Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work we present the results of the study of thermal stability of silicon nanowires (SiNWs), carried out by computational simulation using Monte Carlo methods. The study focuses on cylindrical nanowires grown in the [001], [110] and [111] directions with diameters up to 6nm. For the case of nanowires in the [001] direction, hollow structures have been studied. These hollow structures present a fixed 5nm external diameter and variable internal diameters. Hydrogen passivated nanowires, grown in the [111] direction, have also been studied. The Tersoff potential has been inplemented to describe the Si-Si and Si-H interactions. For the nonpassivated nanowires, the calculations show that the nanowires grown in the [110] direction are the most stable ones, with the nanowires grown in the [001] direction being determined to melt at the lower temperatures. Passivated nanowires, grown at [111] direction, are seen to melt at lower temperatures when compareted to the non-passivated nanowires with similar diameters and grown at the same direction. A fit of the melting temperatures, as a function of the diameter of the nanowires, show that the surface to bulk ratio has a great influence on the melting temperature of the Si nanowires. This study was performed using the "mcsim"code, by Prof. Dr. Ricardo Andreas Sauerwein, of the Santa Maria Federal University. / Neste trabalho apresentamos os resultados do estudo da estabilidade térmica de nanofios de silício (SiNWs), feito por meio de simulação computacional, através do método Monte Carlo. O estudo aborda nanofios com direções de crescimento [001], [110] e [111] em diâmetros de até 6 nm. Para o caso dos nanofios na direção [001] estudou-se também nanofios de silício ocos (nanotubos cristalinos) de diâmetro externo 5 nm e diâmetro interno variável. Estudou-se ainda nanofios de Si na direção [111], saturados com hidrogênio na superfície. No programa usado para realizar o estudo, fez-se uso do potencial de Tersoff, com os parâmetros para a descrição do silício e do hidrogênio, no caso dos nanofios saturados com H. Para o caso dos nanofios não saturados, determinou-se que os nanofios crescidos ao longo da direção [110] são térmicamente mais estáveis, sendo os nanofios na direção [001], os que apresentaram ponto de fusão a mais baixas temperaturas. Para a direção de crescimento [111], analizados os nanofios saturados e não saturados, verificou-se que os nanofios saturados com H apresentaram ponto de fusão em temperaturas mais baixas, comparativamente aos nanofios de mesmo diâmetro não saturados. As curvas de dados foram ajustadas com o algoritmo de extrapolação para redes finitas. O ajuste mostra que a razão áera volume dos nanofios tem grande influencia na temperatura de fusão dos SiNWs. Este estudo foi realizado com o programa mcsim (Monte Carlo Simulation), feito pelo Prof. Dr Ricardo Andreas Sauerwein, na Universidade Federal de Santa Maria.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Polyciclic Aromatic Hydrocarbons (PHAs) are a family of compounds which contain two or more condensed aromatic rings. These substances, including the oxygenate and nitrogenate derivates, are widely spread in the environment, being found in several locations. A great number of PAHs, with similar structural and physicochemical characteristics, which are known by their carcinogenic and mutagenic properties, are distributed in the environment. In this study the presence of PAHs in carbon black, rubbers used as closure in medication containers, as well as in some pharmaceutical formulations (amino acid and lipid solutions for parenteral nutrition and some injectable drugs) was investigated by high performance liquid chromatography. The origin of PAHs in rubbers and in pharmaceutical products stored in containers with rubber closures is the carbon black used as pigment. For the analysis, PAHs were extracted from the carbon black itself and from different types of rubber closures with acetone. The determination in the pharmaceutical formulations demanded a previous solid phase extraction of the PAHs, using polystyrene columns. The extraction was optimized with individual solution of each formulation investigated. The results showed that all analyzed rubbers were contaminated by PAHs. The levels were within 0.12 mg g-1 for Benzo(a)Pyrene and 5.64 mg g-1 for Benzo(ghi)Perylene. Among the pharmaceutical products, amino acid solutions presented levels between 0.02 mg L-1 for Benzo(a)Pyrene and 0.21 mg L-1 for Pyrene, and lipid emulsions 0.07 mg L-1 and 0.19 mg L-1 for the same PAHs. Among the injectables, the contamination ranged between 0.06 mg L-1 and 0.031 mg L-1 for the Benzo(a)Pyrene. / Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) constituem uma família de compostos caracterizada por possuírem 2 ou mais anéis aromáticos condensados. Estas substâncias, bem como seus derivados nitrados e oxigenados, têm ampla distribuição e são encontrados como constituintes de misturas complexas em todos os compartimentos ambientais. Existe uma imensa variedade de HPAs no meio ambiente, grande parte deles possuindo características estruturais e propriedades muito similares, são conhecidos por suas propriedades carcinogênicos e/ou mutagênicos. Neste estudo foi investigado a presença de HPAs no negro de fumo, borrachas utilizadas como tampas de frascos de medicamentos, bem como algumas formulações farmacêuticas (aminoácidos e soluções lipídicas para nutrição parenteral e alguns medicamentos injetáveis) por cromatografia líquida de alta eficiência. A origem dos HPAs nas borrachas e em produtos farmacêuticos está no uso do negro de fumo, como pigmento. Para as análises, os HPAs foram extraídos do negro de fumo e de diferentes tipos de tampas de borrachas com acetona. A determinação de HPAs nas formulações farmacêuticas exigiu prévia extração em fase sólida, usando colunas de poliestireno. As extrações foram otimizadas com soluções individuais de cada formulação investigada. Os resultados mostraram que todas as amostras de borrachas analisadas estavam contaminadas por HPAs. Os níveis foram entre 0,12 mg g-1 para Benzo(a)Pireno e 5,64 mg g-1 para Benzo(g,h,i)Perileno. Entre os produtos farmacêuticos, as soluções de aminoácidos apresentaram níveis entre 0,02 mg L-1 para Benzo(a)Pireno e 0,21 mg L-1 para Pireno, e emulsões lipídicas 0,07 mg L-1 e 0,19 mg L-1 para os mesmos HPAS. Entre os injetáveis, a contaminação esteve entre 0,06 mg L-1 e 0,03 mg L-1 para o Benzo(a)Pireno.

This work presents a study of the several organic compounds such as trihalomethylated enaminones, γ-amino alcohols, oxazinones, oxazines, dihydrofuranones, pyrrolidin-2-ones, 2-methylsulfanyl pyrimidine, enoylcarbamates and 3-dialkoxy phosphoryloxy on the acetylcholinesterase enzyme activity. Also, this work shows the effect per se of organic solvents on the AChE of different cerebral structures of rats. The N- and N-O-alkylated 3-alkoxy-5-hydroxy-trifluormethyl-pyrrolidin-2-ones and trifluoromethylated enoylcarbamates showed in vitro inhibitory effect of the AChE activity in the striatum cerebral of rat, at the concentration 1.0 mM. The dimethyl-[(2-methylsulfanyl-4-trichloromethyl-6-pyrimidin-ylmethoxy)-ethyl] amine showed significant inhibitory effect (p<0.001) in vitro on AChE activity of the striatum cerebral of rat, in the concentration 0.1mM. The in vivo effect of this pyrimidine was significant (p<0.001) in the concentration of 10mg/Kg in the AChE activity in striatum and erythrocyte of rat. Finally, the trifluoromethylated 3-diethoxy-phosphoryloxy ethyl carbamates show significant inhibitory effect (p<0.001) on the purified AChE activity at the concentration of 0.001 mM. / Este trabalho apresenta um estudo de várias classes de compostos orgânicos: enamino compostos, γ-aminoálcoois, oxazinonas, oxazinas, diidrofuranonas, pirrolidin-2-onas, 2-metilsulfanil pirimidina, enoilcarbamatos e 3-dialcoxi fosforiloxi trialometilados sobre a atividade da enzima acetilcolinesterase. Também demonstra o efeito per se de solventes orgânicos sobre a atividade da AChE em diferentes estruturas cerebrais de rato. As 3-alcoxi-5-hidroxi-5-trifluormetil pirrolidin-2-onas N-alquiladas e N-O-alquiladas e os enoilcarbamatos trifluormetilados mostraram efeito inibitório significativo (p<0,05) sobre a atividade in vitro da AChE de estriado cerebral de rato, na concentração de 1,0 mM. A dimetil-(2-metilsulfanil-4-triclorometil-6-pirimidinilme-toxi)etil] amina mostrou efeito inibitório significativo (p<0,001) sobre a atividade in vitro da AChE de estriado cerebral de rato na concentração de 0,1mM. O efeito in vivo dessa pirimidina foi significativo (p<0,001) na concentração de 10 mg/Kg sobre a atividade da AChE em estriado cerebral e membrana de eritrócitos de rato. Finalmente, as 3-dietoxi-fosforiloxi carbamatos de etila trifluormetilados mostraram efeito inibitório significativo (p<0.001) sobre a atividade da AChE purificada em concentrações a partir de 0.001 mM.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work describes the synthesis of a series of twenty 4-[alkyl (aryl) (2-propinyl amino)-3-alken-2-ones], [R2C(O)CH=C(R1)N(R)(CH2C≡CH), where R2 = CF3, CCl3, CO2Et; R1 = Me, Et, Pr e R= Pr, Ph, Bn, 4-MeC6H4] obtained with 70-95% yield throught a reaction of 1,4-addition followed by substitution between propargylamines [NH(R)(CH2C≡CH), where R= Pr, Ph, Bn, 4-MeC6H4] and 4- alkoxy-3-alken-2-ones [R2C(O)CH=C(R1)(OMe), where R2 = CF3, CCl3, CO2Et, and R1= Me, Et, Pr], using acetonitrile as solvent, room temperature or under reflux, depending on substrates used. From the series of twenty 4-[alkyl(aryl) (2-propinylamino)]-3-alken-2-ones], nine were employed in cycloisomerization reactions using AgNO3 as catalyst and CHCl3 as solvent, at room temperature, which provided a series of eight 1,2-dihydropyridine 1-(R), 5-(C(O)R2) and 6-(R1) substituted with 70-90% yield, where R = Pr, Bn, Ph, 4-MeC6H4; R1 = Me, Et, Pr; R2 = CF3, CO2Et. In only one case the cycloisomerization reaction produced a five-membered heterocycle which was characterized as 4-methyl-1-propyl-3-trifluoroacetyl pyrrole. In this work was also studied the use of dimethylamino vinyl ketones [R4C(O)CH=CHNMe2, where R4= 4-FC6H4, 4-ClC6H4, 4-BrC6H4, 4-NO2C6H4] and terminal alkynes [R3C≡C-H, where R3= Pent, Ph], using BuLi as base, BF3.OEt2 as catalyst and THF as solvent furnishing a series of eninones with 65-80% yield. / Neste trabalho é descrita a síntese de uma série de vinte 4-[alquil(aril) (2-propinilamino)]-3-alquen-2-onas [R2C(O)CH=C(R1)N(R)(CH2C≡CH), onde R2= CF3,CCl3, CO2Et; R1= Me, Et, Pr e R= Pr, Ph, Bn, 4-MeC6H4] obtidas com rendimentos entre 70-95%, através de uma reação de adição-1,4 seguida de substituição, entre aminas propargílicas [NH(R)(CH2C≡CH), onde R= Pr, Ph, Bn, 4-MeC6H4] e 4-alcóxi-3-alquen-2-onas [R2C(O)CH=C(R1)(OMe), onde R2= CF3, CCl3, CO2Et, e R1= Me, Et, Pr] empregando acetonitrila como solvente e utilizando temperatura ambiente ou refluxo, dependendo dos substratos utilizados. A partir de vinte 4-[alquil(aril) (2- propinilamino)]-3-alquen-2-onas, nove foram empregadas em reações de cicloisomerização utilizando AgNO3 como catalisador e CHCl3 como solvente, empregando temperatura ambiente, o que forneceu uma série de oito 1,2-diidropiridinas 1-(R), 5-(C(O)R2) e 6-(R1) substituídas, com rendimentos entre 70-90% onde R= Pr, Bn, Ph, 4-MeC6H4; R1= Me, Et, Pr; R2 = CF3, CO2Et. Em somente um caso, a reação de cicloisomerização produziu um heterociclo de 5 membros, sendo caracterizado como 4-metil-1-propil-3-trifluoracetilpirrol. Neste trabalho também foi estudado o uso de β-dimetilamino vinil cetonas [R4C(O)CH=CHNMe2, onde R4= 4-FC6H4, 4-ClC6H4, 4-BrC6H4, 4-NO2C6H4] e alquinos terminais [R3C≡CH, onde R3 = Pent, Ph] em reações de acoplamento de organolítio via adição do tipo 1,4, utilizando BuLi como base, BF3.OEt2 como catalisador e THF como solvente para fornecer uma série de eninonas com rendimentos entre 65-80%.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present thesis shows a study of native defects (vacancies and antisites) in Beryllium Monoxide (BeO) by means of first principle calculations within Density Functional Theory (DFT). We made use of Local Density Aproximation (LDA) in order to approach correlation and shift term, and ultrasoft pseudopotentials in order to describe the electron-core interaction. The Kohn-Sham orbitals were described by plane waves expansion method. BeO was studied in two cristaline structures: wurtzite and zinc blend. Our results confirm the greater stability of wurtzite, as well as that both wurtzite and zinc blend are semiconductors with a broad gap. We noticed that all defects we have studied have shorter formation energy in a BeO wurtzite structure than in a zinc blend one. We showed that native defects in BeO, either in wurtzite or zinc blend, introduce levels in the forbidden band of the crystal causing considerable changes in eletronic properties, and, for some defects, we identified metal features. Charge Density and Projected State Density (PDOS) calculations allowed us to determine the origin of such levels. For vacancies, we noticed that defects levels have always originated from neighboring vacancy sites, and that. Be vacancy makes BeO to have a metal feature. In antisites, defects levels originated from the substitutional atoms themselves as well as from their neighboring atoms. When in a BeO wurtzite structure, both Be that is O substitutional in (BeO) and O that is Be substitutional in (OBe) keep the semiconductor feature of the material with a significant energy gap decrease. However, in zinc blend structure, the same defects change the semiconductor feature to metallic. / Usando cálculos de primeiros princípios, dentro do formalismo da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), estudamos defeitos nativos (vacâncias e antiss´ıtios) em Mon´oxido de Ber´ılio (BeO). Utilizamos a aproxima¸c ao da densidade local (LDA) para tratar o termo de troca e correla¸c ao e pseudopotenciais ultrasuaves para descrever a intera¸c ao el´etron-caro¸co. Os orbitais de Kohn-Sham foram descritos usando uma expans ao em ondas planas. Estudamos o BeO em duas estruturas cristalinas, a wurtzita e a blenda de zinco. Nossos resultados confirmam a maior estabilidade da wurtzita, e ambos as estruturas s ao semicondutores com um gap amplo. Observamos que todos os defeitos estudados possuem menor energia de forma¸c ao quando presentes na estrutura da wurtzita do BeO, em compara¸c ao com a estrutura blenda de zinco. Mostramos que a presen¸ca de defeitos nativos no BeO, tanto na wurtzita como na blenda de zinco, introduzem n´ıveis na banda proibida do cristal, ocasionando mudan¸cas consider´aveis nas propriedades eletr onicas, e para alguns defeitos caracter ´ısticas met´alicas s ao observadas. C´alculos de densidade de carga e de densidade de estados projetada (PDOS), permitiram determinar a origem desses n´ıveis. Para as vac ancias, observamos que os n´ıveis de defeito se originam sempre dos ´atomos vizinhos ao s´ıtio da vac ancia, e que a presen¸ca da vac ancia de O n ao altera o car´ater semicondutor do material, enquanto que a presen¸ca da vac ancia de Be faz com que o BeO passe a ter um car´ater met´alico. No caso dos antiss´ıtios, os n´ıveis de defeito se originam dos pr´oprios ´atomos substitucionais, e dos ´atomos vizinhos ao antiss´ıtio. Quando presentes na estrutura wurtzita do BeO ambos antiss´ıtios, Be substitucional ao O (BeO) e O substitucional ao Be (OBe), mant´em o car´ater semicondutor do material, com uma redu¸c ao significativa no gap de energia. J´a na estrutura da blenda de zinco, estes mesmos defeitos alteram o car´ater semicondutor do material para met´alico.

At this work we present two models to describe de growth dynamics of interacting plants. The first system that we have used describes de water dynamics, and then relates it with the cations in the ground and with the biomass dynamics. The interaction between plants that this model describes is via light competition. The second model describes the evolution of the biomass through processes of transport, resistance and allocation of nutrients at the vegetal tissue. At this model we realized two extensions in order to describe the interaction, both based in the phosphorous exchange between the radicular systems. These exchanges are promoted by micorriza fungi, which the roots perform a mutualism process. The extensions, or interaction way, are based on the form in which the phosphorous is transported, in the sense of occurrence or not of the mass conservation. In all the simulations realized, the results are the temporal evolutions of the vegetal biomasses, which are divided in belowground biomass and aboveground biomass. Our simulations were done by sets of two or three plants of different species, where each specie was calculated at the first moment in a non coupled form. This way we could compare the results obtained with and without interactions. The parameterizations were done based at existing models that are utilized in each extension. Our results were good enough, when compared to another phenomenological results in the literature. / Neste trabalho, apresentamos dois modelos para descrever a dinâmica do crescimento de plantas interagentes. O primeiro sistema utilizado descreve a dinâmica da água, relacionando-a com a dinâmica dos cátions no solo e com a dinâmica da biomassa. A interação entre plantas, que este modelo trata, é sob a forma de competição por luz. O segundo modelo descreve a evolução da biomassa através de processos de transporte, resistência e alocação de nutrientes no tecido vegetal. Neste modelo, nós realizamos duas extensões para a descrição da interação, ambas baseadas na troca de fósforo entre os sistemas radiculares. Estas trocas são promovidas por fungos do tipo micorrizas, com os quais as raízes realizam um processo de mutualismo. Cada extensão, ou forma de interação, está baseada na forma em que o fósforo é transportado, no sentido de ocorrer ou não a conservação das massas. Em todas as simulações realizadas, os resultados são as evoluções temporais das biomassas vegetais, que são divididas em biomassas aéreas e inferiores. As nossas simulações foram realizadas em conjuntos de duas e três plantas de espécies diferentes, onde cada espécie inicialmente foi simulada de maneira isolada, para podermos então compararmos os resultados obtidos com e sem interações. As parametrizações foram feitas tendo como base os modelos existentes utilizados em cada extensão. Os resultados por nós obtidos foram satisfatórios, quando comparados aos resultados fenomenológicos encontrados na literatura.

Honey has become an important environmental indicator, due to its various botanical and geographical sources, since bees come into contact with different environments that could be contaminated with toxic elements. Among these contaminants, Cd and Pb represent potential health risks of life. Additionally, in order to control the human exposition to contaminated honey, the Brazilian Ministry of Agriculture, Livestock and Supply determines 500 ng g-1 as the maximum allowable limits for Cd and Pb in honey. Once relatively low concentrations of Cd and Pb are present in honey samples, it is necessary to use powerful detection methods in order to allow its quantification of However, even considering a sensitive technique as ICP-MS, the main problem is still the sample preparation methods, which normally employ relatively high temperature and dangerous acids. Additionally, this step is considered time and reagent consuming, generating high amount of residues. In this sense, the present work proposes the use of dispersive liquid-liquid microextraction (DLLME) on aqueous samples of honey for extraction and pre-concentration of Cd and Pb, with subsequent determination by F AAS. As the main advantage provided by developed method (DLLME - F AAS), it is simple, fast and reliable. After optimization of experimental conditions, limit of detection of 18 ng g-1 for Cd and 135 ng g-1 for Pb were obtained. These results are similar to those obtained using ICP-MS with wet digestion sample preparation using oxidant acids. Furthermore, it is important to mention that these limits are lower than those established by the Ministry of Agriculture (500 ng g-1 for Cd and Pb), which represents a promising method for routine analysis in food, to meet the regulations. It avoid the use of huge amount of concentrates acids, minimizing the generation of residues, fast and low cost. / O mel, em função de ser proveniente de várias fontes botânicas e geográficas, tornou-se um importante indicador ambiental, uma vez que as abelhas entram em contato com inúmeros ambientes contaminados. Dentre esses contaminantes, Cd e Pb representam riscos potenciais à nossa saúde. Por isso, o Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) determina que os limites máximos permitidos para Cd e Pb em mel não excedam 500 ng g-1. Devido a esta baixa concentração, faz-se necessário o emprego de técnicas sensíveis para a sua determinação. Portanto, neste trabalho, é proposto o emprego da microextração líquido-líquido dispersiva (DLLME) para a extração e pré-concentração de Cd e Pb em mel, com posterior determinação por espectrometria de absorção atômica por chama (F AAS). Desse modo, a partir da dissolução de aproximadamente 0,5000 g de mel em 10 mL de água, para a aplicacação da DLLME, foram avaliados os tipos e volumes de solventes extratores e dispersores, a concentração do agente complexante, o pH, a temperatura de extração e a velocidade de centrifugação. Na extração de Cd, verificou-se que as melhores condições foram de 140 μL de tetracloreto de carbono (solvente extrator), 300 μL de acetonitrila (solvente dispersor), 0,25 g L-1 de NaDDTC (complexante), pH 7, extração a 35 ºC e centrifugação à 840 g. Para Pb, no entanto, melhores condições foram verificadas com o uso de 140 μL de tetracloreto de carbono, 900 μL de acetona (solvente dispersor), 0,50 g L-1 de NaDDTC, pH 7, extração a 35 °C e centrifugação à 4600 g. Constatou-se que o método desenvolvido (DLLME-F AAS) é simples, rápido (6 min entre a extração e determinação), exato (recuperações de aproximadamente 89% para Cd e 100% para Pb) e preciso (RSD entre 4 e 10%). Foram obtidos os fatores de pré-concentração de 40 para Cd e 28 para Pb, limites de detecção (LODs - 3σ) de 18 ng g-1 para Cd e 135 ng g-1 para Pb e limites de quantificação (LOQs - 10σ) de 61 ng g-1 para Cd e de 449 ng g-1 para Pb. Estas características são comparáveis aos do método de digestão por via úmida em sistema fechado assistida por micro-ondas e posterior determinação dos elementos por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (MAWD e ICP-MS). Salienta-se, também, que os LOQs obtidos são inferiores ao valor máximo permitido (500 ng g-1 de mel) para Cd e Pb, exigidos pelo MAPA. Portanto, o método proposto pode ser recomendado para análise de rotina de Cd e Pb em mel, visando atender a legislação vigente.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This thesis describes the studies carried out using fluorinating reagents with different approaches: Selectfluor as an electrophilic fluorine source; DAST for nucleophilic fluorinations and MFSDA as a nucleophilic trifluoromethylating reagent. Fluorinations reactions were carried out in 1H-pyrazoles possessing different substituents in the C3 and C5 positions with the goal of explore the insertion of fluorine atoms and/or fluoroalkyl groups in the C4 position of these substrates. Initially, we design suitable starting materials for the fluorination reactions with Selectfluor and DAST. Thus, 3-aryl-4-formyl-1H-1-pyrazoles compounds were synthetized in two steps reactions from ketones and hydrazines followed by a subsequent Vilsmeier-Haack reaction and reacting the respective hydrazones with POCl3/DMF. Next, a new series of 3-aryl-4-hydroxymethyl-1H-1-pyrazoles was synthetized from 3-aryl-4-formyl-1H-1-pyrazoles compounds utilizing NaBH4 as carbonyl reducing agent. Subsequently, we carried out metal-free electrophilic fluorination, promoted by Selectfluor, of pyrazoles with methylene groups (-CH2-X) in which X = OH, Ome, F, N3, and NHMe at the C-4 position furnishing the 4-fluoro-pyrazole products from unexpected C-C bond cleavage, at moderate to good yields. Otherwise, under the same reaction conditions, when X = NEt2 or SPr the oxidation product 4-formyl-pyrazole was obtained. In continuation, a synthetic study of two new series of 4-fluorinated 1,3,5-substituted 1H-pyrazoles are described. Thus, an efficient synthesis of new series of 3-aryl-4-(di)fluoromethyl-1H-1-phenylpyrazoles, where [aryl = Ph, 4-NO2C6H4, 4-OCH3C6H4] is described, from deoxofluorination reactions of 4-(formyl)- and 4-(hydroxymethyl)-1H-1-phenylpyrazoles in dichloromethane as solvent at room temperature, employing diethylaminosulfur trifluoride (DAST) as fluorinating agent in 41 to 73 % yield. Finally, from 5-trifluoromethyl-1H-1-phenylpyrazoles previously obtained from the cyclocondesation reaction of 4-alkoxy-4-alkyl(aryl)-1,1,1-trifluoroalk-3-en-2-ones [in which alkyl/aryl = CH3, C6H5], we performed the iodination using NIS and CF3OOH at the C4 position of these azoles. In a subsequent step, we applied the trifluormetilating reagent MFSDA to promote the trifluormethyl insertion to obtain examples of 4,5-(bis)-trifluoromethyl-1H-1phenylpyrazoles. / Esta tese descreve os estudos realizados utilizando reagentes fluorantes com abordagens distintas: o Selectfluor como uma fonte eletrofílica de átomos de flúor; o DAST para as reações de fluoração nucleofílica e o MFSDA como um reagente trifluormetilante nucleofílico. As reações de fluoração foram realizadas em 1H-pirazóis que possuem diferentes substituintes nas posições C3 e C5 com o objetivo de explorar a inserção de átomos de flúor ou grupos fluorados na posição 4 desses substratos. Inicialmente, projetamos materiais de partida adequados paras as reações de fluoração com Selectfluor e DAST. Assim, foram sintetizados os compostos 3-aril-4-formil-1H-pirazóis em dois passos reacionais a partir de cetonas e hidrazinas seguido por uma consequente reação de formilação de Vilsmeier-Haack, reagindo as respectivas hidrazonas com POCl3 em DMF. A seguir, uma nova série de 3-aril-4-hidroximetil-1H-pirazóis foi sintetizada a partir dos compostos 3-aril-4-formil-1H-pirazóis utilizando NaBH4 como agente redutor de carbonilas. Subsequentemente, realizamos reações de fluoração eletrofílica promovida por Selectfluor, sem utilizar catálise metálica, de pirazóis possuindo grupos metilênicos (-CH2-X) no qual X = OH, Ome, F, N3 e NHMe na posição 4, fornecendo os produtos 4-flúor-pirazóis através de uma clivagem da ligação C-C entre o grupo metilênico e o pirazol, em rendimentos moderados. Por outro lado, sob as mesmas condições reacionais, quando X = Net2 ou SPr, foram obtidos os produtos de oxidação 4-formil-pirazóis. Em continuação, foi realizado um estudo sintético de duas séries novas de 1H-pirazóis 1,3,5-substituídos fluorados na posição 4. Assim, sintetizou-se uma série de 3-aril-4-(di)fluormetil-1H-1-fenilpirazóis a partir de reações de deoxofluoração de 3-aril-4-formil(hidroximetil)-1H-pirazóis em diclorometano como solvente a temperatura ambiente, empregando DAST como agente fluorante em rendimentos de 41 73 %. Finalmente, a partir de 5-trifluormetil-1H-1-fenilpirazóis obtidos previamente pela reação de ciclocondensação entre 4-alcóxi-4-alquil(aril)-1,1,1-trifluor-3-alquen-2-onas [onde alquil/aril = CH3, C6H5], foi realizada a iodação utilizando NIS e CF3COOH na posição 4 desses azóis. Em um passo reacional subsequente, foi aplicado o reagente trifluormetilante MFSDA para promover a inserção de um grupo triflurmetila e obter exemplos 4,5-(bis)-trifluormetil-1H-1-fenilpirazóis.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Non-oriented electrical steels (NO) studied in this work are used in applications that demand isotropy of magnetic properties along the plane of the sheet, which the magnetic field is applied in different angles with respect to the rolling direction (RD). In magnetic materials as the steels, magnetic losses can be separated in two components: low induction losses, B < B(μmax), usually, related to magnetic domains walls motion and high induction losses, B >B(μmax), normally associated to magnetization rotation. However, it is observed experimentally that the high induction losses component represents approximately 50% of total losses of GNO steels and it is not explained in models that consider the only the rotation at this induction level. Therefore, the study of the magnetization process in NO steels is important not only do solve the question raised by the scheme of loss separation proposed, but also to provide a further insight in these steel magnetization mechanisms and, consequently, get a decrease in the magnetic losses and the electric energy consumption. Particularly, the study of Barkhausen noise (BN) and magnetostriction is important, therefore both depend on the magnetic and metallurgical structure of the material. In this way, the study of BN and magnetostriction can assist to explain the magnetization process and the complex losses process in GNO electrical steels along the hysteresis curve when the magnetic field is applied in different direction with respect to RD. In this work, obtained results of FeSi3.2% class E110 NO electrical steels samples produced by ACESITA are presented. The results are discussed in terms of the domain wall motion, magnetization rotation, nucleation and annihilation of domains and evolution of the complex magnetic domain structure present in these steels. / Os aços elétricos de grão não-orientado (GNO) estudados neste trabalho são utilizados principalmente em aplicações que exigem isotropia das propriedades magnéticas ao longo do plano da chapa, nas quais o campo magnético é aplicado em diferentes ângulos em relação à direção de laminação (RD). Nos materiais ferromagnéticos como os aços, as perdas magnéticas podem ser separadas em duas componentes: perdas de baixa indução, B < B(μmax), geralmente relacionada aos movimentos de paredes de domínios magnéticos, e perdas de alta indução, B > B(μmax), normalmente associada à rotação da magnetização. Porém, observa-se experimentalmente que as de perdas em alta indução representam aproximadamente 50% das perdas totais dos aços GNO e isto, por sua vez, não é explicado através de modelos que consideram apenas a rotação neste nível de indução. Por isto, o estudo dos processos de magnetização dos aços GNO é importante, não apenas para resolver a questão levantada pelo esquema da separação das perdas proposto, mas também para fornecer maiores informações sobre os mecanismos de magnetização nestes aços e, assim, diminuir as perdas magnéticas e, conseqüentemente, o consumo de energia elétrica. Particularmente, o estudo do ruído Barkhausen (BN) e da magnetostricção é de interesse, pois estes efeitos dependem tanto da estrutura magnética como da estrutura metalúrgica dos materiais. Deste modo, o estudo do BN e da magnetostricção pode auxiliar a esclarecer o processo de magnetização e o complexo processo de perdas nos aços elétricos GNO ao longo da curva de histerese quando o campo magnético é aplicado em direções diferentes da RD. Neste trabalho, são apresentados resultados obtidos em amostras de aços elétricos GNO FeSi3.2% classe E110 produzidas pela ACESITA. Os resultados são discutidos em termos do movimento de paredes de domínio, rotação da magnetização, nucleação e aniquilação de domínios magnéticos e evolução da complexa estrutura de domínios presente nestes aços.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this work pyrohydrolysis is proposed as pretreatment of barium sulfate and subsequent determination of F, Cl, Br and I by ion chromatography (IC) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). After the evaluation of experimental parameters the following conditions were used: 300 mg of barium sulfate, temperature of 1000 ° C, time of 20 minutes, 200 ml min-1 of air, 1.0 ml min-1 of water and 10 ml of NH4OH 100 mmol l-1 as absorbing solution. Using these conditions, the concentration of F and Cl was 6.62 ± 0.23 and 2103 ± 31 μg g-1, respectively, with relative standard deviation lower than 3%, and for Br and I the concentration was lower than the limit of quantification (LOQ) for IC (Br: 1.09 e I: 1.25 μg g-1) and ICP-MS (Br: 0.150 e I: 0.086 μg g-1). Recoveries for spiked samples were 98.1 ± 1.2, 98.2 ± 1.1, 97.0 ± 6.3 and 104 ± 2% for F, Cl, Br and I, respectively, suggesting the suitability of pyrohydrolysis to volatilization and subsequent determination of these elements. The methods of fusion, microwave-induced combustion (MIC), alkaline extraction, halogen extraction with water and extraction with ultrasound were also evaluated. The results for Cl by pyrohydrolysis and fusion were in agreement, however, the results obtained for F and Cl by MIC and extractions showed lower concentrations when compared to pyrohydrolysis and for Br and I was lower of the limit of detection (LOD) (Br: 0.048 e I: 0.023 μg g-1), suggesting that further experiments are required for these methods. Accuracy was evaluated using a certified reference material of marine sediment, MESS-1, with certified value for Cl (8200 ± 700 μg g-1) and the agreement to certified value was 93%. Therefore, the pyrohydrolysis can be used for the determination of halogens after their release from barium sulfate for further determination by IC and ICP-MS. In addition, this method is relatively inexpensive, allowing the separation of analytes from the matrix and reduced interference in the determination step by IC or ICP-MS. / No presente trabalho é proposto o uso da piroidrólise para o pré-tratamento de sulfato de bário e posterior determinação de F, Cl, Br e I por cromatografia de íons (IC) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Após a avaliação dos parâmetros experimentais, as seguintes condições foram empregadas: 300 mg de sulfato de bário, temperatura de 1000 ºC, tempo de 20 minutos, 200 ml min-1 de ar comprimido, 1,0 ml min-1 de água e 10 ml de NH4OH 100 mmol l-1 como solução absorvedora. Nestas condições, as concentrações de F e Cl foram de 6,62 ± 0,23 e 2103 ± 31 μg g-1, respectivamente, com desvio padrão relativo menor que 3%, e para Br e I, as concentrações ficaram abaixo do limite de quantificação (LOQ) por IC (Br: 1,09 e I: 1,25 μg g-1) e por ICP-MS (Br: 0,150 e I: 0,086 μg g-1). Foram feitos ensaios de recuperação, cujas recuperações foram de 98,1 ± 1,2, 98,2 ± 1,1, 97,0 ± 6,3 e 104 ± 2%, para F, Cl, Br e I, respectivamente, sugerindo a adequabilidade da piroidrólise para a liberação destes elementos. Também foram empregados neste trabalho, os métodos de fusão, combustão iniciada por micro-ondas, extração alcalina, extração de halogênios com água e extração assistida por ultrassom no pré-tratamento de sulfato de bário sendo, posteriormente, feita a determinação de F e Cl por IC e Br e I por ICP-MS. Os resultados para Cl após fusão e piroidrólise foram concordantes, porém, os resultados para F e Cl obtidos por MIC e os métodos de extração apresentaram concentrações mais baixas em relação à piroidrólise, e as concentrações de Br e I ficaram abaixo do limite de detecção (LOD) (Br: 0,048 e I: 0,023 μg g-1), sugerindo que testes adicionais são necessários para estes métodos. Para avaliar a exatidão da piroidrólise, um material de referência certificado de sedimento marinho MESS-1, com valor certificado para Cl (8200 ± 700 μg g-1) foi empregado, obtendo-se 93% de concordância com o valor certificado. A partir disso, a piroidrólise pode ser considerada adequada para a liberação de halogênios de sulfato de bário, para posterior determinação por IC e ICP-MS. Adicionalmente, este método é relativamente barato, e promove a separação dos analitos da matriz, minimizando as interferências na etapa de determinação