De par leurs propriétés mécaniques et anti-corrosion élevées, les revêtements métalliques de chrome sont utilisés dans de nombreux domaines tels que l’aéronautique, l’automobile, le ferroviaire, la défense,… Aujourd’hui le chromage dur industriel, réalisé à partir de chrome hexavalent, est fortement menacé par la directive européenne REACH qui prévoit l’interdiction d’utilisation de sels de chrome VI (classé CMR) à l’horizon 2017. Dans ce contexte le projet HCTC (Hard Chromium by Trivalent Chromium) regroupe 16 partenaires industriels et 2 partenaires académiques sous la coordination de l’Institut de Recherche Technologique Matériaux, Métallurgie, Procédés (IRT M2P) afin de développer une alternative à base de sel de chrome trivalent. Le développement d’un procédé de substitution à partir de sels de chrome trivalent nécessite de répondre aux interrogations liées notamment à la difficulté de réduire les ions Cr3+ formant en solution aqueuse un complexe hexa-aqua [Cr(H2O)6]3+ très stable et difficilement réductible. Afin de faciliter la réduction, l’ensemble des travaux recensés dans la littérature prône l’utilisation d’un agent complexant organique afin d’augmenter l’accessibilité du chrome. Une première partie de ce travail de thèse a été de caractériser les dépôts de chrome métallique réalisés à partir de la formulation de chrome III (EXDBA 1318) afin de mettre en évidence l’influence des paramètres de chromage (température du bain de traitement, densité de courant,…) sur les propriétés physico-chimiques des dépôts (Morphologie, cristallinité, composition chimique). Les résultats ont montré que la diminution de fissures tranversantes est généralement accompagnée d’une augmentation du taux de carbure de chrome qui dégrade l’état cristallin. La compréhension et l’optimisation du procédé a permis la réalisation de dépôts avec des propriétés physico-chimiques permettant de lancer les premiers essaies industriels dont les premiers retours sont très encourageants pour certaines applications (essentiellement automobile).Dans une deuxième partie plus fondamentale, des analyses par HPLC-ICP/AES ont mis en évidence la complexation du chrome par différents agents complexant. Les résultats obtenus ont montré que la complexation étaient d’autant plus importante que le pH est haut (pH=5) et le rapport molaire [Cr]/[Cplx] faible (1/10). Les mécanismes de réduction associés aux taux de complexation ont ensuite été déterminés par des mesures de voltammétrie cyclique en utilisant des électrodes sérigraphiées modifiées par de l’or. Les voltammogrammes obtenus montrent que la complexation du chrome par un agent complexant permet de passer d’un mécanisme de réduction en deux étape (Cr3+  Cr2+  Cr) en une seule (Cr3+  Cr).Une dernière partie du travail a été de définir l’influence de la chimie sur bain (pH et rapport molaire [Cr]/[Cplx]) sur les propriétés physico-chimiques des dépôts. Les résultats obtenus ont montré que pour des solutions faiblement complexées il est préférable de travailler à des pH bas et d’appliquer de faibles densités de courant (<15A/dm²) tandis qu’une augmentation du taux de complexation du chrome par l’agent complexant nécessite d’appliquer des densités de courant plus fortes. Ce travail a aussi permis de montrer l’existence d’une zone de pH optimale pour un rapport molaire [Cr]/[Cplx] donnée. L’existence de cette zone de pH révèle l’existence d’un domaine d’équilibre en solution, favorable à la réduction du chrome. L’ensemble de ces travaux plus fondamentaux ont permis d’améliorer les connaissances sur le procédé de chromage à partir d’un sel de chrome trivalent et ainsi de réfléchir à une nouvelle formulation pour des applications plus critiques où la solution actuelle a pu montrer quelques limites. / Due to their high mechanical and anti-corrosion properties, chromium metal coatings are used in many fields such as aeronautics, automotive, railway, defense, etc. Today industrial hard chromium coating, made from of hexavalent chromium, is strongly threatened by the European REACH Directive, which provides for the prohibition of the use of chromium VI salts (classified as CMR) by 2017. In this context, the HCTC project (Hard Chromium by Trivalent Chromium) groups together 16 industrial partners and 2 academic partners under the coordination of the Institute for Materials, Metallurgy and Process Technology Research (IRT M2P) to develop an alternative based on trivalent chromium salt. The development of a substitution process from trivalent chromium salts requires answering the questions related in particular to the difficulty of reducing the Cr3+ ions forming in aqueous solution a very stable hexa-aqua [Cr(H2O)6]3+ complex and hardly reducible. In order to facilitate the reduction, all the works listed in the literature advocate the use of an organic complexing agent in order to increase the accessibility of chromium.A first part of this thesis work was to characterize the chromium metal deposits made from the chromium III formulation (EXDBA 1318) in order to highlight the influence of chromium parameters (bath temperature, density of current, ...) on physico-chemicals properties of the deposits (Morphology, crystallinity, chemical composition). The results showed that the decrease of transverse cracks is generally accompanied by an increase in chromium carbide which degrades the crystalline state. The understanding and the optimization of the process allowed the realization of deposits with physico-chemical properties allowing to launch the first industrial tests whose first returns are very encouraging for certain applications (mainly automobile).In a second, more fundamental part, HPLC-ICP / AES analyzes have demonstrated the complexation of chromium by different complexing agents. The results obtained showed that the complexation was all the more important that the pH is high (pH = 5) and the molar ratio [Cr] / [Cplx] low (1/10). Reduction mechanisms associated with complexation rates were then determined by cyclic voltammetry measurements using gold-modified screen-printed electrodes. The voltammograms obtained show that the complexation of chromium by a complexing agent makes it possible to go from a reduction mechanism in two steps (Cr3+  Cr2+  Cr) to a single one (Cr3+  Cr).A final part of the work was to define the influence of bath chemistry (pH and [Cr]/[Cplx] molar ratio) on the physico-chemical properties of coatings. The results obtained showed that for weakly complexed solutions it is preferable to work at low pH and to apply low current densities (<15A / dm²) while an increase in the chromium complexation rate by the complexing agent requires the application of higher current densities. This work also showed the existence of an optimal pH zone for a given [Cr]/[Cplx] molar ratio. The existence of this zone of pH reveals the existence of a balance domain in solution, favorable to the reduction of chromium. All of these more fundamental works have made it possible to improve the knowledge on the chromium plating process from a trivalent chromium salt and thus to think about a new formulation for more critical applications where the current solution has been able to show some limits.

Ce travail de thèse s’inscrit dans un projet de grande envergure piloté par l’IRT M2P, intitulé « Hard Chrome by Trivalent Chromium » qui regroupe 15 partenaires industriels et 2 partenaires académiques. L’objectif principal est de substituer les composés du chrome hexavalent par des électrolytes à base de chrome trivalent dans les procédés de chromage « dur », en réponse à l’application du règlement européen REACH en septembre 2017, même si des demandes d’autorisations temporaires sont en cours. Dans le cadre de cette thèse, des études électrochimiques ont été réalisées sur des bains commercial et synthétique. Celles-ci ont conduit au choix d’un matériau jouant le rôle d’anode, à une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu et de ce fait à une optimisation des conditions d’utilisation du bain commercial. D’autre part, une étude approfondie des courbes transitoires permet de mieux appréhender le comportement des électrolytes de chrome trivalent vis-à-vis des courants pulsés. Ainsi, un plan d’expérience sur les paramètres des pulses avec pour sortie de multiples caractérisations des dépôts de chrome montre que les courants pulsés influent sur plusieurs propriétés telles que : la teneur en carbone, la structure cristalline, la microdureté, la morphologie de surface et la microfissuration. Grâce au traitement des données issues du plan d’expériences, l’optimisation des paramètres de polarisation aboutit à l’élaboration de séquences de pulses optimisées. L’utilisation de celles-ci, employées seules ou en combinaison avec d’autres séquences de pulses issues également du plan d’expériences, aboutit à l’obtention de dépôts de chrome trivalent dont les propriétés sont modulables en fonction des paramètres procédés. Dans l’optique de la mise en place d’une nouvelle stratégie de choix des paramètres de l’impulsion anodique, un dispositif permettant la mesure du pH local en fonction des séquences et à proximité immédiate de la surface a été élaboré. Les premières tendances confirment les modes d’action des courants pulsés, et les choix qui ont été faits pour l’optimisation. / This thesis work is part of an ambitious project handled by IRT M2P, named “Hard Chrome by Trivalent Chromium” which gathers 15 industrials partners but also 2 academic partners. The main objective is to substitute the hexavalent chromium compounds in hard chromium electroplating process before there ban by European instances (REACH, ECHA) in September 2017, excepted for those authorized. As part of this thesis, electrochemical studies were realized on commercial and synthetic baths. Thanks to this studies, a material has been chosen to act as an anode for the making of the trivalent chromium coatings ; furthermore, the utilization conditions of the commercial bath has been optimized. Moreover, another study based on transient curves allows a better comprehension of the behaviour of the trivalent chromium electrolytes regarding pulsed current. This work permitted the elaboration of pulse sequences in the form of an experimental design. The realization and characterization of trivalent chromium coatings as a part of the experimental design show that pulsed current have an effect on several properties of the coatings such as carbon content, crystalline structure, microhardness, surface morphologies an microcracking. Thanks to the analyses of the results from the experimental design, an optimization of pulsed current has been made to obtain optimized pulse sequences. The utilization of those pulse sequences, used alone or combine with some pulse sequences of the experimental design lead to the elaboration of trivalent chromium coatings which properties are adjustables depending on the set parameters of the process. To further optimize the properties of the coatings, the basis of an analysis tool based on local pH measurements are developed; this analysis tool must make it possible to select the most interesting pulse sequences for the realization of trivalent chromium coatings.

DES REVETEMENTS SONT EFFECTUES A PARTIR D'UN BAIN DE CHROME HEXAVALENT STANDARD (250 G/L CRO 3, 2,5 G/L H 2SO 4) A DENSITE DE COURANT CONSTANTE (40 A/DM 2), LA TEMPERATURE DE CHROMAGE VARIANT ENTRE 25 ET 75\C. LES DEPOTS DE CHROME SONT CARACTERISES D'UN POINT DE VUE MICROSTRUCTURAL, MORPHOLOGIQUE ET MECANIQUE. AU-DESSOUS DE 40\C, LE CHROME SE DEPOSE PAR GERMINATION CONTINUE, LA STRUCTURE EST EQUIAXE NON TEXTUREE. AU-DESSUS DE 40\C, DES NANOGRAINS SE DEVELOPPENT PAR CROISSANCE DE GERMES. C'EST LE REGIME DE GERMINATION PUIS CROISSANCE, LA STRUCTURE EST COLONNAIRE, LE CHROME A UNE TEXTURE DE TYPE 111. A 40\C, LA STRUCTURE DES DEPOTS EST MIXTE. QUATRE IMPURETES SONT PRESENTES DANS LE CHROME : L'HYDROGENE, L'OXYGENE, LE CARBONE ET LE SOUFRE. LA CONCENTRATION EN HYDROGENE POURRAIT ETRE LIEE A LA QUANTITE DE DEFAUTS CRISTALLINS. LORSQUE LA STRUCTURE EST EQUIAXE LES CONTRAINTES RESIDUELLES SONT NEGLIGEABLES. LORSQUE LA TEXTURE 111 EST FAIBLEMENT MARQUEE, LES CONTRAINTES SONT TRES ELEVEES. AU COURS DE LA CROISSANCE DU DEPOT, LES CONTRAINTES SONT RELAXEES PAR FISSURATION. IL NE SEMBLE PAS EXISTER DE LIEN ENTRE LA PRESENCE D'IMPURETES ET LA DENSITE DE FISSURES. PLUSIEURS MODELES (HYDRURE, DEGAZAGE, COALESCENCE DES CRISTALLITES, DESORIENTATIONS ENTRE GRAINS) PEUVENT EXPLIQUER LA CREATION DE CONTRAINTES DE TRACTION DANS LE CHROME ELECTROLYTIQUE, AUCUN N'EST CEPENDANT ENTIEREMENT SATISFAISANT. LA TEMPERATURE DE RECRISTALLISATION DU CHROME EST COMPRISE ENTRE 400 ET 500\C. LA CROISSANCE DES GRAINS EST HOMOGENE LORSQUE LA STRUCTURE EST EQUIAXE OU MIXTE. LORSQUE LA STRUCTURE EST COLONNAIRE, IL Y A CROISSANCE ANORMALE DES GRAINS SITUES EN SURFACE (RECRISTALLISATION SECONDAIRE INDUITE PAR DES DIFFERENCES D'ORIENTATION). LA DURETE EST RELIEE A LA TAILLE DE GRAINS DU CHROME PAR UNE LOI DE TYPE HALL ET PETCH.