L’hydrogénation du CO2 par voie catalytique hétérogène représente une stratégie pertinente pour atténuer les émissions. Cette thèse a pour but de contribuer à la compréhension des facteurs physico-chimiques qui déterminent l’activité de catalyseurs Ru/TiO2 en conditions douces (= 200 °C, 1 atm). Des nanoparticules de RuO2 de 2 nm sont utilisées comme précurseurs de la phase active de Ru métallique. Ces nanoparticules calibrées sont combinées avec plusieurs supports de TiO2 présentant diverses cristallinités, textures, stabilité et compositions, dans le but de comprendre les paramètres qui dictent l’activité des catalyseurs Ru/TiO2. Les interactions spécifiques entre le support de TiO2 et les nanoparticules de RuO2 sont mises en évidence via différentes techniques avancées incluant la tomographie et la microscopie électronique en transmission environnementale à pression atmosphérique. Il apparait que le paramètre clé conférant une activité catalytique élevée est la stabilisation épitaxiale de RuO2 sur le TiO2 rutile lors de l’étape d’activation qui précède la réduction vers la forme Ru métallique. / The hydrogenation of CO2 performed through heterogeneous catalysis is a pertinent strategy for mitigating CO2 emissions. This thesis aims to contribute to the understanding of the physico-chemical factors related to the catalytic performance of Ru/TiO2 catalysts at mild conditions (= 200 °C, 1 atm). Pre-synthesized 2 nm-RuO2 nanoparticles (NPs) are used to serve as precursors for active metallic Ru. These calibrated NPs are coupled with various tailor made TiO2 supports with different crystallinity, textural properties, stability and composition to understand parameters that dictate the activity of Ru/TiO2 catalysts. The specific RuO2-TiO2 interactions and RuO2 NPs migration phenomenon are demonstrated using various techniques including the state-of-the-art tomography and environmental transmission electron microscopy at atmospheric pressure. The important parameter for the better catalytic performance is found to be the epitaxial stabilization of RuO2 on rutile TiO2 prior to the formation of active Ru phase.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第21271号 / 工博第4499号 / 新制||工||1700(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 / (主査)教授 陰山 洋, 教授 江口 浩一, 教授 阿部 竜 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DFAM

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Ce travail s’inscrit dans le cadre de l’étude d’un système de stockage et de restitution des surplus d’énergie électrique de sources renouvelables. L’objectif de l’étude est d’évaluer la capacité du concept à absorber l’intermittence de la production électrique à travers l’analyse de la flexibilité des procédés choisis. En phase de stockage, l’unité utilise un procédé d’électrolyse basse température à membrane échangeuse de proton (PEM) pour produire l’équivalent de 200 MW d’hydrogène. Ce gaz sera combiné au dioxyde de carbone dans une série de réacteurs de méthanation pour former l’équivalent de 155 MW de substitut de gaz naturel. La phase de déstockage est réalisée au sein d’un cycle d’oxy-combustion d’une puissance installée de 480 MW. Ce cycle permet de restituer l’énergie contenue dans les gaz stockés et de produire le CO2 requis pour le procédé de méthanation. L’étude énergétique en régime stationnaire de cette installation montre que l’efficacité du procédé d’électrolyse atteint 69,3%, celle du procédé de méthanation 82,2% et celle du cycle d’oxy-combustion 51,8% sur PCS. L’analyse en régime transitoire de la phase Power-to-Gas permet d’identifier les stratégies de contrôle adaptées aux variations temporelles de conditions opératoires. Ces stratégies visent à permettre au système de couvrir des plages de fonctionnement plus larges et d’absorber plus de puissance électrique. Il s’est avéré que la production du méthane de synthèse peut s’étendre sur des plages de fonctionnement allant de 48% à 100% de la puissance nominale sans aucun apport énergétique extérieur. Le cas d’étude réalisé pour le couplage de l’unité avec un parc éolien de 300 MW permet d’évaluer les performances du Power-to-Gas en fonction de la variation de la source électrique. / The present work deals with the conceptual study and process design of a storage and recovery unit for renewable energy. The suggested concept is able to absorb the intermittency of the electrical production as a result of the flexibility of the chosen processes. During the storage phase, the unit uses a Proton Exchange Membrane electrolysis system to produce 200 MW of hydrogen, which will then be combined to carbon dioxide in a series of methanation reactors to generate up to 155 MW of Substitute Natural Gas. The recovery phase is carried out in a 480 MW oxy-combustion cycle which is not only able to restore the electrical energy but also provides the required carbon dioxide for the methanation process. The conducted steady state evaluation as well as the sensitivity analysis for the studied plant showed that the overall efficiency on HHV basis can reach up to 69.3% for the electrolysis process, 82.2% for the methanation process and 51.8% for the oxy-combustion cycle. The follow-up unsteady state analysis of the Power-to-Gas process aimed to identify the necessary control strategies adapted to operating conditions variation over time. Such strategies should enable the system to cover a wider load range and subsequently absorb more electrical power. It was found that, by making the right adjustments, the production of synthetic methane can be fulfilled at ranges between 48% and 100% of the nominal power without any external energy requirement. A case study was carried out where the unit was coupled with a 300 MW wind to assess the performance of the Power-to-Gas process under fluctuating electrical source conditions.

Combiné à une demande en énergie croissante, les ressources limitées de pétrole et de gaz naturel nous obligent à rechercher des alternatives plus propres et de plus en plus efficaces pour la production d'énergie. L'hydrogène (H2) est considéré comme un vecteur énergétique prometteur. Cependant, il existe plusieurs problèmes liés à l'utilisation de H2, depuis son transport jusqu'à sa distribution. La transformation de la molécule de H2 peut s’effectuer par la synthèse d’un composé contenant du carbone, à savoir du méthane (CH4), offrant ainsi la possibilité d'utiliser le réseau de transport existante. En effet, la réaction de Sabatier, qui est fortement exothermique, implique la réaction du dioxyde de carbone (CO2) et du dihydrogène afin de produire du méthane et de l’eau. Ce procédé, appelé méthanation, représente une approche réalisable contribuant à la réduction des émissions de CO2 dans l'atmosphère, à travers un cycle fermé du carbone impliquant la valorisation du CO2. Cependant, en dessous d’une température de 200 °C, la conversion devient proche de zéro, tandis qu’à des températures plus élevés (>300 °C), des réactions secondaires favorisant la formation du CO et d’H2 apparaissent. C’est une des raisons pour laquelle de nouveaux types de catalyseurs doivent être étudiés dans le but de maximiser la sélectivité du méthane à des basses températures et à pression atmosphérique. Par conséquent, en utilisant des catalyseurs associés aux plasmas DBD, l’activation de la réaction de méthanation peut ainsi être améliorée. Plusieurs catalyseurs contenant du Ni ont donc été synthétisés en utilisant différents oxydes de Ce-Zr en tant que supports, avec un ratio Ce-Zr variable. Les résultats obtenus dans des conditions adiabatiques à basses températures (comprises entre 120 et 150 °C), en présence de catalyseurs activés par plasma, sont prometteurs. La conversion du CO2 en CH4 est d’environ 85 % avec une sélectivité proche de 100 %. En l’absence de catalyseurs activés par plasma, cette même conversion est observée à 350 °C, tandis qu’à basses températures et sans plasma, celle-ci est presque nulle. Ce système à basse consommation d’énergie permet donc de diminuer le coût de production du méthane synthétique avec une durée de vie du catalyseur prolongée. / The limited resources of oil and natural gas, together with an increasing energy demand, forces us to seek more and more efficient and cleaner energy production alternatives. Hydrogen has been recently considered as a promising energy carrier. However, there are several inherent problems to the utilization of H2, from its transportation to its distribution. Transformation of the H2 molecule by fixing into a carbon-containing compound, i.e. CH4, will offer the possibility of using the conventional transportation network. Indeed, the Sabatier reaction, which is highly exothermic, involves the reaction of carbon dioxide and hydrogen gas in order to produce methane and water. This process, called methanation, represents a feasible approach contributing to the reduction of the CO2 emissions in our atmosphere, through a closed carbon cycle involving the valorization of CO2, i.e. from capture. However, below a temperature of 250 °C, the conversion becomes practically close to 0 %, whereas at higher temperatures, i.e., (>300 ºC), the co-existence of secondary reactions favours the formation of CO and H2. This is the reason why new catalysts and process conditions are continuously being investigated in order to maximize the methane selectivity at low reaction temperatures at atmospheric pressure. Therefore, by using catalysts combined to Dielectric Barrier Discharge plasmas (DBD), the activation of the methanation reaction can be enhanced and overcome the drawbacks of existing conventional processes. Several Ni-containing catalysts were prepared using various ceria-zirconia oxides as supports, with different Ce/Zr ratios. The results obtained in the adiabatic conditions at low temperatures (ranging between 100-150 °C), in the presence of catalysts activated by plasma, are promising. Indeed, the conversion of CO2 to CH4 is about 85 % with a selectivity close to 100 %. The same conversion in the absence of the plasma activation of the catalyst is observed at 350 °C. At low temperatures (120-150 °C) and without plasma, conversion is almost close to zero. This low consumption energy system helps reduce the cost of production of synthetic methane together with an extended life of the catalyst.

Ce travail s'inscrit dans le cadre Power-to-Gas, dont l'objectif est de stocker les surplus d'énergie électrique issus de sources renouvelables sous forme d'énergie chimique, en l'occurrence le méthane. L'intermittence de la production électrique requiert une certaine flexibilité du système de méthanation par rapport aux variations temporelles de conditions opératoires. Dans ce contexte, les travaux effectués au cours de cette thèse sont dédiés à l'étude du comportement dynamique d'un réacteur-échangeur de méthanation à lit fixe catalytique. Une maquette de réacteur finement instrumentée en thermocouples est conçue et permet l'étude expérimentale des performances du réacteur et de son comportement thermique en régime dynamique. En particulier, des phénomènes de fronts d'onde thermique, de dépassements et de réponses inverses sont retrouvés. Les paramètres hydrodynamiques et thermiques du lit ont été caractérisés expérimentalement. Une modélisation de la maquette de réacteur-échangeur est également établie et permet de simuler son fonctionnement. Les résultats expérimentaux sont comparés aux résultats de simulation, permettant l'analyse précise des comportements observés dans le réacteur / This work is within the Power-to-Gas framework, which aims to store the electrical energy surpluses from renewable energy in chemicals, here the methane. The intermittency of the electrical production requires the methanation system to have a certain level of flexibility with respect to temporal changes of operational conditions. In this context, the work carried out during this thesis is dedicated to the study of the dynamic behavior of a catalytic fixed-bed heat-exchanger methanation reactor. A reactor-exchanger highly equipped with thermocouples is designed and is used for the experimental study of the performances and the dynamics behavior of such a reactor. In particular, phenomena of thermal wave fronts, overshoot and inverse responses are found. The hydrodynamic and thermal parameters of the bed have been experimentally characterized. Modeling of the reactor-exchanger is also established and simulations of the reactor behavior are done. The experimental results are compared with the simulation results, allowing the precise analysis of the behaviors observed in the reactor

En réponse aux divers accords internationaux pour réduire l’émission de gaz à effet de serre et limiter leur impact sur le réchauffement climatique, une transition énergétique visant à augmenter la part des énergies renouvelables est en cours. Le concept du Power-to-Gas l’une des solutions permettant un stockage/déstockage adapté à cette énergie intermittente. Cependant, la réaction de méthanation, fortement exothermique, nécessite un procédé performant pour l’évacuation de la chaleur générée au cours de la réaction. Au cours de cette thèse, un milli-réacteur structuré, rempli avec une mousse cellulaire recouverte par un catalyseur (Ni/Cérine-Zircone), a été développé pour répondre à cette problématique. Le réacteur a été caractérisé par une étude hydrodynamique et une étude thermique, la seconde permis de visualiser la formation de points chauds. L’ajout de nanofibres de carbone a permis une meilleure gestion de la chaleur générée, limitant ainsi la désactivation du catalyseur (frittage). Des tests catalytiques réalisés à plus grande échelle ont montré l’intérêt des lits structurés vis-à-vis des lits fixes, classiquement utilisés dans les procédés, avec une élévation de température modérée d’environ 25°C. / In response to the different international agreements to reduce the emission of greenhouse gases and limit their impact on global warming, an energy transition is in progress to increase the share of renewable energies. The Power-to-Gas concept is one of many solutions proposed to answer the need to charge and discharge this intermittent energy source. However, the methanation reaction, highly exothermal, needs a process able to efficiently evacuate the heat produced by the reaction. During this thesis, a structure milli-reactor, filled with an open cell foam coated with a catalyst (Ni/Ceria-Zirconia), was developed as an answer to this issue. The reactor was hydrodynamically and thermally characterized. The second one allowed us to evidence hot spots formation. The presence of nanofibres allowed better control of the heat generated, limiting the deactivation of the catalyst (sintering). Catalytic tests, performed on a small scale pilot, clearly showed the advantage of structured beds compared to fixed bed, classically used in processes, with a moderate heat elevation around 25°C.

[ES] La presente tesis doctoral se ha basado en el estudio del uso de MOFs como fotocatalizadores para la producción de combustibles solares. Específicamente, los fotocatalizadores basados en MOF se han utilizado para la reacción de descomposición del agua y la reducción de CO2 en ausencia de agentes de sacrificio o disolventes orgánicos. MIL-125(Ti)-NH2 se puede utilizar como fotocatalizador para la reacción de descomposición del agua en presencia de UV-Vis o irradiación natural de la luz solar. La actividad de este material se puede potenciar mediante el uso de Pt y NPs de RuOx como co-catalizadores. Además, la actividad fotocatalítica de MIL 125(Ti)-NH2 se puede mejorar mediante un tratamiento de plasma de oxígeno que introduce defectos estructurales dando lugar a un material optimizado para catalizar la reacción de descomposición del agua. La presente tesis ha mostrado por primera vez la posibilidad de utilizar MOFs como fotocatalizadores para la metanación de CO2. En particular, un Zn-MOF y un Ti-MOF, MOF(Zn)-1 y MIP 208 respectivamente, se pueden utilizar como fotocatalizadores para promover la metanación de CO2 en condiciones de reacción suaves. Además, la actividad fotocatalítica de estos MOFs se incrementa en presencia de pequeñas NPs de Cu2O y, especialmente, por NPs de RuOx en la estructura de estos materiales. Es de destacar que el material compuesto por NPs de RuOx soportadas en MIL-125(Ti)-NH2 puede considerarse un fotocatalizador de referencia para la metanación de CO2 mediada por energía solar y en flujo continuo. / [CA] La present tesi doctoral s'ha basat en l'estudi de l'ús de MOFs com a fotocatalitzadors per a la producció de combustibles solars. Específicament, els fotocatalitzadors basats en MOF s'han utilitzat per a la reacció de descomposició de l'aigua i la reducció de CO¿ en absència d'agents de sacrifici o dissolvents orgànics. MIL-125(Ti)-NH2 es pot utilitzar com fotocatalitzador per a la reacció de descomposició de l'aigua sota UV-Vis o irradiació natural de la llum solar i la seua activitat pot ser augmentada mitjançant l'ús de Pt i NPs de RuOx com co catalitzadors. A més, l'activitat fotocatalítica de MIL-125(Ti)-NH2 es pot millorar mitjançant un tractament de plasma d'oxigen que introdueix defectes estructurals resultant en un material optimitzat per a la reacció de descomposició de l'aigua. La present tesi ha mostrat per primera vegada la possibilitat d'utilitzar MOFs com fotocatalizador per a la metanació de CO¿. En particular, un Zn-MOF y un Ti MOF, MOF(Zn)-1 y MIP-208 respectivament, es poden utilitzar com fotocatalitzadors per a promoure la metanació de CO¿ en condicions de reacció suaus. A més, l'activitat fotocatalítica d'aquests MOFs pot ser realçada per la presència de xicotetes NPs de Cu2O i, especialment, per les NPs de RuOx en l'estructura d'aquestos materials. És de destacar que el material composat per NPs de RuOx suportades en MIL-125(Ti)-NH2 es pot considerar un fotocatalitzador de referència per a la metanació de CO2 amb energia solar i en flux continu. / [EN] The present doctoral thesis studied the use of MOFs as photocatalysts to produce solar fuels. MOF-based photocatalysts were used for overall water splitting and CO2 reduction in the absence of sacrificial agents or organic solvents. MIL 125(Ti)-NH2 can be used as photocatalyst for overall water splitting under both UV-Vis or natural sunlight irradiation. The activity of this material can be enhanced using Pt and RuOx NPs as co-catalysts. Also, the photocatalytic activity of pristine MIL 125(Ti)-NH2 can be enhanced by oxygen-plasma treatment, which introduces structural defects and produces an optimized material for overall water splitting. This thesis has shown for the first time the possibility of using MOFs as photocatalysts for CO2 methanation. More specifically, a Zn and Ti MOF materials, MOF(Zn)-1 and MIP-208 respectively, can be used as photocatalysts to promote CO2 methanation under mild reaction conditions. The photocatalytic activity of these MOFs can be enhanced in the presence of small Cu2O NPs, and, especially, RuOx NPs in their structure. RuOx NPs supported on MIL-125(Ti)-NH2 can be envisioned as a benchmark photocatalyst for solar-driven CO2 methanation in continuous-flow operations. / Cabrero Antonino, M. (2021). Metal-Organic Frameworks as Heterogenous Photocatalysts for the Production of Solar Fuels [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/176660

[ES] La presente tesis doctoral se centra en el desarrollo de nuevas membranas de separación de gases, así como su empleo in-situ en reactores catalíticos de membrana para la intensificación de procesos. Para este propósito, se han sintetizado varios materiales, como polímeros para la fabricación de membranas, catalizadores tanto para la metanación del CO2 como para la reacción de síntesis de Fischer-Tropsch, y diversas partículas inorgánicas nanométricas para su uso en membranas de matriz mixta. En lo referente a la fabricación de las membranas, la tesis aborda principalmente dos tipos: orgánicas e inorgánicas. Con respecto a las membranas orgánicas, se han considerado diferentes materiales poliméricos, tanto para la capa selectiva de la membrana, así como soporte de la misma. Se ha trabajado con poliimidas, puesto que son materiales con temperaturas de transición vítrea muy alta, para su posterior uso en reacciones industriales que tienen lugar entre 250-300 ºC. Para conseguir membranas muy permeables, manteniendo una buena selectividad, es necesario obtener capas selectivas de menos de una micra. Usando como material de soporte otro tipo de polímero, no es necesario estudiar la compatibilidad entre ellos, siendo menos compleja la obtención de capas finas. En cambio, si el soporte es de tipo inorgánico, un exhaustivo estudio de la relación entre la concentración y la viscosidad de la solución polimérica es altamente necesario. Diversas partículas inorgánicas nanométricas se estudiaron para favorecer la permeación de agua a través de los materiales poliméricos. En segundo lugar, en cuanto a membranas inorgánicas, se realizó la funcionalización de una membrana de paladio para favorecer la permeación de hidrógeno y evitar así la contaminación por monóxido de carbono. El motivo por el cual se dopó con otro metal la capa selectiva de la membrana metálica fue para poder emplearla en un reactor de Fischer-Tropsch. Con relación al diseño y fabricación de los reactores, durante esta tesis, se desarrolló el prototipo de un microreactor para la metanación de CO2, donde una membrana polimérica de capa fina selectiva al agua se integró para evitar la desactivación del catalizador, y a su vez desplazar el equilibrio y aumentar la conversión de CO2. Por otro lado, se rediseñó un reactor de Fischer-Tropsch para poder introducir una membrana metálica selectiva a hidrogeno y poder inyectarlo de manera controlada. De esta manera, y siguiendo estudios previos, el objetivo fue mejorar la selectividad a los productos deseados mediante el hidrocraqueo y la hidroisomerización de olefinas y parafinas con la ayuda de la alta presión parcial de hidrógeno. / [CA] La present tesi doctoral es centra en el desenvolupament de noves membranes de separació de gasos, així com el seu ús in-situ en reactors catalítics de membrana per a la intensificació de processos. Per a aquest propòsit, s'han sintetitzat diversos materials, com a polímers per a la fabricació de membranes, catalitzadors tant per a la metanació del CO2 com per a la reacció de síntesi de Fischer-Tropsch, i diverses partícules inorgàniques nanomètriques per al seu ús en membranes de matriu mixta. Referent a la fabricació de les membranes, la tesi aborda principalment dos tipus: orgàniques i inorgàniques. Respecte a les membranes orgàniques, diferents materials polimèrics s'ha considerat com a candidats prometedors, tant per a la capa selectiva de la membrana, així com com a suport d'aquesta. S'ha treballat amb poliimides, ja que són materials amb temperatures de transició vítria molt alta, per al seu posterior ús en reaccions industrials que tenen lloc entre 250-300 °C. Per a aconseguir membranes molt permeables, mantenint una bona selectivitat, és necessari obtindre capes selectives de menys d'una micra. Emprant com a material de suport altre tipus de polímer, no és necessari estudiar la compatibilitat entre ells, sent menys complexa l'obtenció de capes fines. En canvi, si el suport és de tipus inorgànic, un exhaustiu estudi de la relació entre la concentració i la viscositat de la solució polimèrica és altament necessari. Diverses partícules inorgàniques nanomètriques es van estudiar per a afavorir la permeació d'aigua a través dels materials polimèrics. En segon lloc, quant a membranes inorgàniques, es va realitzar la funcionalització d'una membrana de pal¿ladi per a afavorir la permeació d'hidrogen i evitar la contaminació per monòxid de carboni. El motiu pel qual es va dopar amb un altre metall la capa selectiva de la membrana metàl¿lica va ser per a poder emprar-la en un reactor de Fischer-Tropsch. En relació amb el disseny i fabricació dels reactors, durant aquesta tesi, es va desenvolupar el prototip d'un microreactor per a la metanació de CO2, on una membrana polimèrica de capa fina selectiva a l'aigua es va integrar per a així evitar la desactivació del catalitzador i al seu torn desplaçar l'equilibri i augmentar la conversió de CO2. D'altra banda, un reactor de Fischer-Tropsch va ser redissenyat per a poder introduir una membrana metàl¿lica selectiva a l'hidrogen i poder injectar-lo de manera controlada. D'aquesta manera, i seguint estudis previs, el objectiu va ser millorar la selectivitat als productes desitjats mitjançant el hidrocraqueix i la hidroisomerització d'olefines i parafines amb l'ajuda de l'alta pressió parcial d'hidrogen. / [EN] The present thesis is focused on the development of new gas-separation membranes, as well as their in-situ integration on catalytic membrane reactors for process intensification. For this purpose, several materials have been synthesized such as polymers for membrane manufacture, catalysts for CO2 methanation and Fischer-Tropsch synthesis reaction, and inorganic materials in form of nanometer-sized particles for their use in mixed matrix membranes. Regarding membranes manufacture, this thesis deals mainly with two types: organic and inorganic. With regards to the organic membranes, different polymeric materials have been considered as promising candidates, both for the selective layer of the membrane, as well as a support thereof. Polyimides have been selected since they are materials with very high glass transition temperatures, in order to be used in industrial reactions which take place at temperatures around 250-300 ºC. To obtain highly permeable membranes, while maintaining a good selectivity, it is necessary to develop selective layers of less than one micron. Using another type of polymer as support material, it is not necessary to study the compatibility between membrane and support. On the other hand, if the support is inorganic, an exhaustive study of the relation between the concentration and the viscosity of the polymer solution is highly necessary. In addition, various inorganic particles were studied to favor the permeation of water through polymeric materials. Secondly, as regards to inorganic membranes, the functionalization of a palladium membrane to favor the permeation of hydrogen and avoid carbon monoxide contamination was carried out. The membrane selective layer was doped with another metal in order to be used in a Fischer-Tropsch reactor. Regarding the design and manufacture of the reactors used during this thesis, a prototype of a microreactor for CO2 methanation was carried out, where a thin-film polymer membrane selective to water was integrated to avoid the deactivation of the catalyst and to displace the equilibrium and increase the CO2 conversion. On the other hand, a Fischer-Tropsch reactor was redesigned to introduce a hydrogen-selective metal membrane and to be able to inject it in a controlled manner. In this way, and following previous studies, the aim is to enhance the selectivity to the target products by hydrocracking and hydroisomerization the olefins and paraffins assisted by the presence of an elevated partial pressure of hydrogen. / I would like to acknowledge the Spanish Government, for funding my research with the Severo Ochoa scholarship. / Escorihuela Roca, S. (2019). Novel gas-separation membranes for intensified catalytic reactors [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/121139