Logging of cores of the Upper Permian and Lower Triassic Khuff Formation, Ghawar, Saudi Arabia, has allowed a high resolution sequence stratigraphic framework to be generated. The lithofacies of this huge, arid epeiric ramp succession include: subaqueous -and supratidal anhydrite, tidal flat laminites, lagoonal mudstone, ooid-peloid grainstone, and subtidal off-shoal open marine mudstone. Third order sequences include the Late Permian upper Khuff C, the Early Triassic Khuff B and the Khuff A sequences, which corrrelate with global cycles. Seven high frequency sequences (HFSs) make up the Changhsingian upper Khuff C. These HFSs are ~400 k.y. duration and probably driven by long term eccentricity. The Early Triassic Khuff B and A sequences are made up of 4 HFSs each, which appear to be ~100 to 200 k.y. duration and not easily tied to eccentricity forcing. The HFSs are in turn composed of parasequences, which appear to be 10 to 20 k.y. average durations, suggesting precessional and half precessional forcing. However, many thin locally developed cycles may be autocycles or subprecessional cycles. Sequence stratigraphic cross sections and facies maps document progradation directions on the platform, reflecting the subtle interplay between the Ghawar structure and regional paleoslopes. Anhydrites are rare in the Permian Upper Khuff C except near the base of the studied interval. Anhydrites are well developed in the Triassic Khuff B and Khuff A where some form transgressive deposits while others are highstand deposits of high frequency sequences. The Permian-Triassic boundary (PTB) on the Arabian Platform marks a significant relative sea-level drop, that exposed from the outcrop belt to somewhere east of Ghawar. This contrasts with transgressive PTB settings elsewhere. Across the PTB the mass extinction is marked by a major decrease in biotic groups. The extinction was followed by development of subtidal thrombolites and increased microbial calcification due to decreased bioskeletonization. The dominant reservoirs in the Permian Upper Khuff C occur in oolite in the uppermost high frequency sequence. In the Triassic Khuff B and A the reservoir facies are commonly non-dolomitized oolitic facies associated with open lagoon carbonates distant from evaporitic tidal flats. Within dolomitized units, best reservoirs are associated with oomoldic porosity, but oolite units proximal to evaporitic tidal flats have porosity plugged by anhydrite. Carbon and oxgyen isotope profiles up to 150 m long were obtained from cored wells of the Khuff Formation, Ghawar Field, Saudi Arabia, across the Permian-Triassic boundary. Major global excursions are at the Changhsingian-Wuchiapingian boundary and the Permian-Triassic boundary, but several smaller excursions also appear to correlate with excursions elsewhere. The presence of the negative C-isotope excursions globally in both δ¹³Ccarbonate and δ¹³C organic as well as in deeper water sections lacking emergence surfaces, strongly supports the idea of these excursions being global phenomena related global C cycling. Over 75% of the negative carbon isotope excursions in Ghawar occur beneath emergence surfaces, including the two major excursions at the Wuchiapingian and Changhsingian stage boundaries. The δ¹³C profiles beneath the boundaries resemble those iii associated with early diagenesis associated with isotopically light soil gas. The δ¹⁸O profiles beneath the surfaces are variable, perhaps reflecting variable effects of evaporation on the meteoric input, mixing or overprinting by burial diagenesis. This suggests that the C-isotope excursions on the Arabian Platform, although global in origin, appear to have been modified by early diagenesis. U depletion across the boundary is compatible with the postulated origins of the PTB event with bottom waters becoming stagnant and reducing, as a result of warming induced by volcanogenic CO₂ released by Siberian trap volcanism, methane release from thermal metamorphism of coals and destabilization of clathrates in the deep sea due to ocean warming. The global extent of the C-isotope and U excursions provides a high resolution correlation tool for Late Permian and Early Triassic successions. / Ph. D.

Titre de l'écran-titre (visionné le 31 juillet 2023) / Les changements climatiques ainsi que leurs impacts sur l'environnement de la planète, tels que les feux de forêts, la fonte des glaciers et l'augmentation de la température des océans, se font des plus alarmants. Cette crise climatique perdure depuis plusieurs décennies et de nombreuses solutions technologiques ont été développées dans le but d'atténuer le réchauffement de la Terre qui provoque ces catastrophes environnementales. Parmi ces solutions, la valorisation du dioxyde de carbone (CO₂) afin de diminuer les émissions dans l'atmosphère est en tête de file. La réduction de ce gaz est possible grâce à des installations de capture et de séquestration qui réalisent la séparation du CO₂ des mélanges gazeux produits lors de la combustion d'énergies fossiles. Il est alors possible de séquestrer le gaz géologiquement ou de lui donner une nouvelle valeur en le transformant chimiquement en une nouvelle molécule. Ce type de transformation chimique peut être réalisée à l'aide de matériaux réactifs tels que des catalyseurs hétérogènes. Les différentes utilités à la transformation du CO₂ se retrouvent dans les domaines tels que la production d'engrais, de ciment ainsi que de biodiesel. Dans ce travail, nous avons étudié la conversion du CO₂ en de nouvelles molécules, soient des carbonates cycliques (CCs). Cette conversion a été réalisée à partir d'époxydes et à l'aide de matériaux hybrides mésoporeux. Ces matériaux sont faits à partir de silices ordonnées synthétisées en laboratoire et de silices désordonnées commerciales agissant comme catalyseurs de la réaction. La stratégie catalytique mise au point dans cette étude pour produire les carbonates cycliques est l'utilisation d'un support solide de silice mésoporeuse. Afin de rendre le matériau de silice réactif pour produire la conversion du CO₂, le greffage de molécules organiques à sa surface est nécessaire. Dans un premier temps, un catalyseur de sels d'ammonium quaternaire fut greffé de façon covalente et, par la suite, une étape de passivation fut effectuée à la surface de la silice. Ce matériau a permis de catalyser les transformations ciblées dans des conditions plus douces en température et en pression que celles rapportées dans la littérature. La morphologie des matériaux hybrides est également un paramètre important. C'est pourquoi différentes silices, certaines produites en laboratoire et d'autres commerciales, ont été étudiées avec des volumes et des diamètres de pores différents ainsi qu'avec des tailles de particules variées. L'utilisation de silices commerciales est intéressante, car un matériau disponible et moins coûteux pourrait être apte à la commercialisation.

Cette étude avait comme objectif l’étude de l’effet de la composition en calcium et carbonate d’une solution modèle de protéine de lactosérum et de l’influence du pH du concentrat sur le colmatage des membranes en électrodialyse conventionnelle. L’intégrité des membranes a été évaluée en fonction des paramètres de fonctionnalité comme l’épaisseur et la conductivité électrique. Le colmatage formé sur les membranes échangeuses d’anions (MEA) et de cations (MEC) a été caractérisé à l’aide de la microscopie optique, de l’ATR-FTIR et de la microscopie électronique couplée à une caractérisation élémentaire de surface par rayons-X. Un colmatage protéique sur les AEM a été observé sous conditions acides du concentrat, tandis qu’un colmatage minéral s’est formé sous conditions alcalines sur les MEC et les MEA. Suite à ces résultats, une nouvelle configuration concernant la circulation des fluides et la valeur de pH des concentrats a été proposée afin d’éviter la formation des colmatages observés. / The aim of this project was to investigate the effect of the composition in calcium, and carbonate of a model whey protein solution to be treated by electrodialysis on the fouling of ion-exchange membranes. The pH of the concentrate was also controlled at different values to study its influence on membrane fouling. Membrane integrity was determined by membrane parameters and completed with fouling characterization by macroscopic and microscopic pictures, ATR-FTIR analyses and electron microscope images coupled to elementary X-ray mapping to identify the deposits. A protein layer was formed when the pH of the concentrate compartment was acidic, while a mineral deposit occurred when pH was basic. From these results, a stack arrangement is proposed to prevent the formation of mineral and protein fouling.

Dans ce travail de thèse, plusieurs approches ont été développées pour permettre une utilisation plus variée des carbènes N-hétérocycliques (NHCs) et des phosphines en tant que catalyseurs/activateurs organiques.Les précurseurs de NHCs étudiés dans un premier temps, c'est-à-dire les hydrogénocarbonates d’azolium, peuvent être synthétisés en une seule étape, à l’inverse des NHCs dont la synthèse et l’isolation sont souvent compliquées. Nous avons démontré que ces espèces sont stables à l’air et sont à l’équilibre en solution avec leurs homologues carboxylates d’azolium (adduits NHC-CO2). Leur utilisation permet donc de faciliter la manipulation des NHCs tout en conservant une activité catalytique satisfaisante tant en synthèse moléculaire qu’en chimie des polymères.Des paires de Lewis silane ou borane/NHC ont ensuite été employées afin d’augmenter le potentiel des NHCs pour des réactions “modèles” de chimie (macro)moléculaire par un effet de double assistance (acide/base de Lewis).Enfin, une phosphine commerciale a été utilisée pour catalyser la polymérisation par transfert de groupe des (méth)acrylates d’alkyle de façon “vivante/contrôlée”. / In this thesis work, some points are adressed in order to broaden the scope of the application of N-heterocyclic carbenes (NHCs) as organic catalysts/activators.The novel NHC precursors studied first, i.e. azolium hydrogen carbonates, are synthesized in a one-step undemanding process, in contrast to NHCs whose synthesis and isolation is often a tedious procedure. We then showed that these species are air-stable and are at the equilibrium, in solution, with their azolium-2-carboxylates homologues (NHC-CO2 adducts). The use of such precatalysts thus allows facilitating the manipulation of NHCs, while maintaining an efficient catalytic activity in molecular chemistry as well as in polymer synthesis.We then proposed to use NHCs in conjunction with organic Lewis acids (silanes or boranes) as a possible means to induce a cooperative dual activation mechanism (Lewis acid/base) in order to increase the potential of NHCs for “model” (macro)molecular reactions.Finally, a commercial phosphine was used to trigger the group transfer polymerization of alkyl (meth)acrylates in a “controlled/living” fashion.

Le travail présenté dans cette thèse, s’inscrit dans le domaine d'étude de l'interaction des rayonnements ionisants avec les liquides polaires. Bénéficiant de l’accélérateur d'électrons picoseconde ELYSE, les études ont été menées en utilisant les techniques de la radiolyse impulsionnelle associées à la spectrophotométrie d’absorption résolue en temps dans le domaine de la picoseconde. Ce travail est réparti sur deux chapitres distincts. Le premier aborde l’étude la variation temporelle du rendement radiolytique de l’électron solvaté dans l'eau et les alcools simples. Grâce au système de détection original monté sur l’accélérateur ELYSE, composé d’une lampe flash spécialement conçue pour cette détection et d’une streak-camera utilisée pour la première fois en spectroscopie d’absorption, il a été possible d'enregistrer la totalité du déclin du rendement radiolytique de l’électron solvaté d’une façon continue dans un intervalle de temps allant de la dizaine de picoseconde à quelques centaines de nanoseconde. La capture de l’électron solvaté par le méthylviologène, a été mise à profit pour réévaluer le coefficient d’extinction molaire du spectre d'absorption de l’électron solvaté dans l’eau et l’éthanol à partir des points isobestiques qui apparaissent à l'intersection des spectres d'absorption de l’électron solvaté qui disparaît et du méthylviologène qui se forme au cours de la réaction.Le deuxième chapitre est consacré à l’étude des carbonates organiques liquides, tels que le diméthyle carbonate (DMC), le diéthyle carbonate (DEC) et le propylène carbonate (PC). Cette famille de carbonate qui n’a jamais été étudiée auparavant par radiolyse pulsée, entre dans la composition des électrolytes des batteries notamment au lithium. Les études ont été focalisées sur le PC au vu de ces caractéristiques physico-chimiques, notamment sa constante diélectrique très élevée (64) et son très fort moment dipolaire de 4,9 D. Les premiers résultats ont été obtenus d’abord sur des solutions aqueuses contenant du propylène carbonate afin d'observer les réactions de réduction et d'oxydation du PC par les espèces radiolytiques de l'eau (électron solvaté et radicaux OH). Puis après l’identification (spectrale et cinétique) de l’espèce formée par interaction avec le radical OH comme étant le radical PC• résultant de l'abstraction d'un H de la molécule de PC et l’espèce formée par interaction avec l’électron aqueux comme étant l'anion PC-, d’autres mesures ont été effectuées dans le liquide pur ainsi qu’en présence de certains intercepteurs d’électrons (biphényle, anthracène, naphtalène). Elles ont permis d'accéder au rendement radiolytique de PC- ainsi qu'à l'évaluation de son potentiel redox. Les premiers résultats sur le DEC et le DMC sont aussi exposés dans cette partie, portant dans un premier lieu sur le solvant pur et puis en présence de biphényle. / This work is part of the study area of the interaction of radiation with polar liquids. Using the picosecond electron accelerator ELYSE, studies were conducted using the techniques of pulse radiolysis combined with absorption spectrophotometry Time-resolved in the field of a picosecond.This work is divided into two separate chapters. The first study addresses the temporal variation of the radiolytic yield of solvated electron in water and simple alcohols. Due to original detection system mounted on the accelerator ELYSE, composed of a flash lamp specifically designed for the detection and a streak-camera used for the first time in absorption spectroscopy, it was possible to record the time-dependent radiolytic yields of the solvated electron from ten picoseconds to a few hundred nanoseconds. The scavenging of the electron solvated by methyl viologen, was utilized to reevaluate the molar extinction coefficient of the absorption spectrum of solvated electron in water and ethanol from isobestic points which corresponds to the intersection of the absorption spectra of solvated electron which disappears and methyl viologen which is formed during the reaction.The second chapter is devoted to the study of liquid organic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and propylene carbonate (PC). This family of carbonate wich compose the electrolytes lithium batteries, has never been investigated by pulse radiolysis. The studies were focused on the PC in the light of these physicochemical characteristics, including its very high dielectric constant (64) and its strong dipole moment of 4.9 D. The first results were obtained on aqueous solutions containing propylene carbonate to observe the reactions of reduction and oxidation of PC by radiolytic species of water (solvated electron and OH radicals). Then, after the identification (spectral and kinetic) of the species formed by interaction with the OH radical as the PC• radical resulting from the abstraction of a H from the molecule of PC and the species formed by the interaction with electron as the anion aqueous PC-, other measurements were made in the pure liquid and in the presence of some electron interceptors (biphenyl, anthracene, naphthalene). They give access to the radiolytic yield of PC- and the evaluation of its redox potential. The first results of the DEC and the DMC are also outlined in this section, the pure solvent and then in the presence of biphenyl.

Cette étude transdisciplinaire incluant sédimentologie, stratigraphie séquentielle, chimiostratigraphie, et géochimie organique et inorganique, examine la série carbonatée du Jurassique moyen-supérieur dans la chaîne du sud-ouest Gissar. Cette série représente l’affleurement le plus complet de la marge nord du Bassin d’Amu-Darya, une province gazière majeure d’Asie Centrale. La production de carbonates commence au début du Callovien, lors d’un ralentissement de la subsidence tectonique régionale associé à un réchauffement climatique. Un changement majeur dans la production carbonatée et la configuration de la plate-forme est enregistré à la fin du Callovien. Ce changement se caractérise par le passage (i) d’une rampe carbonatée avec un gradient proximal-distal bien contrasté du Callovien à (ii) un lagon à faciès péritidaux probablement protégé par des récifs de grande dimension à l’Oxfordien. La surface stratigraphique séparant ces deux séquences est interprétée comme une surface d'émersion régionale, enregistrant une chute du niveau marin entraînée par la tectonique et le climat. Durant la partie terminale de l’Oxfordien moyen, un ou plusieurs bassins intrashelfs sont localisés au sud-ouest de la plate-forme carbonatée. Des carbonates fins nodulaires ou laminés se déposent dans des eaux stratifiées, légèrement hypersalées et anoxiques à dysoxiques, où des tapis microbiens produisent de la matière organique et des carbonates. Ces faciès enregistrent l’initiation de la restriction du Bassin d’Amu Darya, qui se poursuit avec la progradation d’une sabkha et le dépôt de séries anhydritiques et salifères. La comparaison des séries sédimentaires met en évidence des évènements stratigraphiques communs entre le sud-ouest Gissar et les autres bassins des marges nord téthysienne et sud téthysienne : initiation de la plate-forme carbonatée, excursions isotopiques du carbone, âge et mode de formation des roches mères organiques (etc.), impliquant des contrôles climatiques et/ou tectoniques à grande échelle. L’étude pétrographique et géochimique de la diagenèse des carbonates révèle une paragenèse complexe. Certains faciès sont influencés par la fabrique sédimentaire lors de la diagenèse précoce. La succession des phases diagénétiques est reliée à la stratigraphie et à la subsidence des carbonates. Après leur dépôt, les sédiments de la série du Kugitang ont été enfouis à plus de 2 km de profondeur. Des phases liées à des fluides chauds et possiblement à la réduction thermochimique des sulfates se mettent en place durant la Mésogenèse. Finalement, les données stratigraphiques à haute résolution obtenues sur les affleurements du sud-ouest Gissar sont utilisées pour aider à la prédiction de la répartition des réservoirs d’hydrocarbures en subsurface du Bassin d’Amu-Darya. / This transdisciplinary study including sedimentology, sequence stratigraphy, chemostratigraphy, and organic and inorganic geochemistry examines the Middle-Upper Jurassic carbonates series located in the southwestern Gissar range. These carbonates, also known as the Kugitang series, represent the most complete outcrop of the northern margin of the Amu-Darya Basin, a gas-producing province of Central Asia. Carbonate production begins in the late Early Callovian during a regional slowing of the tectonic subsidence, coeval with a climate warming. A major change in the carbonate production and platform configuration is recorded at the end of the Callovian: (i) a carbonate ramp with a well-contrasted proximal-distal gradient develops during the Lower to Middle or Upper Callovian. It is overlain by (ii) a vast low energy lagoon dominated by peritidal facies, probably protected by large reefs, during the Lower and Middle Oxfordian. The stratigraphic surface separating the two depositional sequences is associated with a hiatus (Upper Callovian-Lower Oxfordian) and interpreted as a regional exposure surface recording a sea-level drop caused by tectonics and/or climate. During the Middle Oxfordian, one or several intrashelf basins develop southwestwards of the studied carbonate platform. Laminated and nodular carbonates rich in organic matter predominate in these basins. They are interpreted to have formed through the mineralization of microbial mats colonizing the stratified, slightly hypersaline, anoxic to dysoxic basin floor. Large scale reefs may have favored the isolation of these basins. These deposits record the initiation of the tectonic isolation of the Amu Darya Basin, which culminates with the progradation of a large-scale sabkha and the deposition of a thick anhydrite and salt series. The comparison of stratigraphic series highlights common events in several basins of the northern Tethyan margin, but also with the Arabian Plate: initiation of the carbonate platform, carbon isotope excursions, age and depositional conditions of organic-matter rich rocks, etc. The petrography and geochemistry of carbonates reveal a complex diagenetic history. Some facies are strongly controlled by the sedimentary fabric. The diagenetic succession is tentatively linked with the stratigraphy and the subsidence history. Following deposition, the Kugitang series was buried at more than 2 km. Some cements are interpreted to have formed through the circulation of hot fluids in the rocks during the mesogenesis and possibly due to thermochemical sulfate reduction, especially in the Callovian Sequence. Finally, the high-resolution stratigraphy established in this study is used to help improving the prediction of carbonate reservoirs in the subsurface Amu Darya Basin.

L’objectif de cette thèse était d’utiliser les propriétés magnétiques des roches (paléomagnétisme, anisotropie de la susceptibilité magnétique (ASM) et différentes techniques d’analyse de la minéralogie magnétique), complété par d’autres méthodes classiques (microscopie pétrographique et électronique, goniométrie de texture, spectroscopie Raman, statistiques d’orientation préférentielle de forme et cathodoluminescence) pour aborder des thématiques récurrentes relatives à la formation des gisements métalliques. Cette approche a été appliquée à deux problèmes métallogéniques : (i) le traçage de la circulation du fluide ayant produit la métasomatose ferrifère des carbonates de La Florida (Cantabrie, Nord de l’Espagne) et la mise en place des minéralisations à Pb–Zn associées (MVT) ; et (ii) l’étude de la structuration des gossans et le décryptage de l’histoire de l'altération des amas sulfurés de la Ceinture Pyriteuse Sud Ibérique (CPSI, Andalousie, Sud de l’Espagne). Dans le premier cas, nous avons pu démontrer expérimentalement que la circulation des fluides produit une anisotropie de forme dont on peut retrouver l’empreinte dans le signal de l’ASM. Cette propriété nous a permis de définir une direction NE–SW de circulation du fluide métasomatique à La Florida. Dans le deuxième cas, le couplage entre l’ASM et le paléomagnétisme nous a permis de définir deux fabriques magnétiques dans les gossans primaires ; (i) une fabrique, d’âge ancien, de « compaction », caractéristique des parties supérieures des gossans, probablement associé au réchauffement de l’Oligocène supérieur et (ii) une fabrique de « mélange », plus récente, localisée dans les parties inférieures des gossans, formée probablement lors de l’événement messinien. La fabrique de « compaction » refléterait donc une altération plus mâture comparée à la fabrique de « mélange ». Par ailleurs, l’analyse de la minéralogie magnétique des gossans et des terrasses de la CPSI a révélé la présence « inhabituelle » de la pyrrhotite, une présence que nous avons attribué à l’activité de bactéries sulfato-réductrices dans des microdomaines réducteurs, disséminés dans un environnement globalement oxydant et très acide. / The purpose of this PhD thesis was to use the magnetic properties of rocks (paleomagnetism, anisotropy of the magnetic susceptibility (ASM) and various techniques of magnetic mineralogy analysis), supplemented by some traditional methods (petrographic and electronic microscopy, texture goniometry, Raman spectroscopy, shape preferential orientation statistics and cathodoluminescence) to study the formation of metal deposits. This approach was applied to two metallogenic studies: (i) the track of fluid circulation that produced the iron-bearing metasomatism of the carbonates of La Florida mining district (Cantabria, Northern Spain), and the Pb–Zn mineralization deposits (MVT); and (ii) the study of the internal structures of the gossans and the alteration history of the massive sulphides of the Iberian Pyrite Belt (IPB, Andalusia, Southern Spain). In the first case, we showed experimentally that the fluid circulation produces a shape anisotropy, recorded in the form of a magnetic anisotropy. This property enabled us to define a NE–SW direction of the circulation of the metasomatic fluid in the La Florida district mining. In the second case, the coupling of AMS and paleomagnetism enabled us to define two magnetic fabrics in the primary gossans; (i) a “compaction” fabric in the upper parts of the gossans, associated to an old age, and probably caused by the Late Oligocene Warming Event, and (ii) a “mixture” fabric, more recent, located in the lower parts of the gossans and probably formed during the Messinian Salinity Crisis. The “compaction” fabric would reflect an alteration stage more mature than the “mixture” fabric. In addition, the magnetic mineralogical analysis of the gossans and the associated terraces of the CPSI revealed the “curious” occurrence of the pyrrhotite, which was attributed to the sulfato-reducing bacteria activity in some reducing microdomains, disseminated in an environment globally oxidant and highly acid.

Les proazaphosphatranes sont des entités phosphorées bicycliques superbasiques également connues sous le nom de superbases de Verkade et les azaphosphatranes constituent leurs acides conjugués. Les travaux de cette thèse porte sur l’étude des propriétés de ces molécules en milieu confiné. Premièrement, le confinement des superbases a été étudié au sein de structure de type hémicryptophane (molécules possédant des cavités dissymétriques formées à partir d’une unité cyclotrivératrylène et d’une seconde unité de symétrie C3). Une modulation de la basicité a pu être notamment observée dans les différentes structures étudiées possédant des tailles de cavité différentes par comparaison avec les superbases modèles dépourvues de cavité. L’activité catalytique d’une superbase encagée a pu être testée dans deux réactions de catalyse nucléophile et basique. Puis les azaphosphatranes, acides faibles aux stuctures robustes, jusque-là peu utilisés en organocatalyse ont été valorisés pour la synthèse de carbonates cycliques à partir d’époxydes et de dioxyde de carbone (CO2). Un effet sur la stabilité des catalyseurs encagés a pu être démontré. Enfin un catalyseur hétérogène a pu être mis au point par immobilisation d’un azaphosphatrane sur silice mésoporeuse de type SBA-15. / Proazaphosphatranes are highly reactive phosphorous bicyclic compounds also called Verkade’s superbases and the azaphosphatranes are their acidic counterparts. The goal of the work is to investigate the modifications of the properties of these compounds when they are in confined space. Firstly, the superbases were encapsulated into hemicryptophane host compounds (molecular containers created from the association of a cyclotriveratrylene unit with another C3-symmetric moiety). Modifications in the basicity of the supramolecular superbases depending on the substitution pattern around the phosphorous were evidenced compare to the molecules lacking the cavity. The catalytic activity of a superbase was investigated on a nucleophilic and a basic reaction. The azaphosphatranes were then used to catalyze the cycloaddition of carbon dioxide (CO2) to epoxides to form a cyclic carbonate. Enhancements of the stability of encaged catalyst were demonstrated. Finally, an azaphophatrane was immobilized on mesoporous silica leading to a heterogeneous catalyst.

Bien que thermodynamiquement et cinétiquement stable, le dioxyde de carbone est une molécule qui peut être convertie en carbonates cycliques à cinq ou six atomes respectivement au départ d’époxydes ou d’oxétanes moyennant l’utilisation d’un catalyseur approprié. Ces carbonates cycliques sont utilisés comme solvants verts, électrolytes pour les batteries au lithium ou comme intermédiaires pour la synthèse de polymères. Cependant, les performances catalytiques doivent être améliorées en particulier pour lecouplage du CO2 avec les huiles végétales époxydées ou les oxétanes. Dans ce contexte, nous avons développé un nouveau catalyseur homogène bicomposant organique composé d’un sel d’ammonium jouant le rôle de catalyseur et d’un co-catalyseur fluoré simple ou double donneur de liaison hydrogène. Dans un premier temps, l’efficacité de ces nouveaux catalyseurs a été évaluée et optimisée pour le couplage entre un époxyde terminal et le CO2 via des études cinétiques par spectroscopie FTIR ou Raman in-situ sous pression. Ces études ont démontré que l’utilisation combinée de sels d’ammonium et d’alcools fluorés induit un effet synergique permettant la fixation rapide et sélective du CO2 sur les époxydes modèles et les huiles végétales époxydées dans des conditions douces et sans solvant. L’utilisation de cette plateforme catalytique performante a ensuite été exploitée pour la synthèse d’oligocarbonates hydroxyles téléchéliques au départ d’oxétanes nettement moins réactifs que les époxydes. Ces oligocarbonates ont finalement été valorisés pour la synthèse de polyuréthanes CO2-sourcés par extension de chaines en présence de diisocyanates. En complément de ces travaux, une compréhension fine des mécanismes réactionnels a été réalisée via calculs DFT qui ont mis en évidence que l’efficacité catalytique de ces catalyseurs était liée à la stabilisation multiple des intermédiaires et états de transition par liaisons hydrogènes. A ce jour, via une étude comparative, nous avons mis en évidence que ce système catalytique bicomposant constitue un des catalyseurs organiques les plus performants pour le couplage du CO2 et d’époxydes et le seul système organique permettant la conversion d’oxétanes en synthons d’intérêt. / Although it is a thermodynamically and kinetically stable molecule, carbon dioxide can beconverted into five- and six-membered cyclic carbonates by coupling with epoxides or oxetanes, respectively, using appropriate catalysts. Cyclic carbonates are used as green solvents, electrolytes for Liion batteries or intermediates for the synthesis of polymers. However, the catalytic performance must be further enhanced in particular for the coupling of CO2 with epoxidized vegetable oils or oxetanes. In this context, we developed a new highly efficient bicomponent homogeneous organocatalyst composed of anammonium salt as the catalyst and fluorinated single or double hydrogen bond donors as co-catalysts. First,a screening of onium-based catalysts and hydrogen-bond donors was performed. Performances of thecatalysts and optimization of the reaction was realized through detailed kinetics studies using in-situ FTIR/Raman spectroscopy under pressure. We demonstrated that fluorinated alcohols showed unexpected co-catalytic activity due to synergisms between the onium salt and fluorinated co-catalysts enabling the fast and selective addition of CO2 on to model epoxides and epoxidized vegetable oils under solvent-free and mild experimental conditions. The use of this powerful dual catalyst was then extended to the first organocatalytic coupling of CO2 with less reactive oxetanes to produce hydroxyl telechelic oligocarbonates that were used asprecursor of CO2-based polyurethanes by chain-extension with a diisocyanate. In addition, a fine comprehension of the mechanisms was investigated by DFT calculations highlighting that the co-catalytic performance of the onium salt/fluorinated alcohol binary catalyst arose from the strong stabilization of the intermediates and transitions states by hydrogen-bonding. To date, through comparative studies, we evidenced that this new catalyst is one

Une analyse de données de sondeur multifaisceaux, de sondeur de sédiments (Chirp) et de sismique multitraces, présente la morphologie et la dynamique sédimentaire actuelle ainsi que l’évolution architecturale et stratigraphique du Néogène-Quaternaire opérant le long d’une marge leeward, au nord-ouest du Great Bahama Bank. L’analyse morpho-bathymétrique révèle un talus dominé par de la boue aragonitique, et une grande variété de structures sédimentaires, liées à des processus hydrodynamiques diversifiés. Les courants de density cascading associés aux courants de marée et aux vents d’est représentent les mécanismes de transports édimentaire dominant le long de la marge. La zone de Bimini présente localement un talus court et abrupt,stabilisé en bordure de plate-forme par une barrière récifale, ce qui limite l’export off-bank de sédiments.L’architecture stratigraphique montre une évolution complexe du talus au cours du Néogène. La fin du Paléogène est marquée par un talus continu aggradant détaché de la plate-forme par un escarpement sur faille. Ilpasse à un système très peu incliné de type slope-apron, attaché à la plate-forme au Miocène et se termine par un système en accrétion fortement incliné au Pléistocène. Bien que les dépôts de talus soient dominés par de la boue, ils présentent des variations latérales rapides du Sud au Nord tout au long du Néogène (< 30 km) avec la mise en place de tabliers turbiditiques, de nappes de débrites, et de larges Mass Transport Complexes. Ces faciès interagissent depuis le Langhien avec le Santaren Drift qui s’étend et migre progressivement le long du talus jusqu’à aujourd’hui. Le maximum d’empiétement des contourites se produit au Pliocène supérieur et coïncide avec une réorganisation océanographique globale ainsi que des changements climatiques majeurs dans l’hémisphère nord liés à la fermeture de la Central American Seaway. / An analysis of multi-beam echo sounder, sub-bottom profiler (Chirp) and multichannel seismic,highligths the present-day sedimentary dynamics and the Neogene-Quaternary architectural and stratigraphicevolution along the northwestern leeward margin of the Great Bahama Bank.The morpho-bathymetric analysis reveals an aragonite mud-dominated slope, and a broad spectrum ofsedimentary structures, related to various hydrodynamic processes. The density cascading currents associatedwith tidal currents and prevailing easterly winds correspond to the dominant transport mechanisms operatingalong the margin. The Bimini area displays a short and steep slope, stabilized at shelf edge by rimmed reefalbarrier, which constrains the off-bank export of materials.The stratigraphic architecture shows a complex evolution of the slope during the Neogene. The end ofthe Paleogene is marked by a continuous aggrading slope detached from the shelf by a fault escarpment. It passesinto a low angle slope-apron attached to the platform in the Miocene, and ends with an accretionary system witha steepened slope in the Pleistocene. Although the slope deposits are mud-dominated, they show rapid lateralvariations (< 30 km) from South to North throughout the Neogene with the establishment of turbidite aprons,debrite layers and large Mass Transport Complexes. These facies interact since the Langhian with the SantarenDrift which gradually extends and migrates along the slope until today. The maximum extent of the drift occursduring the upper Pliocene and coincides with a global oceanographic reorganization and major climate changesin the northern hemisphere, related to the closure of the Central American Seaway.