Ce travail de thèse s'inscrit dans le cadre du développement d'une solution innovante d'empoisonnement neutronique homogène, par insertion d'erbium, au cœur des gaines de combustible en alliage de zirconium utilisées dans les réacteurs à eau pressurisée. Dans cette étude réalisée par le CEA, la géométrie envisagée est une gaine triplex constituée d'un liner interne faiblement enrichi en erbium, compris entre deux couches d'alliage industriel base zirconium. Dans le cœur du réacteur, l'eau se dissocie à la surface de la gaine. Il est donc intéressant d'évaluer les interactions potentielles entre l'hydrogène et l'alliage Zr-Er du liner. Cela nécessite de connaître le système ternaire Er-H-Zr ainsi que les systèmes binaires associés. Ceci peut être obtenu par détermination expérimentale et grâce à la modélisation thermodynamique. Les deux techniques ont été utilisées au cours de cette thèse. Les systèmes binaires Er-Zr et H-Zr ont été déterminés expérimentalement et modélisés dans la littérature. Le système binaire Er-H en revanche était très mal connu. Nous avons étudié ce système expérimentalement. Il a ensuite été modélisé avec l'approche Calphad. Nous obtenons une nouvelle évaluation du système binaire Er-H, avec des limites de phases différentes de ce qui avait été proposé précédemment. Dans le but de déterminer les limites des domaines de phases et de mettre en évidence l'éventuelle existence d'un composé ternaire dans le système ternaire Er-H-Zr, une étude expérimentale a été menée. Une technique originale a été utilisée : le dosage chimique des éléments d'alliage a été fait par ERDA combinée à la RBS. Cette étude nous a permis de proposer une coupe isotherme expérimentale à 350°C de ce système ternaire. Concernant la modélisation, les trois systèmes binaires ont été rendus compatibles dans le but de calculer le diagramme de phases ternaire par projection des binaires. Le calcul obtenu est en bon accord avec la coupe isotherme expérimentale. Enfin, par le biais de campagnes d'essais de traction, nous avons évalué l'impact de l'ajout d'erbium et/ou d'hydrogène sur le comportement mécanique du zirconium de pureté industrielle. Nous avons ainsi mis en évidence un effet durcissant de l'erbium et de l'hydrogène sans pour autant que ces effets soient corrélés. Aucun de ces résultats n'est rédhibitoire pour l'utilisation de cet alliage Er-Zr en tant que liner dans le concept triplex / This work at CEA is being achieved in the framework of the development of an innovating concept including the neutronic solid burnable poison, such as erbium, inside the cladding of pressurized water reactors. These new claddings are constituted by a liner of a zirconium base alloy slightly enriched in erbium between two liners of industrial zirconium alloys. Into the reactor core, the water dissociates at the surface of the cladding. So it is interesting to evaluate the interactions between the hydrogen released and the Zr-Er alloy. To do so, the Er-H-Zr ternary system has to be determined such similarly to its associated binaries. This can be done by experimental determination and by thermodynamic modelling. Both techniques were used in this work. Er-Zr and H-Zr have already been studied experimentally and modelled, but the Er-H binary system is almost unknown. So, we studied it experimentally. Then, it has been modelled using the Calphad method. We obtain a new evaluation of the Er-H binary system with phases limits rather different than what has been proposed in the literature. In order to determine the phase limits and, the potential existence of a ternary compound in the Er-H-Zr ternary system, an experimental study has been carried out. An original technique has been used to obtain the chemical compositions: ERDA combined with RBS. In this study, we propose a new isothermal section at 350°C of the Er H-Zr ternary system. About the modelling, the compatibility of the three modelled binaries has been checked in order to optimize the ternary system by the projection of the three binaries. The calculation obtained is in good agreement with the experimental isothermal section at 350°C determined in our work. Finally, uniaxial tensile test campaigns have been conducted to evaluate the impact of erbium and/or hydrogen on the mechanical properties of an industrial zirconium pure alloy. We evidenced a hardening effect of erbium and hydrogen but these effects are not correlated. None of these results is prohibitive for the use of this Er Zr alloy as a liner in the triplex concept

Zielstellung dieser Arbeit ist die experimentelle Aufklärung und computergestützte Simulation von Phasengleichgewichten im binären System Kupfer-Sauerstoff und im quaternären System Eisen-Samarium-Zirkonium-Molybdän. Damit wird ein Beitrag zu Phasendiagrammen in den Stoffgruppen der keramischen Materialien und der Seltenerd-basierenden magnetischen Materialien geleistet. Zur Charakterisierung der einzelnen Systeme und ihrer Subsysteme nach der CALPHAD-Methode werden die Stöchiometrie der einzelnen Phasen, ihre Phasenanteile in den jeweiligen Legierungen sowie ihre druckabhängige und thermische Stabilität unter angenäherten Gleichgewichtsbedingungen betrachtet. Zusammen mit den kristallographischen und magnetischen Eigenschaften der Phasen ergeben sich daraus thermodynamische Modelle, die durch ihre parametrisierte Darstellungsweise eine Optimierung an die jeweiligen experimentellen Befunde gestatten. Durch Extra- und Interpolation der so gewonnenen Zustandsfunktionen der einzelnen Phasen ergibt sich ein möglichst weitgehendes Bild aller wesentlichen, das stoffliche Gesamtsystem charakterisierenden thermodynamischen Zustände, welches auch über die experimentellen Einschränkungen hinaus noch Aussagen über die Phasenkonstitution, etwa die Primärkristallisation von Phasen bei hohen Drücken und Temperaturen sowie die Phasenstabilität in höherkomponentigen Systemen, ermöglicht. Schließlich werden die thermodynamischen Funktionen in einer Datenbank zusammengefasst, womit auch die Möglichkeit ihrer Weiterverwendung in anderen Systemen besteht. Die Arbeit kann in den Bereich der Grundlagenuntersuchungen zu den behandelten Stoffsystemen mit werkstoffwissenschaftlichem Hintergrund eingeordnet werden.

Ce travail de thèse porte sur la modélisation de la cinétique de stratification des phases liquides oxyde et métallique dans un bain de corium (système U-O-Zr-acier) du point de vue de la diffusion multi-composants et multiphasique. Cette démarche de recherche s’inscrit dans le cadre du développement d’une modélisation « fine » du comportement d’un bain de corium basée sur une approche CFD (« Computational Fluid Dynamics ») de la thermo-hydraulique. Elle vise à améliorer la compréhension des phénomènes mis en jeu et construire des lois de fermetures adéquates pour des modèles macroscopiques intégraux.Pour ce faire, la méthode du champ de phase couplée avec une fonctionnelle d’énergie utilisant la méthode CALPHAD se révèle être un outil pertinent.Dans une première partie, nous nous sommes intéressés au système binaire U-O. Nous avons développé un modèle à interface diffuse (basé sur une équation de Cahn-Hilliard) pour décrire la diffusion dans ce système. Nous avons procédé à la mise en place du couplage entre ce modèle et une base de données thermodynamiques CALPHAD, ainsi qu’au paramétrage d’un tel modèle avec en particulier une procédure d’élargissement de l’interface.Ensuite, dans le cadre d’une modélisation sur le système ternaire U-O-Zr nous avons proposé une généralisation du modèle à interface diffuse par le biais d’une hypothèse d’équilibre local des mécanismes d’oxydo-réduction. Nous avons porté une attention particulière à l’analyse de ce modèle par le biais de simulations numériques 1D en nous intéressant notamment à l’état stationnaire et aux profils de composition obtenus.Finalement, nous avons montré l’application de ce modèle au système U-O-Zr-Fe. Pour cela, nous avons considéré une configuration similaire aux essais expérimentaux à « petite échelle » relatifs à l’étude de la stratification d’un bain oxyde-métal. / This Ph.D. topic is focused on the modelling of stratification kinetics for an oxide-metal corium pool (U-O-Zr-steel system) in terms of multicomponent and multiphase diffusion. This work is part of a larger research effort for the development of a detailed corium pool modelling based on a CFD approach (“Computational Fluid Dynamics”) for thermal-hydraulics. The overall goal is to improve the understanding of the involved phenomena and obtain closure laws for integral macroscopic models.The phase-field method coupled with an energy functional using the CALPHAD method appears to be relevant for this purpose.In a first part, this works has been focused on the U-O binary system. We have developed a diffuse interface model (based on a Cahn-Hilliard equation) in order to describe the diffusion process in this system. This model has been coupled with a CALPHAD thermodynamic database and its parameterization has been developed with, in particular, an upscaling procedure related to the interface thickness.Then, within the framework of a modelling for the U-O-Zr ternary system, we have proposed a generalization of the diffuse interface model through an assumption of local equilibrium for redox mechanisms. A particular attention was paid to the model analysis by 1D numerical simulations with a special focus on the steady state composition profiles.Finally we have applied this model to the U-O-Zr-Fe system. For that purpose, we have considered a configuration close to small-scale experimental tests dedicated to the study of oxide-metal corium pool stratification.

Um novo conceito para o desenvolvimento de ligas metálicas vem sendo estudado pela comunidade científica nos últimos anos, trata-se de ligas com elementos multiprincipais, também conhecidas como ligas de alta entropia (HEAs). HEAs constituídas de metais refratários e alumínio se destacam como possíveis ligas para utilização na indústria aeroespacial por apresentaram alta resistência específica. Dessa forma, torna-se necessário uma investigação das relações de fases envolvendo metais refratários e o alumínio. Para este trabalho, foi escolhido o sistema Al-Nb-V, uma vez que se encontrou apenas uma seção isotérmica experimental completa do sistema e nenhuma avaliação termodinâmica na literatura. Para o desenvolvimento do trabalho, foram produzidas ligas por fusão a arco. As amostras foram tratadas a 1200 °C por 10 dias para a determinação da seção isotérmica do sistema nessa temperatura. A caracterização microestrutural foi realizada por meio de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microanálise eletrônica (EDS). Em relação à seção isotérmica disponível na literatura, foram observadas algumas diferenças. A seção da literatura, por exemplo, propõe a estabilidade do composto ternário NbVAl2, o qual não foi encontrado neste trabalho. Os resultados permitiram a determinação de boa parte da seção isotérmica a 1200 °C do sistema Al-Nb-V. Em paralelo, foi realizada uma revisão das avaliações termodinâmicas dos binários disponíveis na literatura. Os dados da literatura e os resultados experimentais obtidos foram utilizados para construir uma base de dados termodinâmicos pelo método Calphad. A modelagem termodinâmica apresenta boa consistência com os resultados experimentais obtidos. / A new concept for the development of metallic alloys has been studied by the scientific community in recent years, which deals with multi-principal element alloys, also known as High Entropy Alloys (HEAs). HEAs with refractory metals and aluminium as constituents are possible alloys for use in the aerospace industry mainly due to their high specific resistance. In this way, the investigation of phase equilibria involving refractory metals and aluminium is required. For this work, the Al-Nb-V system was chosen, since only one complete experimental isothermal section of this system and no thermodynamic assessments were found in the literature. For the development of this work, 23 alloys were produced by arc melting. The alloys were treated at 1200 °C for 10 days to determine the isothermal section of the system at this temperature. The microstructural characterization was performed via X-ray diffractometry (XRD) scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). Some discrepancies were observed between the isothermal section available in the literature and the results of the present work. The isothermal section found in the literature, for example, proposes the stability of the ternary compound NbVAl2, which was not found in this work. Based on the present work, a new isothermal section at 1200 °C is proposed for the Al-Nb-V system. Also, a review of the thermodynamic descriptions of the binary systems available in the literature was performed. The literature data and the experimental results were used to build a thermodynamic database using the Calphad method. This preliminary thermodynamic modelling shows good consistency with the experimental results.

Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à un concept innovant d’empoisonnement homogène des neutrons par insertion de terres rare (erbium et gadolinium) dans les gaines en alliage de zirconium pour les réacteurs à eau pressurisée. L’étude des équilibres entre phases des alliages erbium–zirconium et gadolinium–zirconium est indispensable comme préalable à la mise en oeuvre industrielle de ce procédé prometteur d’empoisonnement. Ce travail a consisté à déterminer expérimentalement le diagramme de phases du système erbium–zirconium. Nous avons, par le biais de différentes caractérisations, obtenu des données diagrammatiques. Avec celles-ci, nous proposons un nouveau tracé du diagramme de phases. Celui-ci est radicalement différent de celui disponible dans la littérature. Nous avons modélisé le système par l’approche CALPHAD. Nous avons également déterminé les limites de solubilité des solutions solides terminales du système gadolinium–zirconium. Les données obtenues expérimentalement sont en accord avec le tracé expérimental de la littérature et avec le modèle thermodynamique disponible. Afin de prendre en compte l’oxydation des gaines en service, nous nous sommes également intéressés aux systèmes erbium–oxygène–zirconium et gadolinium–oxygène–zirconium. Le premier système a fait l’objet d’une étude expérimentale. Nous avons mis en place un procédé de synthèse par métallurgie des poudres, incluant la synthèse de celles-ci à partir de métaux massifs. La caractérisation des échantillons ternaires nous a permis de proposer deux coupes isothermes (800°C et 1100°C). Pour le système gadolinium–oxygène–zirconium, nous avons prédit les équilibres entre phases à différentes températures à l’aide de calculs effectués à partir d’une base de données que nous avons construite avec les modèles thermodynamiques de la littérature des systèmes oxygène–zirconium, gadolinium–zirconium et sesquioxyde de gadolinium–zircone. Enfin, nous avons travaillé avec des alliages erbium–zirconium fabriqués en milieu industriel. Nous nous sommes intéressés à leurs propriétés mécaniques en traction, en lien avec leur microstructure. Nous avons mis en évidence l’effet durcissant de l’erbium, notamment à 325‰°C / This work is a contribution to the development of innovating concepts for fuel cladding in pressurized water nuclear reactors. This concept implies the insertion of rare earth (erbium and gadolinium) in the zirconium fuel cladding. The determination of the phase equilibrium in the systems is essential prior to the realisation of such a promising solution. This study consisted in the experimental determination of the erbium–zirconium phase diagram. For this, we used many different techniques to get diagram data like solubility limits and solidus, liquidus or invariant temperatures. With these data, we were able to give a new diagram, very different from the literature one. With the experimental data we collected, we also assessed the diagram, using the CALPHAD approach. In this work, we also determined the solubility limits of the gadolinium–zirconium system. Those limits had never been determined before, and the values we obtained are in excellent agreement with the experimental and with the assessed diagrams. Because these alloys are subjected to oxygen diffusion throughout their life, we focused our attention on the erbium–oxygen–zirconium and gadolinium–oxygen–zirconium system. The first system has been investigated experimentally.We used many different synthesis techniques, and we finally have opted for a powder metallurgy one. As raw material, we fabricated powder from erbium and zirconium bulk metals using hydrogen absorption/desorption. With the formed ternary pellets, we investigated the phase equilibria at 800°C and 1100°C. With the obtained data, we propose two isotherms at those two temperatures. For the gadolinium–oxygen–zirconium system, we calculated the phase equilibria at temperatures ranging from 800°C to 1100‰°C, using a homemade database compiled from literature assessments of the oxygen–zirconium, gadolinium–zirconium et gadolia-zirconia systems. We also determined the mechanical properties, in connexion with the microstructure, of industrial quality alloys in order to identify the influence of erbium content. We highlighted the hardening influence of erbium at 325‰°C

Vid framställning av olika material är introduceringen av legeringselement ett betydelsefullt område. Vid framställning av stål kan egenskaperna för stålet optimeras genom att styra de kemiska reaktionerna som sker i samband med att stålet legeras. För legeringar av stål är låga halter av grundämnet bor av intresse. Tillsatser av bor vid ståltillverkningen har visats ge betydande förbättringar av olika materialegenskaper för stål. Ett känt problem är att bor uppvisar hög affinitet till flera andra grundämnen. Detta leder till att bor vid materialtillverkningen bildar ej önskvärda kemiska föreningar med dessa ämnen vilket leder till att borets bidrag till stålets egenskaper förloras i hög utsträckning.Med hjälp av termodynamiska beräkningsmodeller, såsom CALPHAD-metoden, går det att beräkna olika termodynamiska beskrivningar av kemiska föreningar. Dessa kan därefter sammanställas i databaser för framtida beräkningar. Genom att utföra utvärderingar och beräkningar på system av lägre grad, t.ex. binära system, kan i förlängningen mer komplexa beräkningar utföras på multikomponenta system som innehåller flera olika grundämnen. Databasen i detta projekt saknar en uppdaterad beskrivning av tillgänglig termodynamisk informationen för vissa borkarbider. Syftet med detta examensarbete var att utföra en utvärdering av stål mikrolegerat med bor och utföra en uppdatering av en databas med avseende på utvalda kemiska föreningar. Med programvaran Thermo-Calc har en termodynamisk utvärdering skett av Fe-B-C-systemet med avseende på de tidigare ej beskrivna borkarbiderna Fe3(B,C) och Fe23(B,C)6. Deframtagna beskrivningarna av föreningarna implementerades i databasen på ekvationsform och beräkningar utfördes för att påvisa pålitligheten i beskrivningarna. Resultaten från beräkningarna visades överensstämma väl med referenser i litteraturen. / When studying the production of different materials, the introduction of alloying elements is of great importance. The material properties of steels can be optimized through control of the different chemical reactions taking place in the production process. For different steel alloys, alloying with the element boron has shown an increased hardenability for the end products. One problem with boron is that it shows high affinity to several other elements. This can lead to boron forming different chemical compounds that are not desired and thus losing the contribution of boron to the hardenability effect. With the help of thermodynamic calculation models, such as the CALPHAD-method, it is now possible to calculate different kinds of thermodynamic descriptions for chemical compounds. These descriptions can be used in databases for future calculations. By making evaluations of thermodynamic systems of lower degrees, for example a binary system, one could perform more complex calculations of systems involving many elements and compounds. The database used in this project lacked an updated thermodynamic description of selected boron carbides. The purpose of this Master’s Thesis was to perform a thermodynamic evaluation of steel alloyed with small amounts of boron. Using the updated descriptions, the database was updated with the latest thermodynamic information regarding the chemical compounds of Fe3(C,B) and Fe23(C,B)6.A thermodynamic evaluation has been performed using the software Thermo-Calc for the boron carbides Fe3(C,B) and Fe23(C,B)6 in the ternary system Fe-B-C. These new descriptions were implemented in the database and through calculations validated against published articles and journals. The results from the calculations were shown to be satisfactory when comparing to other published results.

Lors d’un accident grave dans un réacteur nucléaire à eau pressurisée, le combustible nucléaire va réagir avec le gaines en Zircaloy, les absorbants neutroniques et les structures métalliques environnantes pour former un mélange partiellement ou complètement fondu. Ce cœur fondu peut ensuite interagir avec la cuve en acier du réacteur pour former un mélange appelé corium en cuve. Par la suite, le corium peut percer la cuve et venir se déverser sur le radier en béton en-dessous du réacteur. En fonction du scénario considéré, le corium qui va réagir avec le béton peut être constitué soit d’une seule phase liquide oxyde ou de deux liquides, métallique et oxyde. L’objectif de la thèse est l’étude de la thermodynamique du corium en cuve, prototypique U-Pu-Zr-Fe-O. L’approche utilisée est basée sur la méthode CALPHAD, qui permet de développer un modèle thermodynamique sur ce système complexe à partir de données expérimentales thermodynamiques et de diagramme de phases. Des traitements thermiques sur le système O-U-Zr ont permis de mesurer deux conodes dans la lacune de miscibilité à l’état liquide à 2567 K. De plus, des températures de liquidus ont été mesurées sur trois échantillons riches en Zr, en utilisant le montage de chauffage laser de l’ITU. Par la même méthode, des températures de solidus ont été obtenues sur le système UO2-PuO2-ZrO2. L’influence de l’atmosphère réductrice ou oxydante sur le comportement à la fusion de ce système a été étudiée pour la première fois. Les résultats montrent que la stœchiométrie en oxygène de ces oxydes dépend fortement du potentiel d’oxygène et de la composition en métal des échantillons. La lacune de miscibilité à l’état liquide a également été mise en évidence dans un échantillon U-O-Zr-Fe. L’ensemble de ces nouvelles données expérimentales avec celles de la littérature a permis de développer le modèle sur le système U-Pu-Zr-Fe-O. Pour tous les échantillons, des calculs de chemin de solidification avec ce modèle ont servi à interpréter les microstructures de solidification observées. Un bon accord est obtenu entre les calculs et les résultats expérimentaux. Des traitements thermiques sur deux échantillons de corium hors cuve ont permis de montrer l’influence de la composition du béton sur la nature des phases liquides formées à haute température. Les microstructures de solidification ont été interprétées à l’aide de calculs avec la base de données TAF-ID. En parallèle, un nouveau montage expérimental appelé ATTILHA, utilisant la lévitation aérodynamique et le chauffage laser, a été conçu et développé pour mesurer des données de diagramme de phase à haute température. Ce montage a été validé avec des systèmes oxydes bien connus. De plus, cette méthode a permis d’observer in-situ à l’aide de la caméra infra-rouge la formation de la lacune de miscibilité à l’état liquide dans le système O-Fe-Zr lors de l’oxydation d’une bille d’alliage Fe-Zr. La prochaine étape du développement est la nucléarisation du montage pour effectuer des mesures sur des échantillons contenant de l’uranium. La mise en place d’une caméra ultra rapide (5000 Hz) pour l’étude de propriétés thermo-physiques de mélanges de corium en cuve et hors cuve est également envisagée. La synergie entre le développement de ces outils expérimentaux et de calcul devrait permettre d’améliorer la description thermodynamique du corium et des codes de calcul sur les accidents graves utilisant ces données thermodynamiques. / During a severe accident in a pressurised water reactor, the nuclear fuel can interact with the Zircaloy cladding, the neutronic absorber and the surrounding metallic structure forming a partially or completely molten mixture. The molten core can then interact with the reactor steel vessel forming a mixture called in-vessel corium. In the worst case, this mixture can pierce the vessel and pour onto the concrete underneath the reactor, leading the formation of the ex-vessel corium. Furthermore, depending on the considered scenario, the corium can be formed by a liquid phase or by two liquids, one metallic the other oxide. The objective of this thesis is the investigation of the thermodynamics of the prototypic in-vessel corium U-Pu-Zr-Fe-O. The approach used during the thesis is based on the CALPHAD method, which allows to obtain a thermodynamic model for this complex system starting from phase diagram and thermodynamic data. Heat treatments performed on the O-U-Zr system allowed to measure two tie-lines in the miscibility gap in the liquid phase at 2567 K. Furthermore, the liquidus temperatures of three Zr-enriched samples have been obtained by laser heating in collaboration with ITU. With the same laser heating technique, solidus temperatures have been obtained on the UO2-PuO2-ZrO2 system. The influence of the reducing or oxidising on the melting behaviour of this system has been studied for the first time. The results show that the oxygen stoichiometry of these oxides strongly depends on the oxygen potential and on the metal composition of the samples. The miscibility gap in the liquid phase of the U-Zr-Fe-O system has been also observed. The whole set of experimental results with the literature data allowed to develop the thermodynamic model of the U-Pu-Zr-Fe-O system. Solidification path calculations have been performed for all the investigated samples to interpret the microstructures of the solidified samples. A good accordance has been obtained between calculation and experimental results. Heat treatments on two ex-vessel corium samples showed the influence of the concrete composition on the nature of the liquid phases formed at high temperature. The observed microstructures have been interpreted by means of calculation performed with the TAF-ID database. In parallel, a novel experimental setup named ATTILHA based on aerodynamic levitation and laser heating has been conceived and developed to obtain high temperature phase diagram data. This setup has been validated on well-known oxide systems. Furthermore, this technique allowed to observe in-situ, by using an infrared camera, the formation of a miscibility gap in the liquid phase of the O-Fe-Zr system by oxidation of a Fe-Zr sample. The next step of the development will be the nuclearization of the apparatus to investigate U-containing samples. The implementation of a very fast visible camera (5000 Hz) to investigate the thermo-physical properties of in-vessel and ex-vessel corium mixtures is also underway. The synergy between the development of experimental and calculation tools will allow to improve the thermodynamic description of the corium and the severe accident code using thermodynamic input data.

La diminution de l'impact environnemental de l'industrie des transports par l'allégement des structures des véhicules passe par une utilisation accrue de matériaux à base de magnésium. Ces matériaux peuvent bénéficier d'un développement accéléré par le biais de simulations numériques s'appuyant sur des bases de données thermodynamiques. En ce qui concerne le système Al-C-Mg, les bases de données thermodynamiques commerciales sont incomplètes à cause du nombre insuffisant de données disponibles. Cette lacune est notamment synonyme de l'absence de guide dans l'identification des mécanismes régissant l'affinement de microstructures d'alliages Mg-Al par inoculation de carbone débattus dans la littérature. Par conséquent, l'objectif de cette étude a été d'aboutir à une évaluation thermodynamique complète du système ternaire Al-C-Mg. Dans un premier temps, une étude critique de la littérature concernant le système Al-C-Mg et ses sous-systèmes a été menée. Cette revue a mis en lumière des désaccords et des manques à propos des données relatives aux systèmes Al-C et Al-C-Mg. Dans un second temps, une démarche expérimentale basée sur l'utilisation de creusets scellés en Ta a été développée. La méthodologie mise en place est prometteuse puisqu'elle a permis de travailler avec le magnésium jusqu'à 2094 K (1821°C) et 41 bars de pression. Dans un troisième temps, la détermination expérimentale ainsi que par le calcul DFT de données relatives aux systèmes Al-C et Al- C-Mg a été entreprise. La capacité thermique ainsi que l'enthalpie et l'entropie standard de formation des carbures Al4C3 et T2-Al2MgC2 ont été obtenues. De plus, la structure cristallographique de la phase T2-Al2MgC2 a été confirmée par DRX sur monocristal, et la nature et la température de la décomposition invariante du carbure ternaire ont été déterminées. Dans un dernier temps, une modélisation CALPHAD des systèmes Al-C et Al-C-Mg a été conduite sur la base des données de la littérature sélectionnée de façon critique et de celles nouvellement obtenues. Des descriptions thermodynamiques cohérentes de la phase Al2MgC2, de la solution de Mg dans Al4C3 ainsi que du liquide Al-C-Mg ont été obtenues. Ces descriptions vont alimenter les bases de données thermodynamiques et vont favoriser le développement des alliages Mg-Al et des composites à matrice Mg-Al renforcés par des matériaux carbonés. Cette étude apporte un argument fort supportant le fait que la phase Al2MgC2 est responsable de l'affinement de microstructures d'alliages Mg-Al par inoculation de carbone / To reduce its environmental footprint by lightweight vehicles design, the transportation sector relies on an increased use of magnesium based materials. Computational approaches relying on the use of thermodynamic databases can enable the accelerated development of such materials. Commercial thermodynamic databases regarding the Al-C-Mg are unreliable due to a lack of data. As a result, no guidance can be provided regarding the underlying mechanisms of the grain refinement of Mg-Al alloys by carbon inoculation which are debated in the literature. Therefore, the purpose of this study was to provide a reliable thermodynamic assessment of the Al-C-Mg system. First of all, the literature regarding the Al-C-Mg system and its subsystems was critically reviewed. This review highlighted disagreements and shortages regarding the data related to the Al-C and Al-C-Mg systems. Secondly, an experimental procedure based on the use of sealed Ta crucibles was developed. This procedure is promising as it allowed working with magnesium up to 2094 K (1821°C) and 41 bars of pressure. Thirdly, experimental investigation and ab-initio calculations of data related to the Al-C and Al-C-Mg systems were conducted. The heat capacity as well as the standard enthalpy and entropy of formation of Al4C3 and Al2MgC2 were obtained. Furthermore, the crystal structure of Al2MgC2 was confirmed on the basis of single-crystal X-ray diffraction data, and the thermal stability of the ternary carbide was determined. Lastly, CALPHAD optimization of the Al-C and Al-C-Mg systems was conducted on the basis of the critically assessed literature data as well as of those freshly obtained. Self-consistent thermodynamic descriptions of Al2MgC2, (Al,Mg)4C3 as well as the Al-C-Mg liquid phase were obtained. Those descriptions will fuel the thermodynamic databases and will enable the development of Mg-Al alloys and Mg-Al matrix carbon materials reinforced composites. This study provides a convincing argument supporting the fact that Al2MgC2 is responsible for the grain refinement of Mg-Al alloys by carbon inoculation

Zielstellung dieser Arbeit ist die experimentelle Aufklärung und computergestützte Simulation von Phasengleichgewichten im binären System Kupfer-Sauerstoff und im quaternären System Eisen-Samarium-Zirkonium-Molybdän. Damit wird ein Beitrag zu Phasendiagrammen in den Stoffgruppen der keramischen Materialien und der Seltenerd-basierenden magnetischen Materialien geleistet. Zur Charakterisierung der einzelnen Systeme und ihrer Subsysteme nach der CALPHAD-Methode werden die Stöchiometrie der einzelnen Phasen, ihre Phasenanteile in den jeweiligen Legierungen sowie ihre druckabhängige und thermische Stabilität unter angenäherten Gleichgewichtsbedingungen betrachtet. Zusammen mit den kristallographischen und magnetischen Eigenschaften der Phasen ergeben sich daraus thermodynamische Modelle, die durch ihre parametrisierte Darstellungsweise eine Optimierung an die jeweiligen experimentellen Befunde gestatten. Durch Extra- und Interpolation der so gewonnenen Zustandsfunktionen der einzelnen Phasen ergibt sich ein möglichst weitgehendes Bild aller wesentlichen, das stoffliche Gesamtsystem charakterisierenden thermodynamischen Zustände, welches auch über die experimentellen Einschränkungen hinaus noch Aussagen über die Phasenkonstitution, etwa die Primärkristallisation von Phasen bei hohen Drücken und Temperaturen sowie die Phasenstabilität in höherkomponentigen Systemen, ermöglicht. Schließlich werden die thermodynamischen Funktionen in einer Datenbank zusammengefasst, womit auch die Möglichkeit ihrer Weiterverwendung in anderen Systemen besteht. Die Arbeit kann in den Bereich der Grundlagenuntersuchungen zu den behandelten Stoffsystemen mit werkstoffwissenschaftlichem Hintergrund eingeordnet werden.

Les isotopes de l’Américium sont les principaux contributeurs à la radioactivité des déchets nucléaires. Parmi les scénarios pour diminuer la toxicité des déchets, la transmutation dans les réacteurs à neutrons rapides utilisant des pastilles d’oxyde mixte (U,Am)O2 est une voie prometteuse. Dans ce cadre, la connaissance des propriétés thermodynamiques du système U-Am-O est essentielle pour prédire le comportement des pastilles (U,Am)O2 en conditions nominale et accidentelle. Cette thèse est dédiée à l’étude expérimentale d’oxydes mixtes (U,Am)O2 dans une large gamme de composition (7,5 % at. ≤ Am/(Am+U) ≤ 70 % at.). L’objectif est d’acquérir des données pour développer un modèle thermodynamique avec la méthode semi-empirique CALPHAD. Les résultats peuvent être classés en trois catégories : données structurales, données de diagramme de phase et données thermodynamiques. Pour la modélisation thermodynamique d’un système ternaire, l’optimisation des sous-systèmes binaires est nécessaire. Comme des questions restaient en suspens sur le système Am-O, le diagramme de phase Am-O a tout d’abord été étudié par diffraction des rayons X à haute température. L’existence d’un domaine de composition de la phase bcc AmO1.61 a été mis en évidence et la lacune de miscibilité dans la phase fluorite, proposée dans la littérature, n’a pas été confirmée. Grâce à ces nouveaux résultats, le modèle CALPHAD de Gotcu et al a été modifié. Dans une deuxième étape, des analyses structurales des dioxydes (U,Am)O2±x ont été effectuées par DRX, XAS et spectroscopie RAMAN. La DRX a permis de confirmer que tous les échantillons sont constitués d’une seule phase de structure fluorite. Le rapport O/M (avec M=U+Am) mesuré à température ambiante est inférieur à 2 ; la stabilité de l’Américium trivalent Am3+ a été mise en évidence. Celle-ci induit l’oxydation partielle de l’U4+ en U5+. Cette distribution de charge s’accompagne par la formation de défauts de l’oxygène complexes dans la structure fluorite. Lors de l’étude par DRX HT des oxydes mixtes sous air, il a été montré que la présence d’Am3+ stabilise la phase fluorite par rapport aux oxydes plus riches en oxygène (U4O9, U3O8). De nouvelles données de diagramme de phase ont été obtenues : des conodes dans les domaines biphasés M4O9-M3O8 and MO2+x-M3O8 et la solubilité de l’Américium dans les oxydes M4O9 et M3O8. L’étude du diagramme de phase U-Am-O a été poursuivie par la détermination des températures de solidus/liquidus des oxydes mixtes par une technique de chauffage laser, sous argon et sous air, et par la caractérisation des échantillons après fusion par SEM et XAS. La température de fusion des oxydes mixtes diminue avec une teneur croissante d’Américium (Am/(Am+U)) et d’oxygène (O/(Am+U)). Finalement, les propriétés thermodynamiques des oxydes (U,Am)O2±x ont été mesurées : les incréments enthalpiques par calorimétrie de chute et les pressions partielles des espèces gazeuses par Spectrométrie de Masse couplée à une cellule de Knudsen (KEMS). Une contribution d’excès de la capacité calorifique a été observée à haute température, attribuée à la réduction des oxydes (avec formation de lacunes d’oxygène). Les résultats de KEMS ont permis de déterminer une composition congruente de vaporisation à 2300 K, pour un rapport Am/(Am+U) de 0,6 et un rapport O/(U+Am) inférieur à 1,9. Finalement, la modélisation thermodynamique du système U-Am-O par la méthode CALPHAD a été abordée par la description de la phase fluorite. Un bon accord est obtenu entre le modèle et les données de potentiel d’oxygène pour l’oxyde (U0.5Am0.5)O2±x et de distribution des cations. De plus, le modèle permet de reproduire de façon satisfaisante les données de KEMS. En perspective de ce travail, la modélisation thermodynamique du ternaire sera étendue à la description des équilibres de phase mettant en jeu les oxydes M4O9, M3O8 et la phase liquide. / Americium isotopes are the main contributors to the long-term radiotoxicity of the nuclear wastes, after the plutonium extraction. Among the reprocessing scenarios, the transmutation in fast neutron reactors using uranium-americium mixed oxide (U,Am)O2±x pellets seems promising. In this frame, the knowledge of the thermodynamics of the U-Am-O ternary system is of essential for the prediction of the behavior of (U,Am)O2 pellets and their possible interaction with the cladding, under normal and accidental conditions. This thesis is dedicated to the experimental investigation of U-Am mixed oxides on a wide range of Am contents (7.5 at.% ≤ Am/(Am+U) ≤ 70 at.%), with the aim to collect data for developing a thermodynamic model based on the semi-empirical CALPHAD method. The obtained results can be classified in three categories: structural, phase diagram and thermodynamic data. For the thermodynamic modeling of the ternary system, the assessment of the binary sub-systems is first required. As open questions still existed on the Am-O system, a first part of the work was dedicated to the study of the Am-O phase diagram by high-temperature (HT) XRD. The existence of a composition range of the bcc AmO1.61 phase was highlighted and the miscibility gap in the fluorite phase, proposed in the literature, was not found. Thanks to the new experimental data, the existing CALPHAD model of Gotcu et al. was modified. In a second step, structural investigations were performed on synthesized (U,Am)O2±x dioxides by coupling XRD, XAS and Raman spectroscopy. For all the compositions, the XRD confirmed the formation of a single fluorite structure. The O/M ratio (with M=U+Am) at room temperature was determined to be lower than 2; the stability of trivalent americium Am3+ in the dioxide solid solution was highlighted, which induces a partial oxidation of uranium from U4+ to U5+. This charge distribution, peculiar for a dioxide, is accompanied by the formation of complex oxygen defects in the fluorite structure. By a HT-XRD investigation of the mixed oxides under air combined with XAS characterization of the oxidized samples, it was shown that the presence of Am3+ leads to a stabilization of the dioxide fluorite phase toward the formation of oxides richer in oxygen, in comparison to the U-O system. New phase diagram data were obtained in the oxygen rich region at 1470 K: tie-lines in the M4O9-M3O8 and MO2+x-M3O8 domains were determined and the solubility of americium in the M4O9 and M3O8 oxides was estimated. The investigation of the U-Am-O phase diagram continued at higher temperature with the study of the solidus/liquidus transitions using a laser-heating technique, under argon and air, and post-melting characterizations conducted by SEM and XAS. The melting temperature of Am-U dioxides decreases with the increase of both the Am/(Am+U) and O/M ratios. Finally, thermodynamic properties of the U1-yAmyO2±x oxides were measured: enthalpy increments using drop calorimetry, partial vapor pressures by Knudsen cell effusion mass spectrometry (KEMS). An excess contribution to the heat capacity at high temperature was observed and this was attributed to the reduction of the dioxides at high temperature (formation of oxygen vacancies). The KEMS results lead to determine the congruent vaporization composition at 2300 K, for a Am/(Am+U) ratio of 0.6 and an O/M ratio lower than 1.9. Finally, the CALPHAD thermodynamic assessment of the U-Am-O system was started, by focusing the attention on the modelling of the fluorite phase. A good agreement between the model and the oxygen potential data for (U0.5Am0.5O2±x) and the cation distribution was achieved. Furthermore, the model is able to satisfactorily reproduce the KEMS data and hence the equilibrium between the dioxide and gas phase. For the perspectives of this work, the optimization of the thermodynamic model should be extended to describe the phase equilibria involving the M4O9, M3O8 oxides and the liquid phase.