Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The synthesis of a series of β-enamines compounds [R2C(O)CH=C(R1)NR3R4, where R2 = CF3, CCl3, CHCl2; R3/R4 = H/Ph, H/4-F-C6H4, H/CH2Ph, H/CH2CH2OH, Me/Ph, Me/n-Bu, Et/ Et, -(CH2)4-, Me/Me] from the reaction of β-alkoxyvinyl halomethyl ketones with amines in solvent free conditions is reported. This reactional conditions showed the improvement in yields, decrease in the reaction time, and low cost of the reagents. In this work it was also accomplished a study about the synthetic potential of 4-metoxy-1,1-dichloro-3-penten-2-one as a CCC block in cyclizations [3+2] with hydrazine hydrochloride, phenylhydrazine hydrochloride, semicarbazide hydrochloride, aminoguanidine hydrochloride, and dimethylhydrazine dihydrochloride to leave to a series of 5-dichloromethyl-3-methyl-1Hpyrazoles. / Este trabalho apresenta a síntese de uma série de β- enamino compostos [R2C(O)CH=C(R1)NR3R4, onde R2 = CF3, CCl3, CHCl2; R3/R4 = H/Ph, H/4-F-C6H4, H/CH2Ph , H/CH2CH2OH, Me/Ph, Me/n-Bu, Et/Et, -(CH2)4-, Me/Me] a partir da reação de β-alcoxivinil halometil cetonas com a correspondente amina, sem a utilização de solvente. A otimização do processo é evidenciada nos rendimentos obtidos e, em alguns casos, importante diminuição no tempo reacional bem como no custo dos reagentes precursores. Também é abordado nesse trabalho um estudo do potencial sintético da 4-metoxi-1,1-dicloro-3-penten-2-ona na síntese de uma série de 5-diclorometil-3-metil-1H-pirazóis, através da reação com cloridrato de hidrazina, cloridrato de fenilidrazina, cloridrato de semicarbazida, cloridrato de aminoguanidina e dicloridrato de dimetilidrazina.

Uranyl complexes with ligands with oxygen and nitrogen donors have been extensively reviewed and they have aroused interest on account of their high stability, usefulness in selective chemical separations and their formation in higher coordination numbers, but quite a few complexes of hydrazone and semicarbazone ligands have been reported. This fact was the inspiration to the search of the synthesis and characterization of new uranium complexes with hydrazones, semicarbazones and related ligands in intention to explore the reactivity and coordination behavior of the uranium, as well to understand the interactions between the metal center with these ligands. The structural study in the solid state for the characterization of the interactions in the crystalline structures of the uranium compounds synthesized was carried out with single crystal X-ray diffraction. In this way, the relation between crystalline structure and supramolecular organization could be better understood. It was characterized with single crystal X-ray diffraction 2 hydrazones and also 19 new uranium complexes. Many metallic complexes had been found as monomers, dimers, trimers and until tetramer, what it demonstrates the versatility and the geometry of coordination of the uranium atom and the ligands used in the formation of these complexes. The hydrogen bonds also play an important role in the crystallization and stabilization of the three-dimensional structures. There are intra and intermoleculares interactions between ligands molecules, solvent group and uranyl oxo ligands, however the hydrogen-bonding interactions have no influence in the coordination of the metal atom. The uranium atoms in the complexes present high coordination numbers and a polyhedron of coordination as a pentagonal bipyramid and/or hexagonal bipyramid. / Complexos de urânio(VI) com ligantes contendo oxigênio e nitrogênio como átomos doadores têm sido extensivamente revisados e tem despertado grande interesse devido a sua elevada estabilidade, utilidade em separações químicas seletivas e pela formação de compostos com alto número de coordenação, mas poucos complexos com hidrazonas e semicarbazonas foram até então relatados. Esse fato levou a investigação da síntese e caracterização de novos complexos de urânio com hidrazonas, semicarbazonas e ligantes relacionados, no intuito de explorar a reatividade e o comportamento coordenativo do urânio, bem como compreender as interações entre o centro metálico e esses ligantes. Efetuou-se um estudo estrutural no estado sólido para a caracterização das interações presentes nas estruturas cristalinas dos compostos de urânio sintetizados e a ferramenta mais utilizada foi a difração de raios X. Desta forma, aprofundou-se a compreensão da relação entre a estrutura cristalina dos complexos de urânio e sua organização supramolecular. Foram caracterizadas 2 hidrazonas por difração de raios X e um total de 19 novos complexos de urânio. Muitos complexos metálicos foram encontrados como monômeros, dímeros, trímeros e até tetrâmeros, o que demonstra a versatilidade no modo e na geometria de coordenação do átomo de urânio e dos ligantes utilizados na formação destes complexos. As ligações de hidrogênio também tiveram um papel importante na cristalização do empacotamento cristalino tridimensional, existindo ligações intra e intermoleculares entre as moléculas dos ligantes, moléculas de solventes e o grupo oxo da uranila. Entretanto, observa-se que essas interações não influenciaram na coordenação do átomo do metal. Os átomos de urânio nos complexos obtidos apresentam elevados números de coordenação e um poliedro de coordenação na forma de um bipiramide pentagonal e/ou bipiramide hexagonal.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The aim of this work had to estimate the physical proprieties of the HII region NGC 346 (belonging the Small Magellanic Cloud) and the estimation of electron density at point-to-point to 17 other ionized nebulae, in Magellanic Cloud. We were used spectroscopic images of a long split with high signal noise in the optical region, at red (6 000 to 7 000 °A), and at blue (4 000 to 5 000 °A), this only for NGC 346. The [Oiii] (λ4959+λ5007)/λ4363 emission line ratio was used like electron temperature sensor, and for electron density we used the [S ii] λ6716/λ6731 emission line ratio. For NGC 346, we found a relative homogeneity to distribution of electron temperature, with an average weighted by the Hβ flux of 12 269 K (equivalent to a dispersion of 6,1%). We estimated the spatial temperature fluctuation t2s ≈ 0, 0021 (equivalent to a dispersion of 4,5%), and the temperature fluctuation parameter of 0,0082 (9,2% of dispersion). The magnitude of the temperature fluctuations observed is in agreement with the large scale variations in temperature predicted by standard photoionization models, but is too low to explain the abundance discrepancy problem. By contrast, we found a mean value weighted by the Hα flux for the electron density of 54,18 cm−3 with a dispersion of 13,5%. For the others HII regions studied, we obtained a individual mean electron density relatively low, less than 100 cm−3 for most of the objects and some positions on 30 Doradus. Some profiles have a roughly Gaussian shape for the density distribution, that suggest a free expansion of ionized gas into the interstellar medium, such as the profile of LMC: N160 A (both positions) and SMC: N88 (PA = 90o). A gradient of electron density could indicate the existence of champagne effect, we indentified a light gradient of density on 30 Doradus (PA = 10o and 24o) and LMC: N11 E profiles. Moreover, a variation abruptly in electron density can be understood by the braking action of the ionized gas in its movement toward a molecular cloud. This was evidenced on 30 Doradus (PA = 26o and 10o), LMC: N4 A, LMC: N11 B, SMC: N81, SMC: N83 A,C (both positions) and SMC: N88 (PA = 106o) profiles. These objects stand out as a target for more detailed studies for the greater understanding of the dynamic structures of ionized nebulae. / O objetivo desse trabalho foi estimar as propriedades físicas da região HII NGC 346 (pertencente a Pequena Nuvens de Magalhães) e a estimativa de densidade eletrônica ponto-a-ponto para outras 17 nebulosas ionizadas, tanto da Grande quanto da Pequena Nuvem de Magalhães. Foram utilizadas imagens espectroscópicas de fenda longa com alto sinal ruído na região do vermelho (6 000 a 7 000 °A), e do azul (4 000 a 5 000 °A) apenas para NGC 346, ambas as regiões no ótico. O sensor de temperatura eletrônica utilizado foi a razão de linhas do [Oiii] (λ4959 + λ5007)/λ4363, a densidade eletrônica foi obtida por meio da razão de linhas do [S ii] λ6716/λ6731. Para NGC 346 tem-se que os valores de temperatura eletrônica foram relativamente homogêneos, com média ponderada por fluxo em Hβ de 12 269 K (6,1% de dispersão). As flutuações superficiais de temperatura foram de t2s ≈ 0, 0021 (dispersão de 4,5%), e o parâmetro de flutuações de temperatura (t2) de aproximadamente 0,0082 (dispersão de 9,2%). Os resultados obtidos para a baixa dispersão de temperatura eletrônica e flutuações superficiais de temperatura concordam com os valores das variações em larga escala dos modelos de fotoionização. Contudo, tais resultados são insuficientes para explicar o problema da discrepância dos valores de abundância química. A dispersão de densidade eletrônica foi de 13,5% da média ponderada pelo fluxo em Hα (54,18 cm−3). Para as demais regiões HII estudadas obteve-se uma densidade eletrônica mediana individual relativamente baixa, menor que 100 cm−3 para a maioria dos objetos e algumas posições sobre 30 Doradus. Observa-se que alguns perfis apresentam uma forma aproximadamente gaussiana para a distribuição de densidade, sugerindo uma expansão livre do gás ionizado no meio interestelar, como exemplo tem-se os perfis de GNM: N160 A (ambas posições) e PNM: N88 (PA = 90o). A ocorrência de um gradiente de densidade eletrônica nos perfis pode indicar a existência do efeito champagne, um leve gradiente pôde ser percebido para 30 Doradus (PA = 10o e 24o) e GNM: N11 E. Ou ainda, uma queda abrupta na densidade eletrônica também sugere a existência de tal efeito, pois esta queda abrupta pode ser entendida pela ação de freamento do gás ionizado em seu movimento em direção a uma nuvem molecular. Esta ocorrência foi evidenciada nos perfis de 30 Doradus (PA = 26o e 10o), GNM: N4 A, GNM: N11 B, PNM: N81, PNM: N83 A,C (ambas posições) e PNM: N88 (PA = 106o). Estes objetos se destacam como alvo para estudos mais detalhados para o maior compreendimento das estruturas dinâmicas de nebulosas ionizadas.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Irrigated rice production depends on the pesticides application, among other factors. Herbicides could be highlighted as the most used ones, which may be transported into natural water sources, generating pollution and risk to the environment and to the human beings health. The genetic improvement along with cultivation techniques optimization and use of pesticides to control plagues are alternatives to increase rice productivity. However, the intensive use of pesticides generates a greater environmental impact, turning the natural pesticides degradation even slower. In order to develop an economically viable process for irrigated rice fields water bioremediation, a bacterium strain from the soil with history of pesticides use has been isolated, being the influence of different conditions in degradation efficiency evaluated. The process consists in isolating a microorganism from the soil, utilizing selective medium incubation for the target herbicides. After isolating and selecting, through biodegradation assays, the possible microorganism with degradation potential, it was identified by the University de la Republica (Montevideo-Uruguay). Aiming to observe closely the degradation potential of strain RR02, it was utilized an HPLC-UV system with stationary phase Synergi Fusion RP-80, mobile phase acetonitrile:methanol:water (30:24:46, v/v; pH 3.0), flow rate of 0.8 mL min-1 and detection in 220 nm. The influence of the growth phase, the incubation temperature and the conditions of high and low oxygenation of the medium during a 30-day period was assessed utilizing a mineral culture medium with the herbicides. The results show that the strain RR02 has a good capability to degrade the studied herbicides. Since each herbicide has been separately evaluated, it was possible to notice a decrease between 50 and 100% in the initial concentration. During the herbicides mixture evaluation the biodegradation was lower, or almost null, considering the conditions without aeration of the medium. The medium aeration can improve the herbicides degradation when they are in a mixture. The least satisfactory degradation results happened during the microorganism stationary growth phase, with little or no degradation at all. This strain supports up to 10 times the doses used in the rice farming, showing a decline from 30 to 100% for the highest dose in 28 days. When this strain is compared to commercial products, the results are similar or even higher, because it used a smaller number of cells of the strain RR02 than those provided by commercial products. The synergistic effect of two processes of bioremediation the microbial bioremediation and phytoremediation were assessed and displayed that the combination produces better results than each of the processes of remediation alone. The use of microorganisms in the environment bioremediation is efficient and economically viable, since it is not necessary the application of any type of chemicals or equipment that could multiply the cost of rice production. The environmental impact should not be ignored; however, the fact that the microorganisms used in the research are actually from the cultivation area considerably minimizes the impact. / A produção de arroz irrigado depende, em parte, da aplicação de pesticidas destacando-se os herbicidas que podem ser transportados para fontes de água gerando poluição e riscos ao meio ambiente e ao ser humano. O melhoramento genético, otimização das práticas de cultivo e o uso de pesticidas no controle das pragas são alternativas para o aumento da produtividade. O uso intensivo de pesticidas gera um impacto ambiental tornando a degradação natural dos pesticidas mais lenta. Visando desenvolver um processo economicamente viável para biorremediação de águas utilizadas no cultivo de arroz irrigado, isolou-se uma linhagem bacteriana de amostras de solos com histórico de uso de pesticidas, e avaliou-se a influência exercida por diferentes condições na eficiência de degradação. O procedimento consiste em isolar um microrganismo proveniente do solo, utilizando incubação em meio seletivo para os herbicidas alvo. Após isolar e selecionar, através de ensaios de biodegradação, possíveis microrganismos com potencial de degradação, estes foram identificados pela Universidade de La Republica (Montevideo-Uruguai). A fim de acompanhar o potencial de degradação da linhagem RR02, foi utilizado um sistema HPLC-UV com fase estacionária Synergi Fusion RP-80, fase móvel acetonitrila:metanol:água (30:24:46, v/v; pH 3,0), vazão 0,8 mL min-1 e detecção em 220 nm. Avaliou-se a influência da fase de crescimento, da temperatura de incubação e das condições de alta e baixa oxigenação do meio durante um período de 30 dias, utilizando meio de cultura mineral com os herbicidas. Os resultados mostraram a capacidade de degradação pela linhagem RR02 para todos os herbicidas estudados. Quando avaliou-se cada herbicida separadamente, foi obtida uma diminuição de 50 a 100% na concentração inicial. Entretanto numa mistura de herbicidas, a biodegradação foi bem menor, ou quase nula, considerando as condições sem aeração do meio. A aeração do meio pode melhorar a degradação dos herbicidas quando presentes em misturas. Os resultados pouco satisfatórios de degradação ocorreram com o microrganismo em fase de crescimento estacionária, com pouca ou nenhuma degradação. Esta linhagem suporta doses de até 10 vezes a concentração aplicada na lavoura de arroz, apresentando uma degradação de 30 a 100% para a dose mais elevada em 28 dias. Quando esta linhagem é comparada com produtos comerciais os resultados obtidos foram semelhantes ou até superiores, pois foi usado um menor número de células da linhagem RR02 do que os fornecidos pelos produtos comerciais. Quando avaliado o efeito sinérgico de dois processos de biorremediação a biorremediação microbiana e a fitorremediação os resultados mostraram que a combinação destes produz melhores resultados do que cada um dos processos de remedição isolados. O uso de microrganismos na biorremediação do meio-ambiente é eficiente e economicamente viável, uma vez que não é necessária a introdução de nenhum tipo de substância química com ação redutora ou oxidante, ou de equipamento que possa encarecer a produção de arroz. O impacto ambiental não pode ser desconsiderado, porém como são utilizados microrganismos provenientes do local de cultivo, o impacto é reduzido.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Lanthanide complexes with ligands containing oxygen and nitrogen as donor atoms have been investigated in this study aiming to explore the coordinative behavior of metals with high coordination numbers, as well as a study of luminescence properties of new complexes. The chosen ligands were hydrazones and semicarbazones derived from 2,6-diformylpyridine and triazenes -1-oxide. Sixteen crystal structures were obtained, among these ten were characterized and presented in this final thesis for a doctorate. Many were found as monomers and dimers, demonstrating the versatility in the manner and the coordination geometry of the metal centers and ligands used in the formation of complexes. The coordination numbers in the structures ranged from 8 to 10, forming very unusual coordination polyhedra and intermediaries to other known geometries. From all crystal structures, only two complexes presented luminescence and only with one of them it was possible to develop a study experimenthal bases and theoretical calculations compared with the X-ray diffraction. / Complexos de lantanídeos com ligantes contendo oxigênio e nitrogênio como átomos doadores foram investigados neste trabalho com o intuito de explorar o comportamento coordenativo dos metais com altos números de coordenação, bem como realizar um estudo das propriedades de luminescência dos novos complexos. Os ligantes escolhidos foram hidrazonas e semicarbazonas derivadas da 2,6-diformilpiridina e triazenos 1-óxido. Foram obtidas dezesseis estruturas cristalinas, dentre essas dez foram caracterizadas e apresentadas nesta tese final de doutorado. Muitos foram encontrados como monômeros e dímeros, demonstrando a versatilidade no modo e na geometria de coordenação dos centros metálicos e dos ligantes utilizados na formação dos complexos. Os números de coordenação encontrados nas estruturas variaram de 8 a 10, formando poliedros de coordenação bastante incomuns e intermediários a outras geometrias já conhecidas. Das estruturas cristalinas, apenas duas apresentaram luminescência e com uma delas foi possível desenvolver um estudo de bases experimentais e cálculos teóricos comparados com a difração de raios-X.

At work present it synthesized and determined itself the molecular structure of a copper complex (II) and another of potassium in which both involve triazenides ligands monocatenados previously deprotonated. The reaction between hydroxide of solid potassium and it pre-ligand 1,3-bis(4-nitrophenyl)triazene, in methanol, originated the triazenide complex [K(O2NC6H4NNNC6H4NO2)]2 (1), which crystallizes in the crystalline triclinic system, space group P(-1), with cell parameters a = 7,4932(6) Å, b = 9,5195(6) Å and c = 9,9156(6) Å, α = 83,631(5)º, β = 79,577(3)º and γ = 82,453(5)º, V = 686,84(8) Å3, Z = 2. The refinement of the crystalline and molecular structure converged to the disagreement indices R1 = 0,0433 and wR2 = 0,1303. The crystalline of (1) it reveals the identity of a binuclear complex of K+ three-coordinated in a first instance. The molecular unit dímeras involve a supramolecular auto-association through K O secondary interactions which results in a supramolecular three-dimensional 3-D arrangement. The reaction between copper acetate (II) and it pre-ligand 1,3-bis(2-fluorophenyl)triazene previously deprotonated with sodium hydroxide in pyridine/methanol in the proportion of 1:2, originated the triazenide complex [Cu2(FC6H4NNNC6H4F)4] (2) which crystallizes in the crystalline system monoclinic, space group P21/c, with cell parameters a = 22,760(5) Å, b = 11,095(5) Å, c = 18,691(5) Å, β = 101,8440(5)º, V = 4619(3) Å3, Z = 4. The refinement of the crystalline and molecular structure converged to the disagreement indices R1 = 0,0770 e wR2 = 0,1769. The crystalline structure of (2) it is formed by a binuclear complex neutral of copper (II), with the metallic ions individually tetracoordenados. The molecule of the complex (2) it introduces two rings of eight members who suffer an intersection to each other through the copper(1) and copper(2) ions, thus each metallic center introduces a geometry of pyramidal coordination of squared base. Both complexes (1) and (2) were characterized by the determination of the melting point and UV/Vis and infrared espectroscopy in the, beside the single crystal X-ray diffraction analysis. / No presente trabalho sintetizou-se e determinou-se a estrutura molecular de um complexo de cobre (II) e outro de potássio no qual os dois envolvem ligantes triazenos monocatenados previamente desprotonados. A reação entre hidróxido de potássio sólido e o pré-ligante 1,3-bis-(4- nitrofenil)triazeno, em metanol, originou o complexo triazenido [K(O2NC6H4NNNC6H4NO2)]2 (1), que cristaliza no sistema cristalino triclínico, grupo espacial P(-1), com parâmetros de cela a = 7,4932(6) Å, b = 9,5195(6) Å e c = 9,9156(6) Å, α = 83,631(5)º, β = 79,577(3)º e γ = 82,453(5)º, V = 686,84(8) Å3, Z = 2. O refinamento da estrutura cristalina e molecular convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0433 e WR2 = 0,1303. A rede cristalina de (1) revela a identidade de um complexo binuclear de K+ tricoordenado numa primeira instância. As unidades moleculares dímeras envolvem uma autoassociação supramolecular através de interações secundárias K...O, o qual resulta em um arranjo supramolecular tridimensional 3-D. A reação entre acetato de cobre (II) e o pré-ligante 1,3-bis-(2-fluorofenil)triazeno previamente desprotonado, com hidróxido de sódio em piridina/metanol na proporção de 1:2, originou o complexo triazenido [Cu2(FC6H4NNNC6H4F)4] (2) que cristaliza no sistema cristalino monoclínico, grupo espacial P21/c, com parâmetros de cela a = 22,760(5) Å, b = 11,095(5) Å, c = 18, 691(5) Å, β = 101,8440(5)º, V = 4619(3) Å3, Z = 4. O refinamento da estrutura cristalina e molecular convergiu aos índices de discordância R1 = 0,0770e WR2 = 0,1769. A estrutura cristalina de (2) é formada por um complexo binuclear neutro de Cu (II), com os íons metálicos individualmente tetracoordenados. A molécula do complexo (2) apresenta dois anéis de oito membros que sofrem uma interseção entre si através dos íons Cu(1) e Cu(2), assim cada centro metálico apresenta uma geometria de coordenação piramidal de base quadrada. Ambos os complexos (1) e (2) foram caracterizados pela determinação do ponto de fusão e espectroscopia no infravermelho e UV-Vis, adicionalmente à análise estrutural por difração de raios-X em monocristais.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work describes, at first, the synthesis of 4,6,6-trimethoxy-1,1,1-trifluorohex-3-en-2-one by the acylation reaction of 1,1,3,3-tetramethoxybutane, in 65% yields. Afterwards, the synthesis of a new series of 4,5-dihydro-1H-pyrazoles, which contain a ketal-protected aldehyde function as substituent, is described. These compounds are obtained by the reaction of 4,6,6-trimethoxy-1,1,1-trifluorohex-3-en-2-one with hydrazines (NH2NHR, R= 2-furoyl, C6F5, COOMe, COMe, Nicotinoyl), in 90-97% yields. In a subsequent step, dehydration reactions of 4,5-dihydro-1H-pyrazoles are reported, leading to 1H-pyrazoles. In addition, this work proposes a fluorination methodology of the ketal substituent of the 4,5-diidro-1H-pyrazoles and 1H-pyrazoles using diethylaminosulfur trifluoride (DAST). Finally, this work reports the desprotection of the ketal substituent to obtain the respective carbonyl compound and the subsequent fluorination reaction leading to the difluorinated analogues, in 55-60% yields. The compounds were characterized by 1H and 13C NMR experiments and by Mass Spectrometry, and their purity was confirmed by elemental analysis. / A presente dissertação descreve, inicialmente, a síntese de 4,6,6-trimetoxi-1,1,1-trifluorhex-3-en-2-ona através da reação de acilação do acetal 1,1,3,3-tetrametoxibutano, com rendimento de 65%. Subsequentemente é descrita a síntese de uma nova série de 4,5-diidro-1H-pirazóis, que possuem como substituinte uma função aldeído protegida sob a forma de acetal, obtidos a partir da reação de 4,6,6-trimetoxi-1,1,1-trifluorhex-3-en-2-ona com hidrazinas (NH2NHR, R= 2-furanoil, C6F5, COOMe, COMe, Nicotinoil), com rendimentos de 90-97%. Numa etapa posterior, são descritas as reações de desidratação dos 4,5-diidro-1Hpirazóis, as quais levaram ao isolamento dos respectivos 1H-pirazóis. Além disso, são propostas neste trabalho metodologias para a fluoração do substituinte acetal dos 4,5-diidro-1H-pirazóis e 1H-pirazóis, utilizando Dietilamino Trifluoreto de Enxofre (DAST). Finalmente, é descrito neste trabalho a etapa de desproteção do substituinte acetal para obtenção do composto carbonílico correspondente e posterior reação de fluoração levando ao isolamento dos análogos difluorados com rendimentos de 55-60%. Os compostos foram caracterizados por experimentos de RMN de 1H, RMN de 13C {1H} e por Espectrometria de Massas, e sua pureza comprovada por Análise Elementar.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The synthesis of a series of 2-[5-aryl-3-(E-styr-1-yl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-yl]-4-phenyl-6-trifluoromethylpyrimidines (where aryl = C6H5, 2-MeC6H4, 2-MeOC6H4, 4-MeOC6H4, 3,4-(MeO)2C6H3, 3,4,5-(MeO)3C6H2, 4-ClC6H4) in 61-99% yields from the cyclocondensation reaction of 5-aryl-3-(E-styr-1-yl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamidines with 1,1,1-trifluoro-4-methoxy-4-phenyl-3-buten-2-one in the presence of catalytic amounts of BF3⋅OEt2, dichloromethane as solvent at room temperature (20-25 °C) for 15 minutes, is reported. The 5-aryl-3-(E-styr-1-yl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-carboxamidines were obtained from the cyclocondensation reaction of diarylideneacetones with aminoguanidine hydrochloride and triethylamine in ethanol under reflux for 24 hours. / Este trabalho apresenta a síntese de uma série de 2-[5-aril-3-(E-estir-1-il)-4,5-diidro-1H-pirazol-1-il]-4-fenil-6-trifluormetilpirimidinas (onde aril = C6H5, 2-MeC6H4, 2-MeOC6H4, 4-MeOC6H4, 3,4-(MeO)2C6H3, 3,4,5-(MeO)3C6H2, 4-ClC6H4) em rendimentos de 61-99% a partir da reação de ciclocondensação de 5-aril-3-(E-estir-1-il)-4,5-diidro-1H-pirazol-1-carboxamidinas com 1,1,1-trifluor-4-metoxi-4-fenil-3-buten-2-ona na presença de quantidades catalíticas de BF3⋅OEt2 em diclorometano a temperatura ambiente (20-25 °C) por 15 minutos. As 5-aril-3-(E-estir-1-il)-4,5-diidro-1H-pirazol-1-carboxamidinas foram obtidas partir da reação de ciclocondensação de diarilidenoacetonas com cloridrato de aminoguanidina e trietilamina em etanol sob refluxo por 24 horas.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Serial mesoscale convective system (MCS) events with lifetimes over 18 h and up to nearly 70 h are routinely observed over southeastern South America from infrared satellite imagery during the spring and summer. These events begin over the southern La Plata River basin, with individual convective systems generally moving eastward with the cloud-layer mean wind. However, an important and common subset of these serial MCS events shows individual MCSs moving to the east or southeast, yet the region of convective development as a whole shifts upstream to the north or northwest. Analyses of the composite mean environments from 10 of these upstream-propagating serial MCS events using NCEP/NCAR reanalysis data events indicates that the synoptic conditions resemble those found in mesoscale convective complex environments over the United States. The serial MCS events form within an environment of strong low-level warm advection and strong moisture advection between the surface and 700 hPa from the Amazonas region southward. One feature that appears to particularly influence the lowlevel flow pattern at early times is a strong surface anticyclone located just off the coast of Brazil. At upper-levels, the MCSs develop on the anticyclonic side of the entrance region to an upperlevel jet. Mean soundings show that the atmosphere is moist from the surface to near 500 hPa, with values of convective available potential energy above 1200 J kg-1 at the time of system initiation. System dissipation and continued upstream propagation to the north and northwest occurs in tandem with a surface high pressure system that crosses the Andes Mountains from the west. The 72 h simulated idealized numerical experiment reproduces the main conditions synoptic patterns in a upstream propagating mesoscale convective system, and generates a unique 18 h Upstream propagating MCS, which produces a significant precipitation event with more than 80mm/18h in some regions, it represents about 50% of the total monthly summer precipitation.A transient anticyclone drives the large scale low level circulaton at the early times, it produces moisture an war advection from Amazonia southward. A low thermal pressure system close to 22oS is observed and its interaction between with the south Atlantic anticyclone circulaton produces a moisture corridor transport promoted into a northerly-enhanced Low Level Jet. The numerical experiment evidences the importance of local storms to the development and triggering in the mesoscale convective environments, since it forms the first convective cluster what becomes organized and grow in size. After the MCS becomes mesoscale organized, its outflows dominates the convective environment interacting with the gravity waves pre-existing region, but the gravity waves propagation upstream still exerting a important hole since it generate new convective areas ahead of the outflow boundary. During the MCS life two main characteristics can be observed: Gravity waves propagate out ahead of the line and may initiate new convective development upstream of the existing convection. Once this new convection develops downdrafts, the density-current mechanism again dominates its evolution. / Sistemas convectivos de mesoescala (SCM) com tempos de vida superiores a 18 h e alguns com ate 70 h são rotineiramente observados sobre a região sul da América do Sul através de imagens de satélite principalmente durante o período de primavera e verão. Estes eventos iniciam sobre o sul da Bacia do Rio da Prata, com sistemas convectivos geralmente movendo-se para leste ou sudoeste, mas a região convectiva principal propaga-se contra o escoamento no sentido norte ou noroeste. A análise de compostos médios de dados de reanálise para 10 destes SCM com propagação serial contra o escoamento indica que as condições sinóticas assemelham-se àquelas encontradas nos ambientes de desenvolvimento de complexos convectivos e mesoescala sobre os Estados Unidos.SCMs com propagação serial ocorrem em ambientes de forte advecção quente em baixos níveis e forte advecção úmida na camada entre a superfície e 700 hPa. Esta advecção transporta calor e umidade da região Amazônica em direção ao sul da América do Sul. Um padrão que particularmente influencia o escoamento em baixos níveis é um forte anticiclone localizado na costa do Brasil que atua principalmente nos momentos que antecedem o SCM. Em níveis superiores, o SCM se desenvolve no lado anticiclônico da região de entrado do jato de altos níveis. Sondagens médias mostram que a atmosfera é umedecida desde a superfície até aproximadamente 500 hPa, com valores de CAPE > 1200 J kg-1 no momento de iniciação do sistema. A dissipação do sistema e a continuada propagação para norte e noroeste ocorre em fase com um sistema de alta pressão que cruza os Andes vindo de oeste. O experimento de simulação numérica de 72h reproduz os principais padrões sinóticos observados nos dados de reanálise e gera um SCM com propagação contra o escoamento de 18 h de vida, o qual produz um significante volume de precipitação com que chegam a mais de 80mm/18h em algumas regiões, isto representa aproximadamente 50% do total de um mês de verão. Um anticiclone transiente governa o escoamento de larga escala nos momentos iniciais da simulação, produzindo advecção quente e úmida do Equador em direção ao Pólo Sul. Uma baixa térmica próxima de 22oS interage com a Alta do Atlântico Sul e produz um corredor de umidade associado à um jato de baixos níveis. O experimento numérico evidencia a importância de tempestades locais no desenvolvimento e iniciação de sistemas convectivos de mesoescala, uma vez que elas tornam-se organizadas em aglomerados convectivos de mesoescala que dão origem aos SCM. A atividade de ondas de gravidade nos momentos inicial do sistema dá suporte para a iniciação convectiva, após o SCM tornar-se organizado e produzir os primeiros outflows , correntes de densidade dominam o ambiente convectivo interagindo com as ondas de gravidade pré-existentes e com o jato em baixos níveis. Durante a vida do SCM duas características principais de sua evolução podem ser observadas: Num primeiro momento, ondas de gravidade propagam-se em bandas gerando e organizando a convecção. Uma vez que a convecção torna-se organizada e produz os primeiros downdrafts , correntes de densidade tornam-se o principal mecanismo no desenvolvimento convectivo.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The present research describes new synthetic methodologies for the synthesis of new series of 2-aryl(heteroaryl)-4-trifluoro-4,5-dihydro-3Hpyrido[2,3-b][1,4]diazepin-4-ols and 2-aryl(heteroaryl)-3H-pyrido[2,3-b][1,4]diazepin-4(5H)-one analogs, in a single one-pot procedure or through on intermolecular cyclization reactions of the enaminoketones intermediates, where aryl = Ph, 4-MeC6H4, 4-OMeC6H4, 4-FC6H4, 4-ClC6H4, 4-BrC6H4, 4,4 -biphenyl, 1-naphtyl and heteroaryl = 2-furyl, 2-thienyl. The pyridodiazepinols were obtained from intramolecular cyclocondensation reactions of enaminoketones N3-[1-aryl(heteroaryl)-3-oxo-4,4,4-trifluorobut-1-en-1-yl]-2,3-diaminopyridines in methanol at temperature of 50 °C for 16 hours. In a one-pot reaction, these pyridodiazepinols can be obtained through reactions of 4-methoxy-1,1,1-trifluorobut-3-en-2-ones with 2,3-diaminopyridine, using methanol as solvent and a temperature of 55 to 60 ºC for 24 hours with yields of 56-68%. The attainment of the 2-aryl(heteroaryl)-3H-pyrido[2,3-b][1,4]diazepin-4(5H)-one analogs were obtained through the haloform intramolecular reactions, with the elimination of the trichloromethyl group, from the synthetic intermediate N3-[1-aryl(heteroaryl)-3-oxo-4,4,4-trichlorobut-1-en-yl]-2,3-diaminopyridines in methanol and a temperature of 65 °C for 20 hours with yield of 48-70%. Therefore, the respective pyridodiazepinones were obatined, in a one-pot reaction, reacting 4-aryl(heteroaryl)-4-methoxy-1,1,1-trichlorobut-3-en-2-ones with 2,3-diaminopyridine in more drastic conditions (methanol, 65 ºC and 24 hours) with yields of 48-70%. Under moderated conditions (methanol, 0 °C and 20 hours), regioselective synthesis between the 4-alkyl(aryl/heteroaryl)-4-methoxy-1,1,1-trihalobut-3-en-2-ones and 2,3-diaminopyridine, leads to the isolation of the respective N3-[1-aryl(heteroaryl)-3-oxo-4,4,4-trihalobut-1-en-1-yl]-2,3-diaminopyridines, through of addition - elimination reactions, in good yields. The N3-[1-aryl-3-oxo-4,4,4-trichlorobut-1-en-1-yl]-N2-[sulphonyl methano]-2,3-diaminopyridines were obtained by sulphonation reaction between the N3-[1-aryl-3-oxo-4,4,4-trichlorobut-1-en-1-yl]-2,3-diaminopyridines and methanesulfonyl chloride, at room temperature for 4 hours with yields of 53-66%. Finally, it was obtained a serie of N 3-[trifluoroacetyl-cycloalken-1-yl]-2,3-diaminopyridines through N-acilation reactions, involving cycloalkanones trifluoromethylated of 5, 7 or 8 members with 2,3-diaminopyridine in methanol at 0 ºC for 20 hours with yields of 65-69%. Subsequent reactions showed that, only under more drastic conditions (methanol, 50 °C e 24 hours), these cyclic enaminones underwent intramolecular cyclization, resulting the pyrido-imidazol as only product, independently of the cycloalkanone precursor. The compounds obtained in this research were identified by 1H and 13C NMR and analyzed by elemental analysis, being the N3-[1-aryl(heteroaryl)-3-oxo-4,4,4-trihalobut-1-en-1-yl]-2,3-diaminopyridines, also identified by X-ray diffraction. / O presente trabalho descreve novas metodologias sintéticas para obtenção de séries inéditas de 2-aril(heteroaril)-4-trifluor-4,5-diidro-3Hpirido[2,3-b][1,4]diazepin-4-óis e 2-aril(heteroaril)-3H-pirido[2,3-b][1,4]diazepin-4(5H)-onas análogas, em passo reacional único ou a partir de reações de ciclização intramoleculares de enaminocetonas intermediárias, sendo aril = Ph, 4-MeC6H4, 4-OMeC6H4, 4-FC6H4, 4-ClC6H4, 4-BrC6H4, 4,4 -bifenila, 1-naftila e heteroarila = 2-furila, 2-tienila. Os piridodiazepinóis foram obtidos a partir de reações de ciclocondensação intramolecular de enaminocetonas N3-[1-aril(heteroaril)-3-oxo-4,4,4-trifluorbut-1-en-1-il]-2,3-diaminopiridinas em metanol à 50 °C por 16 horas. Enquanto que, em passo reacional único, estes piridodiazepinóis foram obtidos a partir de reações de 4-metoxi-1,1,1-trifluorbut-3-en-2-onas com 2,3-diaminopiridina, utilizando metanol como solvente a uma temperatura de 55 à 60 °C por 24 horas com rendimentos mais satisfatórios que variam entre 56-68%. A obtenção das 2-aril(heteroaril)-3H-pirido[2,3-b][1,4]diazepin-4(5H)-onas análogas foi realizada através das reações de ciclocondensação intramolecular do tipo halofórmica, com eliminação do grupamento triclorometila, partindo dos intermediários sintéticos N3-[1-aril(heteroaril)-3-oxo-4,4,4-triclorobut-1-en-il]-2,3-diaminopiridinas em metanol à temperatura de 65 °C, por 20 horas com rendimentos não satisfatórios. No entanto, as respectivas piridodiazepinonas foram obtidas, em etapa reacional única, reagindo as 4-aril(heteroaril)-4-metoxi-1,1,1-triclorobut-3-en-2-onas com 2,3-diaminopiridina em condições mais drásticas, ou seja, utilizando metanol à temperatura de 65 °C por 24 horas com rendimentos que variam de 48-70%. Sob condições brandas (metanol, 0 °C e 20 horas), a síntese regioseletiva entre as 4-alquil(aril/heteroaril)-4-metoxi-1,1,1-trialobut-3-en-2-onas com 2,3-diaminopiridina, levou ao isolamento das respectivas N3-[1-aril(heteroaril)-3-oxo-4,4,4-trialobut-1-en-1-il]-2,3-diaminopiridinas, através de reações de adiçãoeliminação, com bons rendimentos. As N3-[1-aril-3-oxo-4,4,4-triclorobut-1-en-1-il]-N2-[sulfonil metano]-2,3-diaminopiridinas foram obtidas a partir de reações de sulfonação entre as N3-[1-aril-3-oxo-4,4,4-trialobut-1-en-1-il]-2,3-diaminopiridinas e cloreto de sulfonil metano, utilizando como solvente CH2Cl2 e um tempo reacional de 4 horas, à temperatura de 35 °C com rendimentos que variam de 53-66%. Finalmente, também foi mostrada as reações de ciclização derivadas de uma série de N3-[trifluoracetil-cicloalquen-1-il]-2,3-diaminopiridinas. Estas reações subseqüentes, mostraram que somente sob condições mais drásticas (metanol, 60 °C e 24 h), as enaminonas ciclo-derivadas ciclizam intramolecularmente, resultando como único produto um pirido-imidazol, independentemente da cicloalcanona precursora. Os compostos obtidos nesta tese foram identificados por RMN de 1H e 13C e analisados por análise elementar, sendo os compostos N3-[1-aril(heteroaril)-3-oxo-4,4,4-trialobut-1-en-1-il]-2,3-diaminopiridinas, identificados também por difração de Raios-X.