Ce travail a été partagé en deux parties dédiées à (i) l'élaboration de sels de C60 (KC60) et la caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques ; et (ii) à l'étude et l'analyse des propriétés magnétiques de dérivés du Bleu de Prusse. Notre but a été d'apporter des réponses expérimentales et théoriques aux résultats contradictoires publiés sur ces deux sujets. Pour cela, un effort particulier a été porté sur la maîtrise des conditions de synthèse du KC60 qui nous a permis de contrôler la nature de l'état fondamental. Cette étude a par ailleurs mis en évidence le rôle clef de l'insertion d'atome d'argon sur les propriétés électroniques de ces composés. En ce qui concerne les dérivés du Bleu de Prusse, nous avons montré que l'ordre magnétique observé à basse température est de nature ferrimagnétique et que cette phase magnétique possède une anisotropie magnétique originale induite dans ces matériaux par l'unité Mo(CN)7 4-.

Les fibres optiques dopées aux ions erbium sont utilisées pour réaliser des amplificateurs. Dans un objectif de contrôler et de modifier les propriétés spectroscopiques de l'erbium dans ces fibres optiques à base de silice, nous étudions une voie originale consistant à encapsuler ces ions dans des nanoparticules d'oxyde obtenues in-situ directement au cours du procédé MCVD. La modification de l'environnement local de l'erbium permet de modifier les propriétés spectroscopiques. Ces nanoparticules apparaissent au cours de la fabrication grâce à l'incorporation d'un agent nucléant. Les cycles thermiques nécessaires à la fabrication de la préforme permettent alors de déclencher une séparation de phases spontanée. Cette thèse a pour but d'étudier l'influence des différents paramètres de fabrication (concentration en agent nucléant dans la solution de dopage, phases de consolidation ou de rétreint, etc) sur les caractéristiques des nanoparticules et les propriétés spectroscopiques de l'erbium. L'étude des paramètres est regroupée dans ce manuscrit suivant deux axes : composition du matériau et cycles thermiques. Les nanoparticules ont été principalement caractérisées par Microscopie Électronique à Balayage (MEB). La spectroscopie de l'erbium a été analysée en réalisant des mesures de spectres d'émission et de temps de vie de la fluorescence à 1,5μm. Des modifications spectroscopiques (élargissement de 40 à 60% de la largeur à mi-hauteur du spectre d'émission) ont été obtenues seulement pour les fibres présentant des diamètres moyens de particule élevés ( 50nm). Les critères de transparence ne pourront donc être satisfaits qu'en jouant sur la densité de particules.

Dans cette thèse, nous nous intéressons aux propriétés de fluorescence de nanocristaux colloïdaux de semi-conducteurs composés d'un cœur entouré d'une coque. Ces hétéro-structures possèdent des propriétés optiques qui dépendent de leur taille, de leur forme et de leur composition. Il est donc essentiel de pouvoir les synthétiser en contrôlant précisément ces paramètres. Dans ce manuscrit nous présentons la synthèse et les caractérisations structurales et optiques de nanocristaux de semi-conducteurs II-VI et I-III-VI. Tout d'abord, nous montrons qu'il est possible de faire croître une coque plate de CdS sur des cœurs sphériques de CdSe. La différence de paramètre de maille entre les deux matériaux et la géométrie de la coque induisent des effets de pression anisotrope qui modifient la structure fine du premier exciton. Par conséquent, l'émission de ces nanocristaux s'affine et devient polarisée à 2D dans le plan de la coque plate. Cette dernière propriété, amplifiée par des effets diélectriques liés à la forme du nanocristal, est vérifiée par différentes mesures de polarisation. De plus, ces nanocristaux s'orientent spontanément sur substrat, ce qui permet un contrôle fin de l'orientation du dipôle d'émission. Ensuite, nous présentons la synthèse et les propriétés de nanocristaux émettant dans le proche infrarouge et composés d'éléments moins toxiques que ceux usuellement utilisés dans cette gamme : CuInS2 et CuInSe2. Ces nanocristaux à composition ternaire sont recouverts d'une fine coque de ZnS pour préserver leur fluorescence après solubilisation en milieu aqueux. Nous montrons que ces sondes fluorescentes peuvent être utilisées pour l'imagerie in vivo du petit animal.

Les réacteurs GEN IV (GFR) nécessitent l'emploi de matériaux d'enrobage ayant une bonne transparence aux neutrons, une conductivité thermique élevée et agissant comme barrière de diffusion pour les produits de fission. Le but de cette étude est de déterminer le rôle de la température et de l'irradiation sur le comportement du xénon implanté dans l'oxycarbure de zirconium (ZrCxOy). A cet effet, des poudres de deux stoechiométries ZrC0,95O0,05 et ZrC0,8O0,2 ont été synthétisées puis frittées par frittage flash, ou sous charge. Pour étudier le rôle de la fluence d'implantation sur la migration thermique du xénon dans le ZrC0.95O0.05, des ions 136Xe2+ ont été implantés à une énergie de 800 keV à trois fluences : 1015, 1016 et 1017 at/cm². Les échantillons ont ensuite été recuits sous vide secondaire dans une gamme de températures de 1500 à 1800°C. Les profils de distribution du xénon ont été mesurés par RBS ou par SIMS. Des analyses par MET, MEB, NBS et PAS-DBS ont été réalisées à chaque étape. Cette étude a montré qu'à 1015 et 1016 at/cm2 le xénon est piégé dans des bulles nanométriques dans les murs de dislocations. A 1017 at/cm2, la coalescence des bulles de plus grandes tailles conduit au relâchement du xénon aux joints de grains. Pour les échantillons de ZrC0,8O0,2, les recuits conduisent à une oxydation de surface corrélée à un important relâchement du xénon. Parallèlement, des expériences d'irradiation ont été effectuées sur la plateforme JANNUS et auprès du Tandem afin de déterminer le rôle respectif des dégâts balistiques et électroniques sur la migration du xénon. Nous avons observé que ces conditions d'irradiation n'entrainaient pas de migration du xénon

Atoms construct the molecules and molecules construct the material substances (with the exceptions as well, e.g.., metals, where atoms directly construct the material substances). Intermolecular interactions play an important role in most of the branches of sciences, ranging from material sciences to biological sciences. Van der Waals interactions are weak intermolecular interactions while hydrogen bonding varies in strength from weak to strong (1 to 40 kcal/mol). The present work focuses on applying some theoretical methods (ab initio and Atoms in Molecules theory) on these interactions to differentiate them with physically meaningful parameters such as hydrogen bond radii and atoms in molecules theory parameters. 1)Defining and calculating H-bond radii have been done using atoms in molecules theory approach which can explain ruling out the presence or absence of an H-bond in an intermolecular interaction. 2) A blue-shift of 200 cm-1 for a weakly bound complex is unprecedented. Our studies on weakly bound complexes showed the blue-shift of 200 cm-1 for H3C•••CIF and shift has been found to be purely from the mixing of normal modes and not because of an interaction. 3)Methane, a symmetric top molecule can act both as H-bond acceptor and donor. The present work shows that methane is rather a better H-bond acceptor than a donor and all the calculated parameters are in favor of this description. 4) Microwave spectrometer is an ultimate tool (at least at present) for structural characterization of the weakly bound complexes accurately. The rotational spectrum of the weakly bound isotopomer weakly bound complexes accurately. The rotational spectrum of the weakly bound isotopomer 13CC5H6•••Ar, which is a symmetric top and gives only “B” rotational constant. Moreover, the A rotational constant of the complex is the same as the rotational constant for 13CC5H6, which has no dipole moment. C2H2 molecule is an astrophysically important molecule as it is present in asymptotic giant branch and T-type stars (Teff<3000K). Due to its various infrared active vibrational modes, C2H2 is one of the most important sources in cool stars. The production of C2H2 infrared spectroscopic data at high temperature is therefore essential to trace back physical characteristics of these objects and to model the radiative transfer in their envelope. The databases such as “HITRAN”, do not have enough data available for stimulating high temperature spectra. Keeping all these objectives in mind, high temperature emission spectrum of acetylene has been recorded around 3µm region of acetylene.

The capability to resolve the contributions from spectroscopically overlapping fluorophores has enabled significant breakthroughs in cellular imaging. However, commercial microscopes for this purpose use analog light detection with least squares curve-fitting analysis and improvements in sensitivity are needed. To this end, a microscope has been constructed with high throughput and single-photon detection capability. The fluorescence is separated through use of a prism spectrometer or a series of dichroic mirrors into four spectral bands and detected using four single-photon avalanche diode (SPAD) detectors, which provide high-quantum efficiency in the red spectral region. The detectors are connected to a time-correlated single photon counting module to provide sub-nanosecond temporal resolution for distinguishing fluorophores with different fluorescence lifetimes. Maximum-likelihood (ML) methods have been developed for analyzing the temporally and spectrally resolved photon count data from the SPADs to find the contributions from different fluorescent species and from background. Commercially available SPADs exhibit a count-rate dependent time shift in the impulse response function, and hence the instrument incorporates custom modified SPADs with improved timing stability. Nevertheless, there is still some time shift, and hence the ML-analysis has been extended to include this as an adjustable parameter for each individual SPAD. Monte Carlo simulations have also been developed to enable studies of the number of photons needed to resolve specific fluorophores.

Photoinduced electron transfer is involved in a number of photochemical and photobiological processes. One example of this is photosynthesis, where the absorption of sunlight leads to the formation of charge-separated states by electron transfer. The redox equivalents built up by successive photoabsorption and electron transfer is further used for the oxidation of water and reduction of carbon dioxide to sugars. The work presented in this thesis is part of an interdisciplinary effort aiming at a functional mimic of photosynthesis. The goal of this project is to utilize sunlight to produce renewable fuels from sun and water. Specifically, this thesis concerns photoinduced electron transfer in donor(D)-photosensitizer(P)-acceptor(A) systems, in mimic of the primary events of photosynthesis. The absorption of a photon typically leads to transfer of a single electron, i.e., charge separation to produce a single electron-hole pair. This fundamental process was studied in several molecular systems. The purpose of these studies was optimization of single electron transfer as to obtain charge separation in high yields, with minimum losses to competing photoreactions such as energy transfer.Also, the lifetime of the charge separated state and the confinement of the electron and hole in three-dimensional space are important in practical applications. This led us to explore molecular motifs for linear arrays based on Ru(II)bis-tridentate and Ru(II)tris-bidentate complexes. The target multi-electron catalytic reactions of water-splitting and fuel production require a build-up of redox equivalents upon successive photoexcitation and electron transfer events. The possibilities and challenges associated with such processes in molecular systems were investigated. One of the studied systems was shown to accumulate two electrons and two holes upon two successive excitations, without sacrificial redox agents and with minimum yield losses. From these studies, we have gained better understanding of the obstacles associated with step-wise photoaccumulation of charge and how to overcome them.

Ce travail présente une synthèse des activités de recherche effectuées pendant mon stage post-doctoral à l'Université de Liège (Belgique) et depuis ma nomination en tant que Maître de Conférences à l'Université Lille1. La thèmatique générale est l'application des méthodes de la chimie quantique, essentiellement les techniques d'interactions de configurations et de perturbation, à l'étude des états électroniques excités - notamment avec un rayonnement synchroron - de molécules en phase gazeuse. Dans certains cas, la structure vibrationnelle a aussi été modélisée. Ces travaux se caractérisent par une forte interaction avec des groupes d'expérimentateurs européens (Danemark, Belgique, France, Grande-Bretagne, Serbie), en particulier dans le cadre des programmes européens "RADAM" (Radiation Damage in Biomolecular Systems) et "EIPAM" (Electron Induced Processing At the Molecular Level). Ils s'articulent en trois thèmes : a) Structure et fragmentation de molécules doublement ionisées (dications) Les dications sont métastables avant que la répulsion coulombienne ne les dissocie. Dans les cas de C2H2++ et CH3Cl++, les calculs expliquent quantitativement la présence des fragments observés, en particulier la paire C+/CH2+ provenant d'une isomérisation préalable de C2H2++. b) Spectroscopie en couches de valence (UV et ionisation) Que ce soit pour des molécules d'intérêt atmosphérique (c-C4F8, c-C5F8) ou biologique (tétrahydrofurane, isoprène, limonène, acides gras), la taille du système ne permet pas l'usage des méthodes multiconfigurationnelles. Les seules alternatives sont la fonctionnelle de densité (TD-DFT) ou les techniques "Coupled Cluster". c) Spectroscopie en couches internes Du fait de la nature très excitée des états à calculer, les techniques standard ne sont pas applicables. Nous avons mis au point un protocole qui permet de calculer les spectres en couche K d'atomes légers (C, N, O) avec une excellente précision, y compris pour les états doublement excités. Cela nous a permis d'interpréter ou de ré-interpréter les spectres de molécules organiques telles que des dérivés du benzène (azobenzènes), des furanes, du cyclopropane et plus récemment des acides acétique et propynoïque. Nous envisageons d'appliquer cette méthode à des complexes d'actinides (par exemple UCl62-) au seuil 1s du chlore.

Les processus d'oxydo-réduction impliquant des molécules organiques se retrouvent très fréquemment dans les protéines. Ces réactions comprennent généralement des transferts d'électrons et de protons qui se traduisent dans le bilan réactionnel par des transferts couplés proton-électron, des transferts simples d'hydrogène, d'hydrure... Une des principales méthodes pour élucider ces mécanismes est fournie par l'évaluation de grandeurs thermodynamiques et cinétiques. Expérimentalement, ces informations sont cependant obtenues avec une résolution temporelle souvent limitée à la milli/microseconde. Les simulations numériques présentées ici complètent, à des échelles de temps plus courtes (femto, pico, nanosecondes), ces données expérimentales. Il existe de nombreuses méthodes de simulations dédiées à l'étude de mécanismes redox dans les protéines combinant la description quantique des réactifs (QM) nécessaire à l'étude des changements d'états électroniques et la description classique de l'environnement (MM), l'échantillonnage de conformations se faisant grâce à des simulations de dynamique moléculaire (MD). Ces méthodes diffèrent par la qualité de la description du mécanisme réactionnel et le coût en temps de calcul. L'objectif de cette thèse est d'étudier les mécanismes de différents processus impliquant des transferts de protons et d'électrons en recherchant à chaque fois les outils adaptés. Elle comporte trois parties : i) l'évaluation de potentiels redox de cofacteurs quinones ; ii) la description du mécanisme d'oxydation du L-lactate dans l'enzyme flavocytochrome b2 ; iii) la décomposition d'un transfert formel d'hydrure entre deux flavines au sein de la protéine EmoB. Dans le cas du calcul des potentiels redox, nous utilisons une méthode notée QM+MM où la description électronique se fait en phase gaz au niveau DFT tandis que les simulations de MD s'effectuent classiquement. Nous appliquons l'approximation de réponse linéaire (ARL) pour décrire la réponse du système aux étapes de changement d'état de protonation ou d'oxydation de la fonction quinone ce qui aboutit au calcul du potentiel redox théorique. Nous avons ainsi pu établir une courbe de calibration des résultats théoriques en fonction des données expérimentales, confirmant la validité de l'ARL pour les cofacteurs quinones dans l'eau. La méthode a été étendue à la protéine MADH mais les limites de l'ARL ont été atteintes du fait des fluctuations importantes de l'environnement. L'étude de l'oxydation du L-lactate en pyruvate repose sur le calcul de surfaces d'énergie libre au niveau AM1/MM. Ces surfaces sont obtenues à l'aide de simulations de MD biaisées puis corrigées à l'aide de calculs d'énergies DFT. Différents chemins de réactions impliquant les transferts d'un proton et d'un hydrure du substrat vers une histidine et une flavine respectivement ont pu être identifiés. Ces transferts peuvent être séquentiels ou concertés suivant la conformation du site actif ou les mutations effectuées. Les surfaces concordent avec les effets observés expérimentalement. Les barrières obtenues restent cependant supérieures à celles attendues ouvrant la voie à d'autres simulations. La décomposition du mécanisme de transfert d'hydrure en transfert d'électron et d'atome d'hydrogène s'appuie sur de longues simulations classiques et des calculs d'énergies au niveau DFT contrainte (cDFT)/MM. La DFT contrainte permet de décrire les états diabatiques associés au transfert d'électron à différents stades du transfert d'hydrogène. En appliquant l'ARL, nous pouvons construire des paraboles correspondant aux états diabatiques et déterminer la séquence des évènements de transfert d'électron et d'hydrogène. La comparaison entre milieux protéique et aqueux nous a permis d'établir que le rôle de la protéine dans le transfert d'hydrure global est de bloquer le transfert d'électron en l'absence du transfert d'hydrogène empêchant ainsi la formation de flavines semi-réduites.

La LIBS est une technique d'analyse élémentaire dont la rapidité d'exécution et la portabilité en font une technique idéale pour l'analyse des matériaux sur site. Elle a déjà largement fait ses preuves dans le cadre de l'analyse de matériaux inorganiques. Mais les molécules organiques usuelles présentent des compositions atomiques similaires (C, O, H, N), rendant leur identification en LIBS difficile. L'utilisation de traitements de données tels que les rapports de raies ou la chimiométrie est donc inéluctable pour séparer efficacement plusieurs types de molécules organiques en LIBS. Malgré le caractère élémentaire de cette technique, les spectres obtenus lors de l'analyse de matériaux organiques montrent la signature spectrale de molécules diatomiques C2 et CN. Longtemps considéré comme des recombinaisons aléatoires des atomes présents dans le plasma, le signal de ces molécules s'avère d'dépendant de la nature des liaisons moléculaires de la molécule d'origine. Ce travail de thèse s'oriente autour de trois grands axes d'études - L'utilisation de traitements de données tels que la chimiométrie pour établir un protocole de traitements optimal visant à la discrimination des polymères dans le cadre du tri des plastiques. Un protocole optimisé a pu être avancé en UV et en IR. - L'identification des matières organiques utilisées en peinture murale (liants, adhésifs et consolidants) a pu être réalisée sur des échantillons de peinture de référence. Les traitements de données utilisés précédemment ont pu être appliqués sur ces échantillons présentant une matrice majoritairement inorganique. - La compréhension des procédés de formation des molécules diatomiques dans le plasma pour améliorer leur utilisation et ainsi optimiser la discrimination des matériaux organiques sur la base du signal moléculaire en LIBS. Le développement d'un système d'imagerie a permis de suivre le comportement spatio-temporel des espèces atomiques et moléculaires dans le plasma sous régimes UV et IR. Une hypothèse de formation des molécules sous ablation UV et IR a pu être établie.