Made available in DSpace on 2017-07-10T15:14:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Everli Marlei Moers.pdf: 1428104 bytes, checksum: 0f5c9df23ef42b828e336e7462f07796 (MD5) Previous issue date: 2012-02-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Several factors indicate that petroleun must be replaced by alternative energy sources. In Brazil there are several government programs that encourage research and commercialization of renewable energy. In this context, is strengthening the productive chain of biodiesel, for which various raw materials have been tested with the aim of supplying the market in a sustainable manner. Among the alternatives is crambe, which can be an important alternative for the winter crop, considered rustic plant, drought resistant and low temperatures, with high oil content, low production cost, and that their becomes non-edible oil a good alternative for biodiesel production, since it does not compete as raw food. The culture of crambe begins to be deployed in the southern region, but little is known about plant performance and the factors that may limit their production under our environmental conditions. The objective of this study was a survey of conditions in culture, as well as evaluating the interference of the pathogen Xanthomonas campestris pv. campestris on productivity in crambe. The survey was conducted of the disease in the experimental field of FAG-Faculdade Assis Gurcacz in Cascavel / PR. The analysis of the collected material occurred in the Laboratory of Phytophatology of the UNIOESTE campus Marechal Cândido Rondon, from the observed symptoms and characteristics of the pathogen isolated. In addition, was conducted sanity of seeds in a commercial seed lot and another lot purchased directly from the producer. The interference of X. campestris in the crambe productivity was evaluated by inoculating different concentrations of bacterial suspensions, evaluating the severity for each treatment and from this calculating the AUDPC (area under disease progress curve). The yield components were correlated to the severity and AUDPC. In both seed lots were found bacteria and fungi, especially the fact that these agents may become the initial inoculum for the establishment of disease in the field. In surveying the field symptoms were observed and subsequently identified three diseases, damping off caused by Fusarium sp., Alternaria stains caused by the fungus of the genus Alternaria sp. and black rot, caused by the bacterium Xanthomonas campestris pv. campestris, the main pathogen of brassicas. Evaluating the effect of X. campestris in the production of crambe was observed linear correlation between severity and AUDPC with the total production of grain and 1000 grain weigth, so the occurrence of the disease negatively affected production of these components. / Diversos fatores indicam que o petróleo precisa ser substituído por fontes alternativas de energia. No Brasil existem diversos programas governamentais que incentivam a pesquisa e a comercialização deste tipo de energia. Neste contexto, está se fortalecendo a cadeia produtiva do biodiesel, para o qual diversas matérias primas vêm sendo testadas com o intuito de suprir o mercado de maneira sustentável. Dentre as alternativas está o crambe, que pode ser uma importante alternativa para a safra de inverno, considerada planta rústica, resistente a secas e baixas temperaturas, com grande teor de óleo, baixo custo de produção, além de que seu óleo não comestível torna-o uma boa alternativa para produção de biodiesel, já que não concorre como matéria prima alimentícia. A cultura do crambe começa a ser implantada na região Sul do país, mas pouco se sabe sobre o desempenho da cultura e quais os fatores que podem limitar sua produção sob essas condições ambientais. Assim, o objetivo deste trabalho foi realizar um levantamento das doenças na cultura, além de avaliar a interferência do patógeno Xanthomonas campestris pv. campestris sobre a produtividade em crambe. O levantamento das doenças foi realizado no campo experimental da FAG - Faculdade Assis Gurgacz, em Cascavel/PR. A análise do material coletado ocorreu no Laboratório de Fitopatologia da UNIOESTE, campus Marechal Cândido Rondon, a partir dos sintomas observados e das características do agente patogênico isolado. Além disso, foi realizado teste de sanidade em um lote de sementes comerciais e em outro lote adquirido diretamente do produtor. A interferência de X. campestris na produtividade em crambe foi avaliada inoculando-se diferentes concentrações de suspensões bacterianas, avaliando-se a severidade em cada tratamento e a partir desta calculando-se a AACPD (área sob a curva de progresso da doença). Os componentes de produção foram correlacionados à severidade e à AACPD. Nos dois lotes de sementes foram encontradas bactérias e fungos, com destaque para o fato que esses agentes podem se tornar inóculo inicial para o estabelecimento de doenças no campo. No levantamento a campo foram observados sintomas e posteriormente identificadas três doenças: o tombamento causado por Fusarium sp., as manchas de alternaria, causadas pelo fungo Alternaria sp. e a podridão negra causada pela bactéria Xanthomonas campestris pv. campestris, principal agente patogênico das brássicas. Na avaliação do efeito de X. campestris na produção do crambe observou-se correlação linear entre a severidade e a AACPD com a produção total de grãos e o peso de 1000 grãos, de maneira que a ocorrência da doença afetou negativamente esses componentes de produção.

Made available in DSpace on 2017-07-10T15:14:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Thiago Edwiges.pdf: 2087069 bytes, checksum: 433e56ffc6db4f66ffedd18cd3b18b11 (MD5) Previous issue date: 2012-02-25 / The production of animal protein is an activity that has been highlighted in the western region of Paraná state. The challenge is to manage this system from an environmental view, since this activity produces significant quantities of waste with high pollution load. On the other hand, this material has great potential for power generation, because, if properly treated produces methane. Thus, the main objective of this study was to evaluate the potential of replacing conventional sources of energy by methane generated by swine in the Rio Marreco hydrographic basin. The squad installed in the watershed is 95,129, divided into 121 farms, with 116 UCT and 5 UPL systems, with a production of approximately 12,905 m³/day. The development of the bioenergy project considered the replacement of the wood used as a source of thermal energy in the frigorific of Sadia S.A. located in Toledo/PR, where the monthly consumption of 2,820,000 kilograms of wood chips can be replaced by methane at 54.7%. Measured properties presented good economic indicators of the point of the investment by the energy producers, which varied according to the breeding animal. The project implementation from the perspective of the consumer of energy also showed positive viability by NPV and IRR indicators, with the balance of R$ 1,749,180 saved annually. The results showed that there are viable possibilities for the use of methane generated by swine manure and how this material is managed, considering an entire watershed or just part of it as a planning unit, influences the total volume of methane produced and, thus, the identification of potential consumers. / A produção de proteína animal é uma atividade que vem se destacando na região Oeste do estado do Paraná. O desafio é gerir este sistema do ponto de vista ambiental, pois esta atividade produz quantidades significativas de dejetos com alta carga poluente. Em contrapartida, apresenta grande potencial de geração de energia, pois, se tratada adequadamente produz o metano. Sendo assim, o objetivo geral deste trabalho foi avaliar o potencial de substituição de fontes convencionais de energia pelo metano gerado pelos dejetos suínos na microbacia hidrográfica do Rio Marreco. O plantel total instalado na microbacia é de 95.129 suínos, distribuídos em 121 propriedades rurais, sendo 116 em sistemas de UCT e 5 em UPL, com potencial de produção de aproximadamente 12.905 m³/dia. A implantação do projeto de agroenergia considerou a substituição do cavaco utilizado como fonte de energia térmica no frigorífico de aves da Sadia S.A. no município de Toledo/PR, onde o consumo mensal de 2.820.000 quilogramas de cavaco pode ter substituído pelo metano em 54,7%. De maneira geral, as propriedades apresentaram bons indicadores econômicos do ponto de vista do investimento pelo produtor, que variaram em função do plantel animal. A implantação do projeto sob a ótica do consumidor da energia também apresentou viabilidade positiva pelos indicadores VPL e TIR, com balanço de R$ 1.749.180 economizados anualmente. Os resultados obtidos mostraram que existem possibilidades viáveis para a utilização do metano gerado pelos dejetos suínos e a maneira como este material é gerenciado, considerando uma bacia hidrográfica em sua totalidade ou apenas parte dela como unidade de planejamento, influencia no volume total de gás metano produzido e, assim, na identificação de consumidores em potencial.

Submitted by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-06-14T15:59:17Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_PetrologiaSequenciaXistosa.pdf: 4257180 bytes, checksum: 841c67462896d0c43994318a0a88e004 (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-06-14T16:35:46Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_PetrologiaSequenciaXistosa.pdf: 4257180 bytes, checksum: 841c67462896d0c43994318a0a88e004 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-14T16:35:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Dissertacao_PetrologiaSequenciaXistosa.pdf: 4257180 bytes, checksum: 841c67462896d0c43994318a0a88e004 (MD5) Previous issue date: 1981-03-13 / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / No estudo do metamorfismo da região de Currais Novos - Parelhas (RN), que pertence à faixa dibrada seridó, foram empregadas análises petrográficas, quimismo de minerais e de rochas, relações entre cristalização e deformação, assim como foram aplicados geotermômetros e geobarômetros e a distribuição espacial das associações minerais. Três fases consecutivas de deformação (F1, F2 e F3), têm sido reconhecidas nessa faixa, sendo F3 visível apenas localmente. O estudo das relações entre deformação e cristalização mineral evidencia que geralmente os minerais são sintectônicos (relativo a F1) embora alguns minerais também ocorrem frequentemente com a cristalização pós-tectônica. A estabilidade de estaurolita, clorita, andalusita, cordierita, muscovita e fibrolita (eventualmente cristais maiores de silimanita), o quimismo da granada (almandina - 69% à 72% e espessartita - 14%) e a composição química do plagioclásio (oligoclásio, Na26), definem o metamorfismo regional na região estudada na fácies anfibolito baixa a média e do tipo de pressão baixa a intermediária. As condições de temperatura e pressão durante este metamorfismo foram estimadas em 550°C e 4.0 kbar, respectivamente. A distribuição espacial homogênea das associações minerais (granada - cordierita-andalusita-silimanita-estaurolita-clorita), por toda a extensão da área estudada, sugere que não existe um zoneamento metamórfico na mesma. Não foi identificada qualquer evidência de um evento retrometam6rfico de carácter regional, porém, restrita a estreita zonas cisalhadas nas proximidades das cidades de Cruzeta, Jardim do Seridó e São José do Seridó, foi constatada a sua existência. Assim foram originadas rochas milonitizadas, tais como filonitos. As condições da fácies xistoverde não chegam a ser, entretanto, atingidas. A mineralogia e o quimismo da seqüência xistosa Seridó indicam que as rochas se originaram de sedimentos com predominância de pelitos e grauvacas. Já as rochas calcossilicatadas, intercaladas na seqüência xistosa, são produtos de rochas sedimentares de composição carbonática impura. Por outro lado, o anfibolito, com excessão ao teor elevado em K2O teria como origem uma rocha de composição ultramáfica, semelhante em composição aos peridotitos e inclusive aos peridotitos komatiiticos. / This work deals with the metamorphism of the Seridó schists in the region Currais Novos - Parelhas, of the Seridó schist belt. The study involved the petrography of the rocks, the chemistry of rocks and selected minerals and the application of geothermometers and geobarometers as well as a correlation between deformation and metamorphic crystallization of the minerals. The three consecutive phases of deformation (F1, F2, F3) described have been recognized although F3 was seen only locally. Syntectonic crystallization (relative to F1) was noted for most minerals although post-tectonic crystallization is seen very often. The pressure and temperature of crystallization can be estimated at approximately 4 kb and 550°C, respectively. The occurrence of staurolite in metasedimentary aasemblages defines metamorphic conditions of the amphibolite facies. Garnet, with about 70% of the almandine molecule and 15% of the spessartite molecule, coexists with cordierite and andalusite for sillimanite). Therefore, the metamorphism is of the 1°w-to intermediate pressure type. The grade of metamorphism is almost constant in the region studied, without evidence of retrograde metamorphism except where intense deformation produced phyllonites. The conditions of metamorphism of this part of the Seridó schist belt can be compared to those of the Abukuma belt of Japan. The metasedimentary rocks were derived from sediments dominantly with a composition corresponding to a mixture of pelite and greywacke.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A solid sampling flame furnace atomic absorption spectrometry (SS-FF-AAS) system was developed in this work for Mn and Ni determination in petroleum coke. The proposed solid sampling system was made in quartz, with two perpendicular tubes (T-shaped tube), adapted on the burner. Determination was made using an atomic absorption spectrometer with deuterium background corrector, using an air + acetylene flame and a single slot burner. Sample pellets up to 62 mg were introduced into the quartz device cell with a movable hollow quartz piston. When the sample pellet reaches the end of quartz cell, in the presence of oxygen flow, it quickly burns and the combustion products are transferred to the upper slot tube where the absorption atomic process happens. Calibration step was performed using aqueous standards applied directly on high purity graphite pellets and different masses of petroleum coke certified reference material (CRM). The results obtained for Mn and Ni using proposed SS-FF-AAS were compared to those obtained by inductively coupled plasma optical emission spectrometry and inductively coupled plasma mass spectrometry after sample decomposition step by microwave assisted acid digestion (high pressure) and microwave induced combustion resulting in agreement higher than 96%. In addition, the agreement for Mn and Ni in CRM (coal and petroleum coke) was 96.3 ± 8.7% and 98.2 ± 3.0%, respectively. The relative standard deviation was lower than 9% for both analytes. Characterist masses were 18.3 ± 1.8 ng for Mn and 14.7 ± 1.4 ng for Ni and limit of detection were 0.64 and 0.82 μg g-1 for Mn and Ni, respectively. The throughput was 9 determinations per hour, including drying, weighing and pressing. The proposed SS-FF-AAS system can be applied for Mn and Ni determination in petroleum coke, combining high sample throughput, precision and accuracy. / Neste trabalho foi proposto um sistema de espectrometria de absorção atômica com tubo aquecido na chama e amostragem direta de sólidos (SS-FF-AAS) para a determinação de Mn e Ni em amostras de coque de petróleo. O sistema proposto para amostragem direta de sólidos foi construido em quartzo, com dois tubos perpendicularmente sobrepostos, em forma de T , adaptado a um espectrômetro de absorção atômica, com chama ar + acetileno, empregando um queimador do tipo monofenda e corretor de fundo com lâmpada de deutério. A amostra, na forma de comprimidos de até 62 mg, foi introduzida na cela de quartzo com o auxílio de um êmbolo de quartzo. Ao atingir a região da cela posicionada sobre o queimador, na presença de O2, a amostra entra em combustão e os vapores gerados são carregados até o tubo superior, onde ocorre o processo de absorção atômica. A calibração foi feita utilizando solução de referência aquosa transportada sobre comprimidos de grafite de alta pureza e, também, com diferentes massas de material de referência certificado (CRM) de coque de petróleo. Os resultados obtidos para Mn e Ni empregando o sistema SS-FF-AAS apresentaram concordância superior a 96% em comparação com resultados obtidos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado após decomposição das amostras por via úmida assistida por radiação micro-ondas (sistema de alta pressão) e por combustão iniciada por micro-ondas. Adicionalmente, a concordância para Mn e Ni em CRM (carvão e coque de petróleo) foi de 96,3 ± 8,7% e 98,2 ± 3,0%, respectivamente. O desvio padrão relativo foi inferior a 9% para ambos os elementos. A massa característica obtida foi de 18,3 ± 1,8 ng para Mn e de 14,7 ± 1,4 ng para Ni e o limite de detecção foi de 0,64 e 0,82 μg g-1 para Mn e Ni, respectivamente. A freqüência de determinações foi de 9 amostras por hora, incluindo as etapas de secagem, pesagem e prensagem. Desta forma, o sistema SS-FF-AAS proposto mostrou-se uma boa alternativa para determinação de Mn e Ni em coque de petróleo, agregando rapidez, precisão e exatidão.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Lead determination by graphite furnace atomic absorption spectrometry may be affected by some interferences. Several authors have reported that lead determination may be affected in the presence of some salts (carbonates chloride, nitrate and sulphate). Sulphates have been highlighted as potential interferents in lead determination. Interferences as analytical signal suppression and high background signal may be observed, even at low sulphate concentration. The main goal of this work was to verify the interferences caused during lead atomization in the presence of CaSO4, Na2SO4, FeSO4 e (NH4)2SO4, and try to minimize the interferences using chemical modifiers. This work was developed using a lead reference solution (10 μgl-1). This solution was placed into graphite furnace (10 μl), an amount corresponding to 100 pg lead, in the presence of different amounts of sulphate. It was observed signal suppression and high background signals. However, interferences caused by Na2SO4, FeSO4 e (NH4)2SO4 were minimized by optimization of pyrolysis and atomization temperatures. On the other hand, interferences caused by CaSO4 (27 μg) produced suppression in the analytical signal (66%), and they were just corrected by the use of chemical modifiers. This suppression effect was corrected using 3 μg Pd, and background signal was negligible in the presence of 5 μg Pd. It was verified that organic modifiers (ascorbic, oxalic and citric acid) were also efficient as chemical modifiers to correct the interferences observed in the presence of this salt. At optimized conditions in the presence of CaSO4, lead was determined in plaster samples (CaSO4.2H2O). The lead amount in these samples was smaller than the limit of detection. It was necessary the use of spiked samples to verify the performance of the developed method. Analyte recovery in the presence of ascorbic acid at the optimized pyrolysis and atomization temperatures was close to 100%. In this way, the use of organic chemical modifiers, as ascorbic acid, may be considered a reliable an relatively inexpensive procedure (when compared to the use of Pd) for the minimization of the interferences caused by calcium sulfate for lead determination by GF AAS. / A determinação de chumbo por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite pode estar sujeita a algumas interferências. Vários autores têm relatado que na presença de alguns sais (carbonatos, cloretos, nitratos e sulfatos) o processo de determinação do Pb pode ser prejudicado. Sais de sulfato tem se destacado como potencias interferentes na determinação deste elemento pois, mesmo em baixas concentrações, interferências como supressão do sinal analítico e intenso sinal de fundo podem ser observadas. Desta forma, este trabalho teve como objetivo principal, verificar as interferências na determinação do Pb na presença de alguns sulfatos (CaSO4, Na2SO4, FeSO4 e (NH4)2SO4), bem como tentar minimizar as interferências observadas através do uso de modificadores químicos. O estudo foi desenvolvido empregando uma solução de referência de Pb de 10 μg l-1 como amostra teste. Foi adicionado no forno de grafite o correspondente a 100 pg deste elemento na presença de diferentes quantidades dos respectivos sais de sulfatos. Observou-se que a atomização do Pb sofre interferências como supressão do sinal analítico e um intenso sinal de fundo na presença destes sais, mas as interferências verificadas na presença de Na2SO4, FeSO4 e (NH4)2SO4 puderam ser corrigidas através da otimização das temperaturas de pirólise e atomização. As interferências causadas por CaSO4 (27 μg) resultaram em uma supressão de 66% do sinal analítico do Pb e somente foram corrigidas através do uso de modificadores químicos. A supressão do sinal analítico do Pb na presença deste sal, foi corrigida na presença de 3 μg de Pd e o sinal de fundo é praticamente desprezível com o uso de 5 μg deste modificador. Verificou-se que modificadores orgânicos (ácido ascórbico, ácido cítrico e ácido oxálico) também foram eficientes para a correção das interferências observadas na presença deste sal. Depois de definidas as melhores condições para a determinação de Pb na presença do CaSO4, foi feita a determinação em amostras de gesso (CaSO4. 2 H2O). Como a concentração de Pb nestas amostras foi abaixo do limite de detecção da técnica utilizada, foram realizados testes de recuperação de analito para verificar o desempenho do método desenvolvido. A recuperação usando ácido ascórbico como modificador químico, nas melhores temperaturas de pirólise e atomização, foi próximo a 100%. Desta forma o uso de modificadores químicos orgânicos, pode ser uma alternativa viável e barata (comparando-se ao Pd, por exemplo) para resolução das interferências causadas por sulfato de cálcio na determinação de chumbo por GF AAS.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The cyclocondensation of the 1,1,1-trifluoro-4-methoxy-4-(2-heteroaryl)-3-buten-2-ones (heteroaryl = furyl and thienyl) with urea and amidines (acetamidine, benzamidine, guanidine, 1H-pyrazole-1-carboxamidine and 2-methyl-2-thiopseudourea) for synthesis of two 4-(2-heteroaryl)-6-trifluoromethylpyrimidinones and a series of ten 4-(2-heteroaryl)-6-trifluoromethylpyrimidines is reported. The reaction of the 1,1,1-trifluoro-4-methoxy-4-(2-heteroaryl)-3-buten-2-ones with urea was carried out in the presence of boron trifluoride etherate as a catalyst, at 50°C for 20 hours. The reactions of the same substracts with amidines were carried out in the presence of a 1 M solution of sodium hydroxide at r.t.-50°C for 1 hour. Under this conditions, only aromatic pyrimidines were obtained in 48-67%. / Este trabalho relata a síntese e isolamento de duas 4-(2-heteroaril)-6-trifluormetilpirimidinonas e uma série de dez 4-(2-heteroaril)-6-trifluormetilpirimidinas (heteroaril = furil e tienil), a partir da ciclocondensação de 1,1,1-trifluor-4-metoxi-4-(2-heteroaril)-3-buten-2-onas com uréia e amidinas (acetamidina, benzamidina, guanidina, 1Hpirazolil-1-carboxamidina e 2-metil-2-tiopseudouréia). A reação de 1,1,1-trifluor-4-metoxi-4-(2-heteroaril)-3-buten-2-onas com uréia ocorreu na presença de BF3.Et2O como catalisador, à 50°C por 20 horas. As reações dos mesmos substratos com amidinas ocorreu na presença de uma solução 1 M de NaOH à t.a.-50°C por 1 hora. Nestas condições, foram obtidas somente pirimidinas aromáticas com rendimentos entre 48-67%.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work describes the synthesis of a new series of 2-[3-alkyl(aryl/heteroaryl)-5-trihalomethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-il]-5-[3-alkyl(aryl/heteroaryl)-5-trihalomethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-il-1-carbonyl]pyridines by the cyclocondensation reaction of 1,1,1-trihalo-4-alkoxy-4-alkyl(aryl/heteroaryl)-3-alken-2- ones [CX3C(O)CH=CR1OR, where R = Me, Et; R1 = H, Me, Ph, 4-MeOPh, 4-NO2Ph, 4,4 -Biphenyl, 1-Naftyl, 2-Furyl, 2-Thienyl and X = F, Cl] with 6-hydraninonicotinic hydrazide hydrate. Yields of 67 to 97% was obtained when the reactions were performed in ethanol as a solvent to 78 oC for 4 hours. In a subsequent step are described the reactions of dehydration intramolecular of 2- (1H-pyrazol-1-yl)-5-(1H pyrazol-1-yl-1-carbonyl)pyridines. These reactions were carried out in pyridine/benzene in the presence of thionyl chloride and led to the isolation of a series of 2- [3-alkyl (aryl/heteroaryl)-5-trihalomethyl-1H- pyrazol-1-yl]-5-3-alkyl (aryl/heteroaryl)-5-trihalomethyl-1H-pyrazol-1-yl-1-carbonyl]pyridine, with yields of 64 to 86%. All compounds were characterized by analytical experiments 1Hs and 13Cs, 2DCOLOQ NMR, mass spectrometry (GC-MSD) and its purities they were determined by CHN elemental analysis. / Esta dissertação apresenta a síntese de uma nova série de 2-[3-alquil (aril/heteroaril)-5-trialometil-5-hidroxi-4,5-diidro-1H-pirazol-1-il]-5-[3- alquil(aril/heteroaril)-5-trialometil-5-hidroxi-4,5-diidro-1H-pirazol-1-il-1- carbonil]piridinas, obtida a partir de reações de ciclocondensação de 1,1,1-trialo-4- alquil(aril/heteroaril)-4-alcoxi-3-alquen-2-onas [CX3C(O)CH=CR1OR, onde R = Me, Et; R1 = H, Me, Ph, 4-MeOPh, 4-NO2Ph, 4,4 -Bifenil, 1-Naftil, Fur-2-il e Tien-2-il e X = F, Cl] com hidrazida 6-hidrazino nicotínica. Rendimentos de 67 a 97% foram obtidos quando as reações foram executadas em etanol como solvente a 78 oC por 4 horas. Numa etapa posterior, são descritas as reações de desidratação intramolecular de 2- (1H-pirazol-1-il)-5-(1H-pirazol-1-il-1-carbonil) piridinas. Estas reações foram realizadas em meio piridina/benzeno, na presença de cloreto de tionila e levaram ao isolamento de uma série de 2-[3-alquil(aril/heteroaril)-5-trifluormetil-1H-pirazol-1-il]-5-[3-alquil (aril/ heteroaril)-5-trifluormetil-1H-pirazol-1-il-1-carbonil]piridina, com rendimentos de 64 a 86%. Os compostos foram caracterizados por experimentos de RMN de 1H, RMN de 13C {1H} e RMN 2D COLOQ, espectroscopia de massas (GC-MSD) e as suas purezas foram determinadas por análise elementar CHN.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In the present work a new calibration strategy was evaluated for further determination of As, Ba, Cd, Cr, Pb, Sr and Zn in food packaging by laser ablation and inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS). The main innovation in this work was the use of nylon disks for calibration, due to its similarities with polymer samples regarding to carbon concentration and distribution through both materials. These conditions allowed the use of 13C as reference element during the analysis by LA-ICP-MS. The main advantage of the proposed procedure is the possibility of using aqueous standard solutions to carry out the calibration, which were dispensed on the nylon disks and dried before ablation, avoiding the time-consuming procedures of standard preparation for LA-ICP-MS analysis. Parameters as analyte signal normalization with 13C, carrier gas flow, laser energy, spot size, scan speed, pulse frequency and different treatments of the samples were investigated. Accuracy of LA-ICP-MS determinations were evaluated by analysis of certified reference materials of polymer samples, besides comparison with results obtained by ICP-MS after microwave-induced combustion. In this work, limits of detection obtained by LA-ICP-MS were 1 to 2 orders of magnitude higher than those usually obtained by ICP-MS with pneumatic nebulization. However, the procedure enabled the direct multielement analysis in polymer samples. / No presente trabalho, foi avaliado, um procedimento de calibração para a determinação de As, Ba, Cd, Cr, Pb, Sr e Zn em embalagens poliméricas por ablação com laser acoplada à espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (LA-ICP-MS). A nova proposta do trabalho é a utilização de disco de náilon para a calibração como um material que represente a matriz de amostras poliméricas, devido principalmente às semelhanças em relação a distribuição e concentração de carbono no disco de náilon e em materiais poliméricos. Essa condição possibilitou a utilização do isótopo 13C como um elemento de referência durante as análises por LA-ICP-MS. Uma das principais vantagens do procedimento proposto é a possibilidade de utilização de soluções de referência aquosas, adicionadas sobre o disco de náilon e secas antes da etapa de ablação, evitando assim o preparo de padrões sólidos, geralmente empregados para a calibração na técnica de LA-ICP-MS. Desta maneira, foi avaliado o efeito da normalização da intensidade do sinal de cada elemento em função da intensidade do 13C, a vazão do gás carregador, a energia, diâmetro do feixe laser, velocidade de varredura, frequência de pulso e os diferentes tratamentos da amostra. A exatidão dos resultados obtidos por LA-ICP-MS foi avaliada através da análise de materiais de referência de polímeros, além da comparação com os resultados obtidos por ICP-MS após combustão iniciada por micro-ondas. Os limites de detecção por LA-ICP-MS foram cerca de 1 a 2 ordens de grandeza maiores que os obtidos na análise das amostras decompostas por ICP-MS, mas o procedimento possibilitou a análise multielementar direta em amostras poliméricas.

This work describes the synthesis and the characterization of series of substituted trichloroacetyl 1H-1,2,3-triazoles (10 12), 1H-1,2,3-triazol-4-yl-carbohydrazides (14 16) and 1H-1,2,3-triazol-4-yl-1,3,4-oxadiazoles (18 19), obtained through a synthetic route that contains three reactions steps, having as the initial step, the reaction of 1,3-dipolar cycloaddition between 4-alcoxy-1,1,1-trichloro-3-alken-2-ones (1a,b) and substituted benzyl azides (7 9), like a intermediate step, the haloform reaction between substituted trichloroacetyl 1H-1,2,3-triazoles (10 12) and hydrazine monohydrate (13), and as the final step, the cycloaddition reaction type [4 + 1] between 1H-1,2,3-triazol-4-yl-carbohydrazides (14 16) and triethyl orthoacetate (17). Two 4-alcoxy-l-1,1,1-trichloro-3-alken-2-ones (1a,b) and three substituted benzyl azides (7 9) were employed in the synthesis of substituted trichloroacetyl 1H-1,2,3-triazoles (10 12), resulting in six compounds with yields of 40 to 75 %, all of them having, strategically, the trichloroacetyl substituent in the position 4 of the triazolic ring. Posteriorly, this triazoles (10 12) carried the obtaining of five examples of 1H-1,2,3-triazol-4-yl-carbohydrazides (14 16) through the reactions front hydrazine monohydrate (13), with yields of 73 to 82 %. Finally, the carbohydrazides (14 16) and the triethyl orthoacetate (17) were employed to obtaining of 1H-1,2,3-triazol-4-yl-1,3,4-oxadiazoles (18 19 ), with yields of 65 to 71 %, however, the compound 1-(4-methoxybenzyl)-1H-1,2,3-triazol-4-yl-carbohydrazide (16) carried the obtaining of a carbazone N -(1-ethoxyethylene)-[1-(4-methoxybenzyl)-1H-1,2,3-triazol-4-yl]hydrazine (20), with yields of 48 %. The most of this compounds obtained (11 examples) are unpublished. Proving the synthetic versatility of carbohydrazides, the compounds 1-(2,6-difluorobenzyl)-1H-1,2,3-triazol-4-yl-carbohydrazide (14a) and 1,1,1-trifluoro-4- Dissertação de Mestrado Fábio Mulazzani da Luz - 2014 methoxy-4-phenyl-but-3-en-2-one (2) were employed in the synthesis of one example of pyrazolinyltriazolylketone (21), get with a yield of 70 %. This compound is also unpublished. The structural analysis of the compounds were characterized for experiments of 1H, 13C, and mass spectrometry (CG-MS), and them purity determined by elemental analysis. / Este trabalho descreve a síntese e a caracterização de séries de 1H-1,2,3-triazóis tricloroacetil substituídos (10 12), 1H-1,2,3-triazol-4-il-carboidrazidas (14 16) e 1H-1,2,3-triazol-4-il-1,3,4-oxadiazóis (18 19), obtidos através de um rota sintética que contém três passos reacionais, tendo como passo inicial, a reação de cicloadição 1,3-dipolar entre 4-alcóxi-1,1,1-tricloro-3-alquen-2-onas (1a,b) e benzil azidas substituídas (7 9), como passo intermediário a reação halofórmica entre 1H-1,2,3-triazóis tricloroacetil substituídos (10 12) e hidrazina monoidratada (13), e como passo final a reação de ciclocondensação [4 + 1] entre 1H-1,2,3-triazol-4-il-carboidrazidas (14 16) e ortoacetato de trietila (17). Duas 4-alcóxi-1,1,1-tricloro-3-alquen-2-onas (1a,b) e três benzil azidas substituídas (7 9) foram empregadas na síntese 1H-1,2,3-triazol tricloroacetil substituídos (10 12), que resultou em seis compostos com rendimentos de 40 a 75 %, todos contendo, estrategicamente, o substituinte tricloroacetila na posição 4 do anel triazólico. Posteriormente estes triazóis (10 12) levaram a obteção de cinco exemplos de 1H-1,2,3-triazol-4-il-carboidrazidas (14 16) através da reação frente hidrazina monoidratada (13), com rendimentos de 73 a 82 %. Por fim, as carboidrazidas (14 16) e o ortoacetato de trietila (17) foram empregados para a obtenção de 1H-1,2,3-triazol-4-il-1,3,4-oxadiazóis (18 19), com rendimentos de 65 a 71 %, entretanto, o composto 1-(4-metoxibenzil)-1H-1,2,3-triazol-4-il-carboidrazida (16) levou à obtenção da carbazona N -(1-etoxietileno)-[1-(4-metoxibenzil)-1H-1,2,3-triazol-4-il]hidrazida (20), com rendimento de 48 %. A grande maioria destes compostos obtidos (11 exemplos) são inéditos. Para provar a versatilidade sintética de carboidrazidas, os compostos 1-(2,6-difluorbenzil)-1H-1,2,3-triazol-4-il-carboidrazida (14a) e 4-fenil-1,1,1-triflúor-4-metóxi-but-3-en-2-ona (2) foram empregados na síntese de um exemplo de Dissertação de Mestrado Fábio Mulazzani da Luz - 2014 pirazoliniltriazolilcetona (21), obtido com um rendimento de 70 %. Composto também inédito. A análise estrutural dos compostos sintetizados foi caracterizada por experimentos de RMN de 1H, 13C, e espectrometria de massas (GC-EM), e sua pureza determinada via análise elementar.

This project presents the acylation methods of acetals applied for chemoseletive synthesis of greases 1,1,1-trichloro-4-methyl-3-alquen-2-ones derived from alkyl methyl ketones and dialkyl ketones, including those with unsymmetrical substituents, for example, the octan-3-one. The synthesis of dimethoxyacetal was conducted in the manner already established, providing yields, 82-90% after isolation. The acetals were acylated with trichloroacetyl chloride , as already described, called acetal acylation method and allowed the regiospecífic synthesis of 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-alquen-2-ones. Seven 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-alquen-2-ones, were obtained being six unreleased ((Cl3CCOCR2=C(OR)R1, R1 = C2H5, C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, C9H19, C11H23, C13H27 ; R2 = H, CH3, C3H7, C4H9; R = H, CH3), in yield between 9-91%. It was observed that some of 1,1,1,-trichloro-4-methoxy-3-alquen-2-ones were obtained together with the respective trichloromethyl-β-diketone, probably due the hydrolysis during the isolation process which involves the use of aqueous acidic solution. The products obtained from the acylation of dialkyl acetals (R2 = alkyl) ketones derivatives were only the trichloromethyl-β-diketones, derived from the complete hydrolysis of 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-alquen-2-ones. This is probably due to thermodynamic issues involving the accomodation of the four substituents on the double bond plane of 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-alquen-2-ones with R2 = alkyl. It was also observed for these trichloromethyl-β-diketones, with R2 = alkyl, that exist in solution preferably in the keto form. The 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-alquen-2-ones and/or respective trichloro- methyl-β-diketones reacted with hydroxylamine chloride and hydrazine chloride to obtain the unprecedented series of the respective 5-trichloromethyl-5-hydroxy-4,5-dihydro- isoxazoles and carboxyalquil 1H-pyrazoles with greases substitutes. The 5-trichloro methyl-5-hydroxy-4,5-diidroisoxazóis were obtained in yields 28-95%. The carboxyalquil -1H-pyrazoles were obtained in yields of 30-97% range. It s important accentuate the structural similarity between the carboxyalquil-1H-pyrazoles and esters of grease acids, these represent a functionalized form of conventional grease acids. It was also realized in these project the transterification of vegetable oils (soya, canola and olive) with trimethyl trietilortoformatos under p-toluenesulfonic acid catalysis. And to emphasize the possibility of direct esterification of the free acid were also made the esterification reaction of grease acids (stearic, oleic and linoleic) under the same transterification conditions. This method proved to be efficient from the synthetic point providing from commercial oils used as from free grease acids and their methyl ethyl esters. This method proves important, given the high profile of biodiesel in the context of biofuel production, because it provides from transterification products under mild conditions under acid catalysis and also promotes the esterification of the free acids portion contained in vegetable oil. Making it an attractive possibility for the case of recycling vegetable oils now used for cooking, rich in free acid. / Este trabalho apresenta o método de acilação de acetais aplicado à obtenção quimioseletiva de 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas graxas derivadas de alquil metil cetonas e dialquil cetonas, inclusive com substituintes não simétricos, como exemplo, a octan-3-ona. A síntese dos dimetóxicetais. foi conduzida do modo já estabelecido, fornecendo rendimentos de 82-90 % do produto isolado. Os acetais foram acilados com cloreto de tricloroacetila do modo já descrito pelo Núcleo de Química de Heterociclos (NUQUIMHE), chamado método de acilação de acetais, e possibilitou a síntese regiospecífica das 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas . Foram obtidas sete 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas, sendo seis inéditas (Cl3CCOCR2=C(OR)R1, R1 = C2H5, C4H9, C5H11, C6H13, C7H15, C9H19, C11H23, C13H27 ; R2 = H, CH3, C3H7, C4H9; R = H, CH3) em rendimento entre 9-91%. Foi observado que algumas das 1,1,1,-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas foram obtidas juntamente com a respectiva triclorometil-β -dicetona, provavelmente devido à hidrolise durante o processo de isolamento que envolve o uso de solução aquosa ácida. Os produtos obtidos da acilação dos acetais derivados das dialquil (R2 = alquil) cetonas foram somente as respectivas triclorometil-β-dicetonas, derivadas da hidrólise completa das 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas. Isso ocorre provavelmente em função de questões termodinâmicas envolvendo o acomodamento dos quatro substituintes no plano da dupla ligação das 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas com R2 = alquil. Também foi observado para essas triclorometil-β-dicetonas, com R2 = alquil, que existem no equilíbrio, em solução, preferencialmente na forma ceto. As 1,1,1-tricloro-4-metóxi-3-alquen-2-onas e/ou respectivas triclorometil-β-dicetonas foram reagidas com cloridrato de hidroxilamina e cloridrato de hidrazina para obtenção das séries inéditas dos respectivos 5-triclorometil-5-hidroxi-4,5-diidro- isoxazóis e carboxialquil-1H-pirazóis com substituintes graxos. Os 5-triclorometil-5-hidroxi-4,5-diidroisoxazóis foram obtidos com rendimentos 28-95%. Já os carboxialquil-1H-pirazóis foram obtidos na faixa de rendimentos 30-97%. É importante salientar a semelhança estrutural entre os carboxialquil-1H-pirazóis e os ésteres de ácidos graxos, esses representam uma forma funcionalizada dos ácidos graxos convencionais. Também foi realizada nesse trabalho a transterificação de óleos vegetais (soja, canola e oliva) com trimetil e trietilortoformatos sob catálise de ácido p-toluenosulfônico. E para ressaltar a possibilidade de esterificação direta do ácido livre foram feitas também as reações de esterificação de ácidos graxos (ácidos palmítico e oleico) sob as mesmas condições das transterificações. Esse método se mostrou eficaz do ponto de vista sintético, fornecendo tanto a partir do óleos comerciais utilizados como a partir dos ácidos graxos livres os respectivos ésteres etílicos e metílicos. Esse método se mostra importante, tendo em vista o grande destaque do biodiesel no contexto da produção de biocombustíveis, pois fornece os produtos de transterificação sob condições brandas sob catálise ácida e também promove a esterificação da porção de ácidos livres contidos no óleo vegetal. Tornando uma possibilidade atrativa para o caso de reciclagem de óleos vegetais já usados na cocção, ricos em ácido livres.