspired herbicides preventing pollution has appeared crucial. Naturally present in plants, porphyrins are photosensitive. In the presence of oxygen, their photo-activation leads to production of Reactive Oxygen Species, which induce cell death. Already used in Photodynamic Therapy, this effect can be used to plant. In that purpose, a series of charged porphyrins (commercial and synthesized) were selected, and their physicochemical properties (e.g. UV-Vis absorption, fluorescence emission, photostability, ROS production) as well as their effects on TBY-2 (Tobacco Bright Yellow) cells were evaluated. Second, localizing molecules in plants is mandatory to understand mechanisms of the herbicide action. In this context, porphyrins were covalently grafted to a fluorescent marker, by a series of spacers that were chosen according to a preliminary molecular modeling evaluation of their conformational flexibility. The new dyads obtained were thoroughly studied both theoretically and experimentally for their photophysical properties.

Les argiles sont utilisées dans de nombreuses applications industrielles pour lesquelles l’étude des interactions entre l’eau et les matériaux argileux sont primordiales. Les mécanismes de rétention et de transport de l'eau et des ions à la surface des argiles peuvent être modélisés à l'échelle atomique grâce à des méthodes classiques comme la Dynamique Moléculaire. Ces méthodes nécessitent de paramétrer au préalable les interactions entre les atomes du système. L'objectif principal de cette étude est d'améliorer la description de ces systèmes via la paramétrisation d'un nouveau champ de force polarisable entièrement basée sur des calculs issus de la méthode de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité. Les propriétés structurales, thermodynamiques et dynamiques de la pyrophyllite, du talc, et de la Na-, Ca-, Sr- et Cs-montmorillonite (sèches et hydratées) ont été bien reproduites. Notamment, la structure des couches tétraédriques et celle des espaces interfoliaires sont en très bon accord avec les données expérimentales. / The wide use of clay minerals in industrial applications is partly due to their remarkable properties of water retention at the mineral surface. Retention and transport mechanisms of water molecules and ions at the surface of clays can be modeled at the atomic scale via different classical methods such as molecular dynamics. These methods require to parametrize in advance the interaction between the atoms of the system. The goal of this study is to improve the description of these systems via the parametrization of a new polarizable force field entirely based on density functional theory calculations.The structure, the thermodynamics and the dynamics properties of pyrophyllite, talc and Na-, Ca-, Sr- and Cs-montmorillonite are well reproduced. The atomic structure of sheets and interfoliar space are in good agreement with experimental results.