Une des solutions envisagée pour éviter la réactivité entre la cathode de LSCF et l'électrolyte de YSZ est l'intercalation d'une couche barrière de CGO. Une étude de la réactivité interfaciale par DRX et ToF-SIMS entre CGO, déposée par atomisation électrostatique, et YSZ a montré qu'un traitement thermique au-dessus de 1100 C sous air induit une détérioration de la couche de CGO par la formation d'une solution solide. Le vieillissement du système LSCF/CGO/YSZ a été étudié en fonction de l'épaisseur de la couche de CGO de 0,11 à 2 µm, par spectroscopie d'impédance complexe, à 700 °C sous air à l'abandon. Les mesures ont montré que l'épaisseur de cette couche est un facteur influençant les propriétés électriques des différents systèmes. L'introduction d'une couche mince de CGO, déposée par pulvérisation cathodique, a conduit à une diminution de la résistance série du système ainsi qu'une diminution de la dégradation de l'électrode LSCF. La dégradation de l'électrode de LSCF est liée à la ségrégation du Sr au niveau de l'interface LSCF/YSZ.

Ordered mesoporous materials have attracted much attention recently for use in a wide range of applications. The oxidising materials, ceria (CeO₂) and CGO (Ce₀.₉Gd₀.₁O[subscript(2-δ)]) have both been synthesised with ordered mesopores, but a method for the simple fabrication of these materials in high yields with crystalline pore walls has not yet been reported in the literature. This thesis details the development of the vacuum impregnation method for the synthesis of ordered mesoporous materials with emphasis on ceria and CGO. Using the vacuum impregnation method both materials were successfully prepared. The materials exhibited the porous single crystal morphology in high yields, with unusual crystallographic features. Nitrogen physisorption, transmission electron microscopy (TEM), TEM tomography and temperature programmed studies were employed. Temperature programmed studies showed the materials to be catalytically active at lower temperatures than traditionally-prepared ceria. Photovoltaic studies showed that the materials exhibited efficient exciton quenching. The observation of nanowire extrusion during the synthetic procedure assisted in the postulation of a mechanism for product formation in the vacuum impregnation method. The vacuum impregnation method was subsequently shown to be applicable to the synthesis of other materials, with encouraging results presented for ordered mesoporous carbon and Zr₀.₈₄Y₀.₁₆O[subscript(2-δ)]. The syntheses of ordered mesoporous La₀.₈₅Sr₀.₁₅GaO[subscript(3-δ)] and La₀.₇₆Sr₀.₁₉CoO[subscript(3-δ)] were unsuccessful.

Cette thèse présente deux axes de recherches pour améliorer les performances de la cathode d'une pile SOFC. 1) Des films minces mésostructurés de CGO ont été réalisés par le procédé sol-gel, incluant l'utilisation de copolymères à bloc, associé à du dip-coating. Ce type de film, de porosité contrôlée, a ensuite été intégré à l'interface cathodique d'un dispositif complet. L'efficacité de ces films a été testée en pile complète et se traduit par une diminution de la chute ohmique dans la pile, améliorant ainsi ses performances. 2) Une nouvelle architecture de cathode composite LSC-CGO a ensuite été étudiée pour le fonctionnement d'une ITSOC à 600°C. Nous avons choisi d'élaborer ce composite par infiltration de nanoparticules de LSC dans une couche poreuse de CGO. Une matrice de CGO, présentant des mésopores et des macropores, a été réalisée par infiltration d'un sol de précurseurs de CGO dans une couche poreuse formée de billes de PMMA. La matrice à porosité hiérarchique a été obtenue après calcination du film hybride : les macropores sont issus de la décomposition thermique de grosses billes de PMMA et les mésopores sont obtenus par décomposition soit de plus petites billes de PMMA soit d'un copolymère initialement présent dans le sol de CGO. La réalisation de nanoparticules de LSC en milieu polyol a également été étudiée : des nanoparticules ont été obtenues après un traitement thermique à haute température et une étude complémentaire de la synthèse à basse température de nanoparticules de plus petites tailles est nécessaire pour réaliser le composite. Ce travail présente l'intérêt de la synthèse par infiltration pour la réalisation de cathodes de SOFC à porosité contrôlée

Cette étude est dédiée au développement d'une anode pour une pile à combustible SOFC monochambre. Ce dispositif ne présente pas de séparation physique entre les compartiments anodique et cathodique, contrairement à une pile conventionnelle. Un mélange contenant de l'oxygène et un hydrocarbure est directement injecté sur l'ensemble du dispositif comprenant électrolyte, anode et cathode. La cathode doit être sélective à la réduction de l'oxygène et l'anode à l'oxydation de l'hydrocarbure. Ce dispositif permet donc de s'affranchir des problèmes d'étanchéité des dispositifs conventionnels mais les matériaux d'électrode doivent répondre à des critères catalytiques restrictifs. L'étude a été réalisée avec une anode de type cermet composée de nickel et d'oxyde de cérium gadolinié (CGO). L'hydrocarbure choisi est le propane. L'objectif du travail est de comprendre les phénomènes physico-chimiques se produisant à l'anode afin d'optimiser les conditions de fonctionnement de la pile monochambre, sous mélange O2 / C3H8. Pour cela, les propriétés catalytiques des poudres de nickel et de CGO ont été déterminées en fonction de la température et du rapport O2 / C3H8. Après avoir optimisé les paramètres de préparation des anodes par sérigraphie sur électrolyte support (CGO), des mesures de conductivité électrique par méthode Van der Pauw ont été réalisées également sous différents mélanges O2 / C3H8 en fonction de la température. La confrontation des résultats (propriétés catalytiques et électriques) a permis de mettre en évidence l'existence d'une température limite de fonctionnement, qui dépend du rapport O2 / C3H8. En-dessous de cette température limite, le nickel s'oxyde et l'anode catalyse principalement l'oxydation totale du propane. Au-dessus de cette température limite, le nickel reste sous la forme métallique et catalyse préférentiellement l'oxydation partielle du propane. Ces résultats sont également corroborés à des calculs thermodynamiques, qui mettent en évidence que la réaction préférentielle à basse température est l'oxydation du nickel. Des phénomènes d'oscillations de la conductivité électrique et de la température ont permis de proposer un mécanisme réactionnel basé sur le dépôt et l'oxydation de carbone. Enfin, des dispositifs complets monochambre ont été élaborés en utilisant une cathode BSCF (Ba0,5Sr0.5Co0,8Fe0,2O3) et testés.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-03-31T22:25:53Z No. of bitstreams: 1 JoaoPauloDeFreitasGrilo_DISSERT.pdf: 2371966 bytes, checksum: df286c50ea1a146c8169f0dc3c57c7f5 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-04-01T23:19:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JoaoPauloDeFreitasGrilo_DISSERT.pdf: 2371966 bytes, checksum: df286c50ea1a146c8169f0dc3c57c7f5 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-01T23:19:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoaoPauloDeFreitasGrilo_DISSERT.pdf: 2371966 bytes, checksum: df286c50ea1a146c8169f0dc3c57c7f5 (MD5) Previous issue date: 2015-06-25 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / Comp?sitos NiO-C0.9Gd0.1O1.95 (NiO-CGO), um dos materiais mais utilizado para fabrica??o de anodos de C?lulas a Combust?veis de ?xido S?lido (CCOS) atualmente, foram obtidos por uma rota qu?mica que consiste na mistura das solu??es precursoras das fases NiO e CGO previamente obtidas pelo m?todo Pechini, com percentual m?ssico da fase NiO variando entre 0 e 100 %. Os nanop?s como obtidos foram caracterizados por t?cnicas de an?lise t?rmica (termogravimetria e Calorimetria Diferencial Explorat?ria) e os materiais calcinados foram estudados por difratometria de raios X (DRX). Amostras sinterizadas entre 1400 e 1500 ?C por 4 h foram caracterizadas pelo m?todo de Arquimedes. Os efeitos da composi??o relativa na microestrutura e propriedades el?tricas (condutividade e energia de ativa??o) de comp?sitos sinterizados a 1500 ?C foram investigados por microscopia eletr?nica e espectroscopia de imped?ncia (entre 300 e 650 ?C em ar). O refinamento dos dados de DRX indicaram que os p?s s?o ultrafinos e que o tamanho do cristalito da fase CGO tende a diminuir com o aumento de teor de NiO. De maneira semelhante, o cristalito da fase NiO tende a diminuir com o aumento da concentra??o de CGO, principalmente acima de 50% em massa de CGO. A an?lise por Arquimedes evidencia uma varia??o na densidade relativa em fun??o do teor de NiO. Densidades relativas acima de 95% foram obtidas em comp?sitos contendo a partir de 50 % em massa de NiO e sinterizados entre 1450 e 1500 ?C. Os resultados de microscopia e espectroscopia de imped?ncia indicam que a partir de 30 - 40 % de NiO h? aumento do n?mero de contatos NiO-NiO, ativando o mecanismo de condu??o eletr?nica que governa o processo de condu??o a baixas temperaturas (300-500 ?C). Por outro lado, com o aumento da temperatura de medida a mobilidade das vac?ncias de oxig?nio torna-se maior que a dos buracos eletr?nicos do NiO, como resultado, a condutividade de alta temperatura (550 - 650 ?C) em comp?sitos contendo at? 30-40% de NiO ? inferior ? do CGO. Varia??es na energia de ativa??o confirmam mudan?a do mecanismo de condu??o com o aumento do teor de NiO. O comp?sito contendo 50 % em massa de cada fase apresenta condutividade de 19 mS/cm a 650 ?C (pouco superior a 13 mS/cm encontrada para o CGO) e energia de ativa??o 0,49 eV. / Composite NiO-C0.9Gd0.1O1.95 (NiO-GDC), one of the materials most used for the manufacture of anodes of Cells Solid Oxide Fuel (SOFC) currently, were obtained by a chemical route which consists in mixing the precursor solution of NiO and CGO phases obtained previously by the Pechini method. The nanopowders as-obtained were characterized by thermal analysis techniques (thermogravimetry and Differential Scanning Calorimetry) and calcined materials were evaluated by X-ray diffraction (XRD). Samples sintered between 1400 and 1500 ? C for 4 h were characterized by Archimedes method. The effects of the composition on the microstructure and electrical properties (conductivity and activation energy) of the composites sintered at 1500 ? C were investigated by electron microscopy and impedance spectroscopy (between 300 and 650 ? C in air). The refinement of the XRD data indicated that the powders are ultrafine and the crystallite size of the CGO phase decreases with increasing content of NiO. Similarly, the crystallite of the NiO phase tends to decrease with increasing concentration of CGO, especially above 50 wt % CGO. Analysis by Archimedes shows a variation in relative density due to the NiO content. Densities above 95% were obtained in samples containing from 50 wt % NiO and sintered between 1450 and 1500 ?C. The results of microscopy and impedance spectroscopy indicate that from 30-40 wt.% NiO there is an increase in the number of contacts NiO - NiO, activating the electronic conduction mechanism which governs the process of conducting at low temperatures (300 - 500 ?C). On the other hand, with increasing the measuring temperature the mobility of oxygen vacancies becomes larger than that of the electronic holes of NiO, as a result, the high temperature conductivity (500-650 ? C) in composites containing up to 30-40 wt.% of NiO is lower than that of CGO. Variations in activation energy confirm change of conduction mechanism with the increase of the NiO content. The composite containing 50 wt. % of each phase shows conductivity of 19 mS/cm at 650 ?C (slightly higher than 13 mS/cm found for CGO) and activation energy of 0.49 eV.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-01-27T12:19:00Z No. of bitstreams: 1 EdnaldoSilvaFernandes_TESE.pdf: 4254216 bytes, checksum: cfeb3d13d5b8fd2c6bc1b1d0107dedca (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-01-27T15:58:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 EdnaldoSilvaFernandes_TESE.pdf: 4254216 bytes, checksum: cfeb3d13d5b8fd2c6bc1b1d0107dedca (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-27T15:58:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 EdnaldoSilvaFernandes_TESE.pdf: 4254216 bytes, checksum: cfeb3d13d5b8fd2c6bc1b1d0107dedca (MD5) Previous issue date: 2016-03-30 / P?s de c?ria dopada com 0% (CeO2); 10% (CGO10) ou 20% (CGO20) em mol de gadol?nia foram sintetizados pelo m?todo Pechini. Os p?s calcinados, como-sintetizados e mo?dos/peneirados foram caracterizados por DRX, BET, TG e DTG. Pastilhas de materiais particulados mo?dos/peneirados e como-sintetizados foram prensadas uniaxialmente com 210 MPa, e em seguida sinterizadas at? 1400 ?C com taxa de aquecimento de 5 ?C/min em dilat?metro sem e com a a??o de campo el?trico DC. Os campos el?tricos aplicados foram de 0; 10; 30 e 50 Vcm-1. Os valores da intensidade de corrente el?trica e diferen?a de potencial el?trico foram registrados em fun??o da temperatura. As densidades das pastilhas, a verde e sinterizada, foram calculadas pelo m?todo geom?trico. A caracteriza??o microestrutural das amostras sinterizadas foi realizada por microscopia eletr?nica de varredura (MEV), com o tamanho m?dio de gr?o avaliado por an?lise de imagem no software ImageJ. Os valores de densidades alcan?ados sugerem que a moagem/peneiramento proporciona maior taxa de sinteriza??o independentemente da composi??o e do valor do campo el?trico aplicado. Os resultados obtidos sugerem que a aplica??o de campo el?trico durante a sinteriza??o promove maior densifica??o, p? mo?do/peneirado ou p? sem moer, independentemente da composi??o, e, que quanto maior ? o valor do campo el?trico, maior ? a densifica??o do material. A dopagem da c?ria retardou o crescimento dos gr?os durante a sinteriza??o convencional no dilat?metro, pastilhas com p? mo?do/peneirado ou com p? sem moer. Este retardo no crescimento de gr?o foi atribu?do ao fen?meno ?drag solute?. A sinteriza??o das pastilhas prensadas com p? mo?do/peneirado, sob a a??o de um campo el?trico, proporcionou retardo no crescimento de gr?o para todas as composi??es. Apesar da a??o do campo el?trico retardar significativamente a taxa de crescimento de gr?o, os diferentes valores de campo el?trico n?o causaram diferen?as significativas a esta taxa. Este fen?meno n?o foi observado quando p? sem moer foi usado. Ao retardo no crescimento de gr?o, quando da sinteriza??o sob efeito do campo el?trico, foi atribu?do ? maior temperatura nos contornos de gr?o que reduz a energia livre de difus?o de contorno de gr?o. A a??o conjunta moagem/peneiramento e aplica??o de campo el?trico DC se mostrou eficiente para retardar o crescimento de gr?o das composi??es e aumentar a taxa de densifica??o, em rela??o ? sinteriza??o convencional. A sinteriza??o de p?s ? base de c?ria (mo?dos/peneirados) com aplica??o de um campo el?trico DC (em condi??es n?o isot?rmicas entre 30 e 1400 ?C) mostrou-se um alternativa bastante promissora para a obten??o de cer?micas com reduzido tamanho de gr?o e densidades relativas superiores a 90%. / Ceria powders doped with 0% (CeO2); 10% (CGO10) or 20% (CGO20) of gadolinia mol were synthesized by the Pechini method. The calcined powders, as-synthesized and ground / sieved were characterized by XRD, BET, TG and DTG. materials tablets particulate ground / sieved and as-synthesized were pressed uniaxially at 210 MPa, and then sintered to 1400 ? C with a heating rate of 5 ? C / min in dilatometer with and without DC electric field action. The applied electric fields were 0; 10; 30 and 50 Vcm-1. The values of the intensity of electric current and electric potential difference was recorded as a function of temperature. The densities of the pellets, the green and sintered, were calculated using the geometric method. Microstructural characterization of sintered samples was performed by scanning electron microscopy (SEM), with the average grain size measured by image analysis in ImageJ software. The achieved densities values suggest that the milling / sieving provides enhanced sintering rate regardless of the composition and the value of the applied electric field. The results suggest that the application of the electric field during sintering promotes greater densification, ground / sieved powder or powder without grinding, regardless of composition, and that the greater the value of the electric field, the greater the densification of the material. The delayed doping of ceria grain growth during sintering in conventional dilatometer, tablets with milled powder / or sieved powder without milling. This delay in grain growth was attributed to the phenomenon "drag solute." The sintering of pressed pellets of ground / sieved powder, under the action of an electric field, provided delayed grain growth for all compositions. Despite the electric field action significantly slow the grain growth rate, different electric field values did not cause significant differences in the rate. This phenomenon was not observed when powder without grinding was used. To delayed grain growth when sintering under the influence of the electric field, it was attributed to the higher temperature at the grain boundaries which reduces the free energy of the grain boundary diffusion. The joint action grinding / sieving and application of DC electric field was efficient for retarding grain growth of the compositions and increase the densification rate, as compared to conventional sintering. The powder sintering of ceria (ground / sieved) by applying a DC electric field (in non-isothermal conditions between 30 and 1400 ? C) proved to be a promising alternative for obtaining ceramic with reduced grain size and relative densities exceeding 90%.