Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-04-17T21:26:30Z No. of bitstreams: 1 JoseKaioMaxAlvesDoRego_TESE.pdf: 7266029 bytes, checksum: 26e1353aa827c4f6b14c2c09e7d199bf (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-04-18T21:15:36Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JoseKaioMaxAlvesDoRego_TESE.pdf: 7266029 bytes, checksum: 26e1353aa827c4f6b14c2c09e7d199bf (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-18T21:15:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoseKaioMaxAlvesDoRego_TESE.pdf: 7266029 bytes, checksum: 26e1353aa827c4f6b14c2c09e7d199bf (MD5) Previous issue date: 2016-05-20 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / Com o avan?o das novas tecnologias surgem necessidades por materiais com propriedades e caracter?sticas especificas para atender a uma demanda ainda em crescimento. Os pol?meros como uma das principais fontes para atender a essa demanda, possibilitam a combina??o com outros pol?meros e/ou aditivos, o que permitem ampliar e diversificar suas aplica??es. O objetivo deste trabalho foi estudar as influ?ncias secund?rias dos corantes azoarom?ticos (Vermelho Disperso 1 (DR1), Vermelho Disperso 73 (DR73), Azul Disperso 79 (DB79) e Preto Disperso 3 (DBL3)) e antraquin?nicos (Violeta Disperso 31 (DV31)), quando misturados ao poli(metacrilato de metila) (PMMA). Esses materiais foram processados em extrusora de rosca dupla e, posteriormente, conformados em uma extrusora de rosca simples com matriz de fita plana ou moldados por inje??o. Foram realizadas as caracteriza??es qu?mica (FTIR), f?sica (colorimetria, UV-Vis e densidade), t?rmica (TG e DSC), reol?gica (?ndice de fluidez, reometria de torque e reometria de placas a baixas taxas) e mec?nica (tra??o e impacto) dessas misturas. A colorimetria e a espectroscopia de UV-Vis permitiram correlacionar os comprimentos de onda absorvidos e a cor aparente apresentada pelos corantes, quando incorporados ao pol?mero, al?m dos comprimentos de onda favor?veis ao processo de hibridiza??o do corante. O espectr?metro no infravermelho e os estudos reol?gicos das misturas apresentaram ind?cios de rea??es do PMMA com os corantes que contenham na sua composi??o hidroxila e amina. Verificou-se tamb?m a import?ncia das t?cnicas de an?lise t?rmicas para os corantes, na detec??o das temperaturas transi??o v?trea (Tg), fus?o (Tm), evaporCom o avan?o das novas tecnologias surgem necessidades por materiais com propriedades e caracter?sticas especificas para atender a uma demanda ainda em crescimento. Os pol?meros como uma das principais fontes para atender a essa demanda, possibilitam a combina??o com outros pol?meros e/ou aditivos, o que permitem ampliar e diversificar suas aplica??es. O objetivo deste trabalho foi estudar as influ?ncias secund?rias dos corantes azoarom?ticos (Vermelho Disperso 1 (DR1), Vermelho Disperso 73 (DR73), Azul Disperso 79 (DB79) e Preto Disperso 3 (DBL3)) e antraquin?nicos (Violeta Disperso 31 (DV31)), quando misturados ao poli(metacrilato de metila) (PMMA). Esses materiais foram processados em extrusora de rosca dupla e, posteriormente, conformados em uma extrusora de rosca simples com matriz de fita plana ou moldados por inje??o. Foram realizadas as caracteriza??es qu?mica (FTIR), f?sica (colorimetria, UV-Vis e densidade), t?rmica (TG e DSC), reol?gica (?ndice de fluidez, reometria de torque e reometria de placas a baixas taxas) e mec?nica (tra??o e impacto) dessas misturas. A colorimetria e a espectroscopia de UV-Vis permitiram correlacionar os comprimentos de onda absorvidos e a cor aparente apresentada pelos corantes, quando incorporados ao pol?mero, al?m dos comprimentos de onda favor?veis ao processo de hibridiza??o do corante. O espectr?metro no infravermelho e os estudos reol?gicos das misturas apresentaram ind?cios de rea??es do PMMA com os corantes que contenham na sua composi??o hidroxila e amina. Verificou-se tamb?m a import?ncia das t?cnicas de an?lise t?rmicas para os corantes, na detec??o das temperaturas transi??o v?trea (Tg), fus?o (Tm), evapora??o de umidade molecular (Te) e da massa real dos corantes. Os corantes apresentaram grande influ?ncia na viscosidade do pol?mero, provocando mudan?as na viscosidade m?xima e final com o aumento da concentra??o de corante no PMMA, mesmo a baixas concentra??es, apresentaram indicio de rea??es intermoleculares do tipo pol?mero-corante (PMMA/DR1, PMMA/DB79 e PMMA/DBL3) sem influ?ncia significativa nas propriedades mec?nicas e pol?mero-corante-pol?mero (PMMA/DV31) com a diminui??o da resist?ncia ao impacto Izod. O uso de corantes azoarom?ticos e antraquin?nicos apresentaram influencia n?o s? nas propriedades ?pticas do pol?mero, como tamb?m na sua estabilidade e comportamento reol?gico quando misturados ao PMMA.a??o de umidade molecular (Te) e da massa real dos corantes. Os corantes apresentaram grande influ?ncia na viscosidade do pol?mero, provocando mudan?as na viscosidade m?xima e final com o aumento da concentra??o de corante no PMMA, mesmo a baixas concentra??es, apresentaram indicio de rea??es intermoleculares do tipo pol?mero-corante (PMMA/DR1, PMMA/DB79 e PMMA/DBL3) sem influ?ncia significativa nas propriedades mec?nicas e pol?mero-corante-pol?mero (PMMA/DV31) com a diminui??o da resist?ncia ao impacto Izod. O uso de corantes azoarom?ticos e antraquin?nicos apresentaram influencia n?o s? nas propriedades ?pticas do pol?mero, como tamb?m na sua estabilidade e comportamento reol?gico quando misturados ao PMMA.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-06-02T19:23:37Z No. of bitstreams: 1 IzabelleCristinaDaCostaSoares_DISSERT.pdf: 2041673 bytes, checksum: 6a5dc94b62fca433977fd1524cd40197 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-06-05T23:13:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 IzabelleCristinaDaCostaSoares_DISSERT.pdf: 2041673 bytes, checksum: 6a5dc94b62fca433977fd1524cd40197 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-05T23:13:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 IzabelleCristinaDaCostaSoares_DISSERT.pdf: 2041673 bytes, checksum: 6a5dc94b62fca433977fd1524cd40197 (MD5) Previous issue date: 2016-11-25 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior (CAPES) / A qualidade da ?gua, assim como sua polui??o, tem gerado grande inquieta??o na comunidade cient?fica. Esta problem?tica tem sido acompanhada pelo crescente interesse p?blico, gerando uma demanda pol?tica para legislar de forma mais rigorosa os limites de emiss?o e conte?dos de poluentes nas ?guas. A ind?stria t?xtil tem sido uma das causadoras da polui??o ambiental, principalmente em raz?o da gera??o de uma vasta quantidade de res?duos, devido ? elevada carga org?nica e intensa colora??o de sua produ??o. Os corantes org?nicos, utilizados extensivamente em diversos ramos da ind?stria de t?xtil, s?o conhecidos por serem bastante t?xicos, mutag?nicos e carcinog?nicos, al?m de causarem polui??o est?tica e danos irrevers?veis aos ecossistemas aqu?ticos e a sa?de humana. Dentro deste contexto, tecnologias eletroqu?micas de tratamento de ?gua s?o altamente promissoras para a descolora??o global de efluentes tingidos de corante, tal como demonstrado em v?rios estudos sobre a tem?tica. Portanto, no presente estudo, foi comparado alguns Processos Eletroqu?micos Oxidativos Avan?ados (PEOAs), Oxida??o Eletroqu?mica e Eletro-Fenton, e a sua potencialidade na descolora??o e na remedia??o dos efluentes t?xteis contaminados, assim como a influ?ncia de diferentes grupos funcionais que modificam a estrutura do corante condicionando a descolora??o. Os corantes t?xteis azos reativos Reactive Orange 16, Reactive Violeta 4, Reactive Red 228 e Reactive Black 5 foram escolhidos devido apresentarem a mesma estrutura de base molecular com diferentes grupos funcionais. Os resultados demonstraram que os grupos funcionais que reduzem a nucleofilicidade do poluente, impedem o ataque eletrof?lico do radical hidroxila gerado eletricamente. Deste modo, a efici?ncia global de descolora??o ?, consequentemente, reduzida, bem como a taxa de descolora??o. Al?m disso, a presen?a de uma liga??o crom?foro azo adicional na mol?cula aumenta a elevada resist?ncia dos corantes az?icos como poluentes, devido ? forma??o de um sistema ? conjugado maior e mais est?vel, tornando-se maior a energia de ativa??o necess?ria para o ataque eletrof?lico de ?OH e tamb?m afetando o desempenho de metodologias eletroqu?micas na descolora??o de efluentes. / The water quality as well as its pollution, has caused great concern in the scientific community. The textile industry has been one of causing environmental pollution, mainly due to the generation of a large amount of waste due to the high organic load and intense color of their production. Within this context, electrochemical water treatment technologies are highly promising to achieve complete decolorization of dyebath effluents, as demonstrated by several studies reported in the literature. Therefore, in the present study, we compared different Processes Electrochemical Advanced Oxidation (EOAPs) and their potential in discoloration of contaminated textile effluents, as well as discoloration to the influence of different functional groups which modify the dyestuff structure (Reactive Orange 16, Reactive Violet 4, Reactive Red 228 and Reactive Black 5). The results demonstrate that the functional groups that reduce the nucleophilicity of the pollutant hinder the electrophilic attack of electrogenerated hydroxyl radical. Thereby, the overall decolorization efficiency is consequently reduced as well as the decolorization rate. Moreover, the presence of an additional chromophore azo bond in the molecule enhances the recalcitrant character of the azo dyes as pollutants due to the formation of a larger and more stable conjugated ? system, becoming greater the activation energy required for the electrophyilic attack of ?OH and also affecting the performance of electrochemical technologies on effluents decolorization.

A indústria têxtil tem como característica a geração de grandes volumes de resíduos, principalmente corantes oriundos do tingimento de fios e tecidos. Os tratamentos convencionais de efluentes têxteis são ineficazes na degradação da maioria dos corantes. A fotocatálise heterogênea vem surgindo como alternativa promissora no tratamento desses poluentes. Neste trabalho, estudou-se a degradação fotocatalítica de duas soluções, simuladas em laboratório, compostas pelos corantes ácidos Blue 74, Red 51 e Yellow 3 (efluente I) e pelos reativos Black 5, Red 239 e Yellow 17 (efluente II), além de outros produtos químicos. Testes preliminares foram realizados para otimizar o pH e a massa de catalisador (TiO2) utilizados. Além da fotocatálise, experimentos de fotólise e adsorção também foram realizados. Através de espectrofotometria UV-VIS, verificou-se um descoramento por fotocatálise de 96% em 240 min e 97% em 30 min dos efluentes I e II, respectivamente. A mineralização do efluente I foi baixa (37%) e a do efluente II desprezível, nos tempos utilizados. No banho com corantes ácidos, foram realizadas ainda análises de toxicidade com sementes de alface (Lactuca sativa). A CE50 inicial estimada foi igual a 19,28 %, sendo a toxicidade totalmente removida após 63 min de processo fotocatalítico. A fotólise não obteve a mesma eficiência da fotocatálise, mostrando a importância do catalisador na degradação. A adsorção não foi significativa para os efluentes estudados. As cinéticas de degradação fotocatalítica de todos os corantes seguiram um modelo de pseudo-primeira ordem / The textile industry has the characteristic of generating huge amounts of residues, mainly the ones from yarns and fabrics dyeing operations. Conventional treatments of textile wastewaters are inefficient for degrading the majority of the dyes. Heterogeneous photocatalysis has been arising as a promising alternative for treating this kind of pollutants. In this work, the photocatalytic degradation of two simulated aqueous solutions: effluent I, composed of three acid dyes (Blue 74, Red 51, and Yellow 3), and effluent II, composed of three reactive dyes (Black 5, Red 239, and Yellow 17) was studied. Some dyeing auxiliary chemicals were also added to both effluents. Besides photocatalysis, photolysis and adsorption experiments were also performed. Preliminary tests were performed in order to optimize pH and catalyst (TiO2) dosage. Color removals by the photocatalytic process were estimated from UV-Vis spectroscopy: 96% after 240 min for effluent I and 97% after 30 min for effluent II. The mineralization degree of effluent I was low (37%) and that of effluent II negligible. For the bath containing acid dyes, toxicity experiments using lettuce seeds (Lactuca sativa) were performed. The estimated initial EC50 was 19.28 %, being toxicity completely removed after 63 min of the photocatalytic process. Photolysis did not present the same efficiency of photocatalysis, showing the importance of the catalyst in the degradation process. For both effluents, the adsorption process was not significant. The photocatalytic degradation of all studied dyes followed a pseudo-first order kinetic model

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Arquivototal.pdf: 3059753 bytes, checksum: 35372bbeb011b843c74190f637083517 (MD5) Previous issue date: 2012-08-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Conventional treatments of textile industry effluents usually produce significant amounts of recalcitrant subproducts. Among the new treatment technologies, adsorption appears as an alternative method. In this study, the efficiency of sewage sludge in the removal of reactive dye yellow GR, blue GN and red RB was evaluated to pH, total alkalinity, volatile fatty acids, acidity, electrical conductivity, turbidity, dissolved oxygen, total solids and absorbance in function of operation time. For this, the sludge were pre-treated at heat, powdered, sieved and placed in reactors continuous flow with and without aeration. The aerobic reactor showed appreciable amount of adsorption, 86% during 60 days, while in anaerobic reactor was about 81%. Adsorption of dyes by LES had been found to be dependent on pH of the solution, which increased in the pH around 5-7. The final results were promising, with respect to physico-chemical parameters measured, since the effluent after treatment was in accordance with current legislation in relation to the discharge of effluents into water bodies. / Os tratamentos convencionais de efluentes da indústria têxtil, em geral, produzem quantidades significativas de subprodutos com características recalcitrantes. Dentre as novas tecnologias de tratamento, a adsorção se apresenta como um método alternativo. Neste estudo, foi feita a avaliação da eficiência do lodo de esgoto sanitário na remoção do corante reativo amarelo GR, azul GN e vermelho RB em reatores em fluxo contínuo, com e sem aeração, em relação ao pH, alcalinidade total, ácidos graxos voláteis, acidez, condutividade elétrica, turbidez oxigênio dissolvido, sólidos totais e absorbância em função do tempo no reator. Para isto, os lodos foram pré-tratados termicamente, triturados e peneirados. Os reatores com aeração apresentaram os melhores resultados, destacando a eficiência de remoção de 86% durante o período de 60 dias. Os reatores em série apresentaram uma eficiência de remoção média de 81%. A remoção foi satisfatória já que o LES não necessitou de nenhuma modificação química e o corante foi eficientemente adsorvido, em torno de pH 5 a 7. Os resultados finais foram promissores, em relação aos parâmetros físico-químicos medidos que são legislados, uma vez que o efluente após o tratamento se enquadrou na legislação vigente, em relação ao lançamento de efluentes em corpos d água.

O vermelho reativo 120 é um corante sintético muito usado na indústria têxtil. Os efluentes industriais contendo este tipo de composto, podem causar importantes problemas ambientais e de saúde. O presente trabalho objetiva estudar a remoção do vermelho reativo 120 em soluções via adsorção usando três tipos de sólidos: hidrotalcita de magensio-alumunio (HDL-MgAl), magensio-ferro (HDL-MgFe) e hidroxicarbonato de magnésio (HC-Mg). Para tal, foi avaliada a influência dos parâmetros concentração de sólido sorvente (0,05-0,35 g em 100 mL) e tempo de residência (5-120 min). Foram realizados experimentos de adsorção em batelada a fim de determinar as condições operacionais mais adequadas para a remoção do corante vermelho reativo 120 nos três sólidos. Os materiais foram caracterizados por Difração de raios-X e BET. Ainda, isotermas de adsorção foram construídas. Os resultados mostram uma boa cristalização e uma estrutura entre camadas caraterísticas da estrutura das hidrotalcitas As áreas superficiais BET dos três sólidos avaliados foram de 74,8, 118,9 e 67,3 m2/g para HDL-MgAl, HDL-MgFe e HC-Mg respetivamente. A condição mais adequada para a remoção do vermelho reativo 120 foi determinada para 2,5 g.L-1 para HDL-MgAl e HC-Mg, e 2 g.L-1 para HDL-MgFe com porcentagem de remoção superiores ao 90%. Na determinação do tempo de adsorção os parâmetros usados foram concentração de 2,5 g.L-1 para HDL-MgAl e HC-Mg, e 2 g.L-1 para HDL-MgFe. Foi determinado que a condição mais adequada para a remoção do vermelho é dada em um tempo de 60 minutos para os três sólidos sorventes. As isotermas foram favoráveis para os três sólidos testados e os modelos que melhor descreveram os dados de equilíbrio do corante vermelho reativo 120 na remoção com os sólidos HDL-MgAl e HC-Mg foram Langmuir e Redlich-Peterson e para HDL-MgFe, o modelo mais adequado foi Redlich-Peterson. / Reactive Red 120 is a synthetic dye widely used in the textile industry. Industrial effluents containing this type of compound can cause major environmental and health problems in living organisms. In this context, the present work aims to study the removal of reactive red 120 for adsorption solutions using three types of solids: hydrotalcite of magesium-aluminium (HDL-MgAl), magesium-iron (HDL-MgFe) e hydroxicarbonate of magnesium (HC-Mg). The influence of the concentration of solid sorbent parameters (0,05 to 0,35 g in 100 mL) and residence time was evaluated (5-120 min). Adsorption experiments were conducted in batch mode in order to determine the most suitable operating conditions to remotion of reactive red dye 120 in the three solids. The materials were characterized by Diffraction X-ray and BET. Still, adsorption isotherms were built. The results for the tested solids show a good crystallization characteristics and structure between layers of the structure of hydrotalcites The BET surface areas of the three evaluated solids were 74,8, 118,9 and 67,3 m2/g for HDL-MgAl, HDL-MgFe and HC-Mg respectively. The most appropriate condition for the removal of reactive red 120 was determined to 2.5 g.L-1 for HDL-MgAl and HC-Mg, and 2 g.L-1 to HDL-MgFe with removal percentage higher than 90%. In determining the adsorption time parameters used were concentration of 2,5 g.L-1 for HDL-MgAl and HC-Mg, and 2 g.L-1 for HDL-MgFe. It was determined that the most suitable condition for the removal of red is given in a time of 60 minutes for the three solid sorbents. As regards the study of equilibrium, it was found that the favorable isotherms. The models that best described the data balance of the reactive red dye 120 in the removal with HDL-MgAl and HC-Mg solid were Langmuir and Redlich-Peterson. On removal of the dye with HDL-MgFe the most appropriate model was Redlich-Peterson.

Sistemas nanocarreadores de moléculas orgânicas têm emergido como promissores sistemas para aplicação na terapêutica e/ou diagnóstico. No presente trabalho foram desenvolvidas nanocápsulas poliméricas contendo, em seus diferentes domínios, sondas fluorescentes capazes de fornecer imagem quando analisadas em microscópio de fluorescência confocal, mostrando as potencialidades do sistema como agente para imagem ótica. Uma importante característica de moléculas propostas como marcadores fluorescentes, é que não haja sobreposição dos espectros de absorção e emissão de fluorescência. Para tanto, foi utilizado um corante sintético do grupo dos benzoxazólicos (HBO-C8) para marcação do núcleo lipofílico, e os polímeros PCL e quitosana foram ligados covalentemente aos corantes rodamina B e alaranjado de acridina, respectivamente. As formulações desenvolvidas e caracterizadas com dois ou três marcadores apresentaram caráter nanotecnológico e as fotomicrografias de transmissão revelaram que as nanopartículas contendo HBO-C8 e PCL-Rho (sem quitosana), preservou a morfologia da nanopartícula. Adicionalmente, o HBO-C8 foi quantificado na formulação contendo HBO-C8 e PCL-Rho, onde verificou-se que 98% do corante está internalizado na nanopartícula, alcançando assim, o objetivo proposto de usá-lo como sonda para marcação do núcleo lipofílico. Por meio da microscopia de fluorescência confocal, foram obtidas imagens dos marcadores fluorescentes colocalizados, para as formulações contendo dois ou três domínios fluorescentes, demonstrando que essas nanocápsulas podem ser propostas como uma plataforma promissora para serem empregadas como sondas para imagem ótica. / Nanocarriers systems of organic molecules have emerged as promising systems for application in therapy and diagnosis. In the present study polymeric nanocapsules containing fluorescent probes in their different domains, capable of providing image when analyzed in confocal fluorescence microscope, showing the potential of the system as an agent for optical imaging. An important feature of proposed molecules as fluorescent probes, there is no overlap of the spectra of absorption and fluorescence emission. Thus, a group of synthetic dye benzoxazólicos (HBO-C8) to mark the lipophilic core, and PCL and chitosan polymers were covalently linked to dye rhodamine B and acridine orange , respectively. The formulations developed and characterized with two or three markers showed nanotechnological character and transmission photomicrographs showed that nanoparticles containing PCL-Rho and HBO-C8 (without chitosan) preserved morphology of the nanoparticle. Additionally, the HBO-C8 was was quantified on formulation contained HBO-C8 and PCL-Rho, where it was found that 98% of the dye is internalized in the nanoparticle thus reaching the purpose proposed to use as a probe for marking the lipophilic core . By images of confocal fluorescence microscopy were obtained the colocalized of fluorescent markers to formulations containing two or three fluorescent domains, demonstrating that these nanocapsules can be proposed as a promising platform to be used as probes for optical image.

O câncer é uma patologia responsável por um grande número de óbitos. Os tratamentos convencionais, quimioterapia e radioterapia, nem sempre são eficientes e, além disso, os efeitos colaterais são intrínsecos às terapias. A partir da década de 70 surgiu uma nova forma de terapia chamada de “terapia fotodinâmica” (“Photodynamic Therapy”, PDT) que apresenta poucos efeitos colaterais quando comparada com as terapias convencionais. O princípio da PDT é introduzir no organismo um composto fotoativo e irradiar com luz visível o local a ser tratado, obtendo assim a forma ativa do composto que induz a morte das células cancerígenas. Os compostos atualmente usados em PDT possuem algumas desvantagens na sua aplicação que estimula a busca de outros compostos mais satisfatórios. Neste projeto foram estudados corantes ciânicos com dois cromóforos (BCD) que possuem boas vantagem para uso em PDT. O trabalho foi focado no estudo das características espectrais e energéticas dos BCD na interação com DNA, e o efeito da força iônica nessa interação para sugerir seu uso em fotoquimioterapia, principalmente em PDT. Foram estudados quatro BCD que se diferenciam pelo ângulo entre os cromóforos. As análises experimentais foram feitas através de métodos espectroscópicos de absorção ótica, fluorescência e dicroísmo circular, e as teóricas através de programas computacionais comerciais e um programa desenvolvido neste trabalho. Os resultados obtidos mostram que os BCD possuem alta afinidade com as moléculas de DNA, formando diferentes espécies que afetam nas características dos seus estados excitados. A presença de outros íons influencia as características dos corantes e a sua interação com DNA. Pelos resultados obtidos podemos considerar que os BCD apresentam boas características para aplicação em PDT e que estes resultados dão suporte para estudos futuros da interação destes corantes com sistemas naturais (células) e para fazer testes clínicos em animais. / Cancer is a pathology responsible for a great number of deaths. The conventional methods of treatment, chemotherapy and radiotherapy, are not always efficient, and multiple side effects are intrinsic for these therapies. In early 70’s appeared a new method called “Photodynamic Therapy” (PDT), that shows few side effects as compared with conventional therapies. The main idea of PDT is to introduce a fotoactive compound into the organism and then irradiate with visible light the site to be treated, producing the active form of the compound that induces the death of cancers cells. The compounds used for this purpose have some disadvantages in their application, which stimulates the search for best compounds. In this work were studied several cyanine dyes with two interacting chromophores (BCD), which seem advantageous for use in PDT. The aim is to study spectral and energetic features of BCD in the presence of DNA, and at various ionic strengths, to suggest their use in cancer photochemotherapy. Four BCD studied in this work were characterized by different angles between chromophores. The experimental analysis was made using various spectroscopic methods such as optical absorption, fluorescence and circular dichroism, and the theoretical treatment was based on computational programs both conventional and created in this work. The results show that BCD has high affinity with DNA molecules, forming various species thus changing the BCD excited state features. The presence of ions modifies the characteristics of dyes and their interaction with DNA. Analyzing the results we can conclude that the characteristics of BCD are promising for their application in PDT, and this makes reasonable future studies of the interaction of these dyes with natural systems such as cells culture and tumors in laboratory animals.

Esse trabalho apresenta um estudo experimental de agregação da Acridina Laranja (AL) em solução aquosa homogênea e na sua interação com o surfactante Sodium Dodecyl Sulfate (SDS). Este estudo foi realizado com o objetivo de definir estruturas e características temporais de formação de agregados de compostos orgânicos com sistema desenvolvido de conjugação-, usados como fotossensibilizadores e marcadores de estruturas biológicas, em sua interação com nanoestruturas heterogêneas. A informação sobre as características de agregação de fotossensibilizadores é importante devido à influência deste processo na eficácia de suas aplicações práticas, em particular na biologia e medicina. A AL foi escolhida como modelo devido aos seguintes motivos: AL é um composto bem conhecido e várias de suas características já estão bem estabelecidas na literatura; Possui alto rendimento quântico de fluorescência, alta fotoatividade, alta afinidade com estruturas biológicas (membrana celular, DNA e RNA, em particular), por isso a AL é amplamente usada como marcador fluorescente e fotossensibilizador em fototerapia; AL possui a tendência de formar agregados em solução aquosa; A agregação da AL modifica seus espectros de absorção e de fluorescência, diminui o tempo de vida e o rendimento quântico de seus estados excitados. Isso a torna um modelo útil para o estudo do fenômeno da agregação. Foram analisados os espectros de absorção óptica, de fluorescência e de espalhamento ressonante da luz em regime estático e em função do tempo, como também o espalhamento dinâmico da luz para várias concentrações de AL e de SDS. Observamos que: em soluções aquosas a AL forma agregados tipo H; O aumento da concentração de AL em soluções homogêneas induz o aumento do número de agregação; A presença do sal estimula a agregação devido à diminuição da repulsão eletrostática entre as moléculas de AL; O SDS em concentrações acima de 60uM estimula a agregação da AL induzindo a formação de agregados mistos nAL+mSDS; A estrutura dos agregados nAL+mSDS é flexível e instável; Os agregados mistos possuem uma dinâmica de transformações caracterizada por quatro componentes, a primeira com tempo característico < 36 s e os outros três com tempos que variam de minutos até algumas horas; A agregação diminui a intensidade da fluorescência da AL e aumenta a intensidade do ERL; Em altas concentrações o SDS diminui o número de agregação da AL chegando finalmente à sua forma monomérica ligada com os agregados e/ou micelas de SDS; Se comparado com a AL em solução aquosa homogênea, a ligação de monômeros da AL com micelas de SDS aumenta a intensidade da sua fluorescência; O estudo demonstra que a agregação afeta a eficácia dos fotossensibilizadores em aplicações. Tal fato deve ser tomado em consideração, especialmente devido à sua dinâmica prolongada, pois as características dos fotossensibilizadores se modificam continuamente durante o seu uso. / In this work we present an experimental study of Acridine Orange (AO) aggregation in homogeneous aqueous solutions and its interaction with a surfactant Sodium Dodecyl Sulfate (SDS). The objective of this study was to define the structure and temporal characteristics of aggregates of organic compounds with developed-conjugated system, used as photosensitizers and probes of biological structures, in its interaction with heterogeneous nano-structures. The information on photosensitizer aggregation characteristics is important as this process would affect its efficiency in practical applications, in biology and medicine, in particular. AO was chosen as a model for the following reasons: AO is a known compound with various characteristics well described in literature; AO has a high fluorescence quantum yield, high photoactivity, high affinity to biological structures (cell membrane, DNA and RNA, in particular), therefore, AO is widely used as a fluorescent marker and a photosensitizer in phototherapy; AO possesses a tendency to aggregate in aqueous solution. The aggregation of AO modifies essentially its absorption and fluorescence spectra, decreases the lifetime and quantum yield of its excited states. This makes AO a suitable model for studying the aggregation phenomenon. We have analyzed optical absorption, fluorescence and resonant light scattering spectra in the static mode and as a function of time as well as the dynamic light scattering for various AL and SDS concentrations. It was found that: in aqueous solutions AO forms H aggregates; The increase in concentration of AO in homogeneous solutions induces an increase in its aggregation number; The presence of salt stimulates aggregation due to decrease of electrostatic repulsion between AO molecules; The SDS concentrations above 60 M stimulate AO aggregation inducing the formation of mixed nAL + mSDS aggregates; Mixed nAL + mSDS aggregates are characterized by flexibility and instability; Transformation dynamics of the mixed aggregates is characterized by four components, the first one with a characteristic time <36 and the other three with times ranging from minutes to several hours; AO aggregation in a solution decreases its fluorescence and increases the resonant light scattering intensities; SDS at high concentrations reduces AO aggregation number until its monomeric form bound with SDS aggregates and / or micelles; AO monomers bound with SDS micelles possess higher fluorescence intensity as compared with that in homogeneous aqueous solutions. Our research shows that aggregation modifies efficacy of photosensitizers at their application. This has always to be considered especially due to its prolonged dynamics as the photosensitizer characteristics are modifying continuously during its application.

A terapia fotodinâmica (PDT) consiste em introduzir no organismo um composto fotoativo (fotossensibilizador) e irradiar o local a ser tratado com a luz visível. Este procedimento permite obter a(s) forma(s) ativa(s) do composto que tem a capacidade de matar células neoplásicas, bem como fungos e bactérias. Algumas desvantagens dos fotossensibilizadores atualmente aplicados na clínica estimulam a busca de novos compostos mais adequados. Os corantes ciânicos com dois cromóforos (BCD) possuem características espectrais promissoras para aplicação em PDT. Isso estimulou a realização deste trabalho que teve como finalidade estudar as características espectrais, energéticas e de fotodecomposição dos BCD: (i) em diferentes solventes (escolhidos pela constante dielétrica $\\xi$ e capacidade de formar ligação hidrogênio), (ii) na interação com micelas, e (iii) na interação com DNA. Foram estudados $4$ isômeros de corantes ciânicos com dois cromóforos (BCD) com estrutras iguais. Estes isômeros diferem pela estrutura da parte central da molécula. Foram utilizados métodos espectroscópicos estáticos e com resolução temporal tais como absorção ótica, flash-fotólise, fluorescência, anisotropia, dicroísmo circular e calorimetria fotoacústica. Os resultados experimentais foram analisados em comparação com resultados obtidos do cálculo computacional em que foi feita a otimização geométrica das moléculas, análise de orbitais eletrônicos, dos níveis de energia e das probabilidades de transição entre estes. A partir destes dados foram construídos os espectros de absorção S-S dos corantes. Os cálculos confirmaram que a probabilidade de transição entre os níveis de energia dos BCD depende do ângulo entre os cromóforos que é determinado pela estrutura da parte central da molécula. Para um ângulo de $180^{0}$ somente uma banda de absorção está presente no espectro e para o de $90^{0}$ aparecem duas bandas de intensidades iguais. Foi mostrado que no intervalo de temperaturas $<100^{0}$ as conformações dos cromóforos de BCD no estado fundamental são trans-trans, exceto para o BCD com ângulo de $120^{0}$ entre os cromóforos em que no intervalo $0^{0}$ a $100^{0}$ ocorre a mistura das conformações trans-trans e cis-trans. Os resultados experimentais mostraram que em solventes orgânicos os BCD não formam agregados. Como suas características espectroscópicas não seguem a equação de Lippert concluímos que sua solvatação está determinada tanto pelo mecanismo não específico como específico devido as ligações hidrogênio. Os tempos de vida ($\\tau_{S1},\\tau{}_{T1}$) e rendimentos quânticos ($\\phi_{S1},\\phi{}_{T1}$) dos estados excitados singleto e tripleto dos BCD diminuíram com o aumento da constante dielétrica $\\xi$ do solvente. Entretanto o aumento da viscosidade do solvente aumentou estes parâmetros. A presença de água nos solventes orgânicos promove a formação dos agregados de BCD. Os valores de $\\tau_{S1},\\tau\\,{}_{T1}$ e $\\phi_{S1},\\phi\\,{}_{T1}$ diminuíram, provavelmente, devido a dois efeitos: diminuição da microviscosidade ao redor da molécula de BCD e agregação do BCD estimulada pela presença da água. A interação dos BCD com micelas depende da carga dos tensoativos. Para uma carga negativa houve a presença de $3$ espécies do corante dependendo da concentração das micelas: os monômeros livres, os monômeros ligados à micela e os agregados ligados a micela. O tensoativo zwiteriônico gerou duas espécies: os monômeros livres e os monômeros ligados à micela. As constantes de ligação dos BCD com micelas de LPC são da ordem $10^{7}M^{-1}$. Não houve interação com os tensoativos positivos. A interação com DNA estimula a agregação de BCD. Na presença de DNA em solução existem três espécies de BCD: os monômeros livres e ligados com DNA e os agregados de BCD na superfície do DNA. O conteúdo relativo dessas espécies depende da razão {[}BCD]/{[}DNA]. As constantes de ligação dos monômeros de todos BCD com DNA foram da ordem de E7M^{-1}$. Os valores de tau_{S1},\\tau{}_{T1}$ e $\\phi_{S1},\\phi{}_{T1}$ aumentaram com a ligação dos BCD ao DNA, o que significa que a contribuição dos processos não radiativos diminuiu em comparação a água e aos solventes orgânicos. Os BCD sofrem fotodecomposição e esta depende da presença de oxigênio. Na fotodecomposição do BCD ocorre destruição do sistema de conjugação-pi num dos cromóforos pela ligação do oxigênio singlete, formado devido a transferência de energia do estado tripleto do próprio BCD para oxigênio molecular. Os resultados obtidos (alta afinidade com sistemas biológicos e modelos, altos rendimentos quânticos do estado tripleto na interação com estes sistemas, formação de oxigênio singleto) mostram que os BCD apresentam características vantajosas para suas aplicações como fotossensibilizadores em PDT, motivo pelo qual o estudo da sua fototoxicidade e testes in vivo deve prosseguir. / Photodynamic therapy (PDT) consists in the administration of photoactive compounds (photosensitizers) in an organism with subsequent application of visible light to the area to be treated. This procedure leads to the activation of the compound which kills neoplasic cells, as well as fungus and bacteria. The photosensitizers used nowadays show some disadvantages, thus motivating the search for more effective compounds. Bichromophoric cyanine dyes (BCD) exhibit good spectral characteristics to be used in PDT, encouraging the development of this study. This work aimed at studying spectral, energetic and photodecomposition characteristics of BCD: (i) in different solvents (choosen accordingly to their dieletric constant $\\xi$ and the capacity to form hydrogen bonds), (ii) at their interaction with micelles and (iii) at their interactions with DNA. Four BCD isomers with equal chromophores and different structure of the central part of the molecule were studied. Static and time resolved spectroscopic methods such as optical absorption, fluorescence, anisotropy, circular dicroism and photoacustic calorimetry were used. Experimental results were compared with computational ones, based on geometry optimization and analysis of electronic orbital densities, energy levels and transition probabilities. This data allowed to create the BCD singlet absorption spectrum. The computer modelling confirmed that the transition probabilities depended on the angle between chromophores determined by the central structure. The $180^{0}$ BCD showed a single absorption band, while the $90^{0}$ BCD showed two bands of equal intensities. It was demonstrated that at $<100^{0}C$ BCD chromophores are present in the trans-trans form, except for the BCD with $120^{0}$ where the mixture of trans-trans and cis-trans forms was present in the $0^{0}-100^{0}C$ temperature interval. Experimental results have shown that BCD did not form aggregates in organic solvents. The BCD spectral characteristics did not followed the Lippert equation, which means that both non-specific and specific mechanisms, such as the hydrogen bond formation determined the BCD solvatation The life times ($\\tau_{S1},\\tau\\,{}_{T1}$) and quantum yields ($\\phi_{S1},\\phi\\,{}_{T1}$) of singlet and triplet excited states decreased with increase of the solvent dielectric constant $\\xi$. Though, the solvent viscosity increment caused the increase of these parameters. The addition of water to organic solvents led to BCD aggregation. The $\\tau_{S1},\\tau\\,{}_{T1}$ and $\\phi_{S1},\\phi\\,{}_{T1}$ values decreased, probably due to two effects: the decrease of microviscosity around the molecules and aggregation of BCD due to interaction with water. The interaction of BCD with micelles depended on the micelle electric charge. In the presence of negatively charged ones three species were produced in the solution: BCD free monomers, BCD aggregates bound to micelles and BCD monomers bound to micelles. Zwiterionic micelles produced two species: BCD free monomers and monomers bound to micelles. The binding constants with zwiterionic LPC micelles were $\\sim10^{6}M^{-1}$. Positively charged micelles did not interact with BCD. Interaction with DNA stimulated the BCD aggregation. Three species were produced in the solution: BCD free monomers and monomers bound to DNA and BCD aggregates bound to DNA. The relative content of these species depended on the {[}BCD]/{[}DNA] ratio. The BCD monomer to DNA binding constants were $\\sim10^{7}M^{-1}$. The $\\tau_{S1},\\tau{}_{T1}$ and $\\phi_{S1},\\phi{}_{T1}$ values increased with BCD binding to DNA, indicating that non radioactive processes decreased in comparison with pure water and homogeneous organic solvents. The BCD photodecomposition depended on the oxygen presence. This fotodecomposition occured when singlet oxygen (generated due to the energy transfer from the BCD molecule in its triplet state to molecular oxygen) interacted with one of the BCD chromophores destroying its $\\pi$-conjugation system. The obtained results (high affinity to biological and model systems, high triplet state quantum yields at interaction with these systems, singlet oxygen formation) showed that BCD possess promising characteristics for application as photosensitizers in PDT, encouraging future studies on their phototoxicity and \\textit{in vivo} tests.

Este estudo teve como objetivo avaliar o grau de manchamento dental, ap¨®s o tratamento endodôntico, quando aplicada a terapia fotodinâmica, utilizando-se os corantes azuis de metileno e de orto toluidina como fotossensibilizadores, atrav¨¦s do sistema RGB e K de cores do programa Adobe Photoshop. Vinte dentes humanos unirradiculares tiveram seus canais preparados pela t¨¦cnica seriada com instrumentos endodônticos, Endo-PTC e liquido de Dakin. Constitu¨ªram-se tr¨ºs grupos experimentais, Grupo C: Corante em sua forma liquida, Grupo E: Substância qu¨ªmica Endo PTC associada ao corante em sua formulação e Grupo C+E: Corante em sua forma liquida com irrigação final de liquido de Dakin em conjunto com Endo PTC por 15 min. A leitura de cor foi executada antes (L0), imediatamente ap¨®s o preparo qu¨ªmico-cirurgico (L1) e dez dias depois da irradiação (L2). Analise estat¨ªstica pelo teste de Wilcoxon comprovou que os resultados dos esp¨¦cimes do Grupo E nas interações L1-L2 e L0-L2 não acarretaram diferenças significativas. Pelos resultados obtidos foi poss¨ªvel concluir que: com base no projeto experimental que executou a t¨¦cnica endodôntica tradicional, todos os corantes ativadores testados, alteraram os valores de K. Na an¨¢lise comprobat¨®ria dos resultados de alteração crom¨¢tica pelos valores de K os melhores resultados foram observados nos esp¨¦cimes dos grupos Metileno E e Toluidina E que na interação L0-L1 não apresentaram diferenças estatisticamente significantes a 5%. / The present study had as objective to evaluate the dental staining after the root canal treatment when it¡¯s used the photodynamic therapy, using the dies methylene blue and orto toluidina blue as photosensitizers, through the RGB and K color system from the software Adobe Photoshop. Twenty human single root teeth had its roots canals prepared by the seriated technique using the endodontic instruments plus Endo-PTC and Dakin. Three experimental groups were formed: Group C: dye in its liquid form; Group E: dye associated to the Endo-PTC cream and Group CE: dye in its liquid form with final irrigation of the Dakin plus Endo¨CPTC for 15 minutes. The color measure was taken before (L0), immediately after (L1) and ten days after the laser irradiation. The statistical analysis performed using the Wilcoxon text proves that the results of the specimens of the E Group on the interactions L1-L2 and L0-L2 didn¡¯t have any significant differences. Based on the results obtained it was possible to conclude that: based on the experimental design that performed the traditional endodontic technique, all the activating dyes tested altered the values of K. After carrying out an analysis of the chromatic alteration results according to K values, the best results were observed in specimens of group methylene E and group toluidine E, both of which presented no statistically significant difference for the interaction L0-L1 (p ¡Ü 5%).